專利名稱：用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種聚合物乳液室溫交聯(lián)的方法-用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法。
現(xiàn)有技術(shù)如特開昭63，223018、特開昭53，16，042，它們是通過與含叔胺基的單體(如甲基丙烯酸N.N-二甲基氨基乙酯)共聚的方法，在聚合物分子鏈上引入叔胺基，利用叔胺可催化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)聚合物乳液的室溫交聯(lián)。鑒于叔胺基不含活性氫，僅是環(huán)氧樹脂的催化型固化劑，不能進(jìn)入環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此實(shí)現(xiàn)交聯(lián)還得依靠分子鏈上的其它活性基團(tuán)(如羧基、羥基)，由于這些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂在室溫下反應(yīng)速度較慢，因此所得室溫交聯(lián)樹脂交聯(lián)程度通常不高;且由于這種叔胺基單體來源少，價(jià)格貴，影響了這些專利的實(shí)用價(jià)值。
本發(fā)明的目的是提供一種可在室溫下交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法。使用本發(fā)明的方法，可用易得價(jià)廉的原料，以及簡(jiǎn)便的操作工藝，制備出可在室溫下交聯(lián)的聚合物乳液。
具體是這樣實(shí)現(xiàn)的在含羧基的聚合物乳液或在制備該乳液前的配方中引入環(huán)氧樹脂，所得均勻的乳液作為第一組份，含有至少兩個(gè)伯胺或仲胺基的有機(jī)多胺為第二組份，使用前將兩組份混合，即得本發(fā)明特征的室溫交聯(lián)乳液。環(huán)氧樹脂的加入可按下列二種工藝進(jìn)行(Ⅰ).在已制成的含羧基聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂溶液或環(huán)氧樹脂乳液;(Ⅱ)在制備含羧基聚合物乳液前將環(huán)氧樹脂加入到待聚合的單體中，再按現(xiàn)有的聚合工藝制備聚合物乳液。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，為含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20及MY-720。使用低分子量，高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，效果更佳。本發(fā)明中環(huán)氧樹脂的加入量，以固體量計(jì)為聚合物乳液的5-40%，最好為10-30%。
本發(fā)明中所使用的胺類固化劑，是含有至少兩個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪胺，或改性脂肪胺、如江蘇昆山助劑廠生產(chǎn)的T31固化劑以及低分子聚酰胺等。胺類固化劑的用量按當(dāng)量數(shù)計(jì)，為環(huán)氧樹脂的50-150%(胺類固化劑的當(dāng)量為活性氫當(dāng)量)。
在本發(fā)明的實(shí)施過程中，當(dāng)環(huán)氧樹脂是以工藝Ⅰ加入，即加入到已制成的含羧基聚合物乳液中時(shí)，環(huán)氧樹脂可直接加入，也可以其溶液或乳液的形式加入。加入時(shí)間可以是在聚合物乳液剛制出至使用前的任何階段，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂溶液時(shí)，所用的有機(jī)溶劑需為憎水的有機(jī)溶劑，如甲苯，乙酸乙酯，二甲苯，鄰苯二甲酸二丁酯等。環(huán)氧樹脂溶液中環(huán)氧樹脂的重量濃度可為5-85%，視具體需要而定。當(dāng)使用環(huán)氧樹脂乳液時(shí)，則可按下列方法制備環(huán)氧樹脂乳液;將環(huán)氧樹脂在攪拌下加熱至40～90℃，在0.5～2小時(shí)內(nèi)加入含有陰離子/非離子混合表面活性劑的水溶液，繼續(xù)在該溫度下攪拌0.5～2小時(shí)，冷卻即得環(huán)氧樹脂乳液。乳化劑用量為環(huán)氧樹脂重量的3～10%，其中陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑應(yīng)為1～2/3～1。適用的非離子表面活性劑有聚氧乙烯烷基苯酚醚(OP)系列，平平加、吐溫系列以及斯盤系列等。適用的陰離子表面活性劑有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，油酸鹽以及丁二酸改性O(shè)P(商品名為OS)等。水的用量為環(huán)氧樹脂重量的20-200%，最好為30-100%，用量低于20%時(shí)，則難以形成水包油型乳液，用量超過200%時(shí)，則所得乳液的穩(wěn)定性較差。
含羧基聚合物乳液中環(huán)氧樹脂及有機(jī)多胺的加入可在機(jī)械或手工攪拌下進(jìn)行，對(duì)攪拌速度及容器無特定要求。混合可在室溫下進(jìn)行，也可將含羧基乳液加熱，在40～80℃下進(jìn)行。
當(dāng)環(huán)氧樹脂按工藝Ⅱ加入，即在制備含羧基聚合物乳液前加入至聚合物乳液配方中時(shí)，環(huán)氧樹脂可加入到聚合單體的混合液中，待其溶解后即可按原來的(或通常的)聚合物乳液制備方法制備含環(huán)氧樹脂的聚合物乳液。在用這一工藝制備聚合物乳液過程中，由于環(huán)氧樹脂與含羧基的聚合物鏈發(fā)生了接技反應(yīng)，因此所得聚合物乳液的交聯(lián)性能將優(yōu)于工藝Ⅰ制備的乳液。
在用工藝Ⅱ制備含環(huán)氧樹脂的聚合物乳液過程中，尚可在環(huán)氧樹脂中加入叔胺類催化劑。如三乙胺、N.N-二甲基芐胺及2.4.6-(N.N-二甲基氨甲基)-苯酚，以增加接技程度。叔胺類催化劑的加入量為環(huán)氧樹脂重量的1～5%。
可以為本發(fā)明中含羧基聚合物乳液提供羧基的單體包括含一個(gè)不飽和雙鍵的一元及二元羧酸，如(甲基)丙烯酸、丁烯二酸、衣康酸、富馬酸等，羧酸單體的用量應(yīng)占聚合單體總量的1～8%，最好為1.5～6%，羧酸單體允許不中和或部分、全部被堿中和，用于中和羧酸的堿有氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。
本發(fā)明提供的方法，可使大多數(shù)含羧基聚合物乳液實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)。其交聯(lián)程度可由原來的零或20%以下提高到40～90%。
交聯(lián)程度的測(cè)定方法將聚合物乳液于四氟乙烯板上成膜，在室溫下自然或真空干燥，經(jīng)一定時(shí)間的室溫交聯(lián)后，稱取0.5～1.5克固體聚合物樣品于索氏提取器中，用丙酮連續(xù)抽取5小時(shí)，聚合物殘存量與原始樣品重量之比即為交聯(lián)度。每個(gè)樣品的測(cè)量重復(fù)三次。
實(shí)施例1(一).含羧基丙烯酸酯共聚乳液的制備組分 A. 水 100OP-10 3.0OS 3.75十二烷基硫酸鈉 1.5B. 丙烯酸甲酯 192丙烯酸乙酯 90
正十二烷基硫醇 0.3C. 丙烯酸 12水 6D. 羥甲基丙烯酰胺 6水 12E. 水 220OP-10 3.0OS 3.75十二烷基硫酸鈉 1.5磷酸氫二鈉 3.0過硫酸銨 0.3F. 過硫酸銨 1.0水 10在裝有攪拌裝置和滴液漏斗的500毫升三口瓶中加入組分A，在攪拌下依次加入組分B、C和D，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，即得穩(wěn)定的單體乳液。
在裝有恒溫水浴、攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)馔ㄈ牍芤约暗我郝┒返?升四口燒瓶中，先通入氮?dú)?，充分置換掉其中的氧氣，然后將水浴升溫至70℃，在攪拌下加入組分E及上述單體乳液的10%(即42.7克)，觀察到蘭色螢光后繼續(xù)在該溫度下保持20分鐘，然后將內(nèi)溫升至75℃，在3小時(shí)內(nèi)均勻加入剩下的單體乳液以及F組分，加完后將內(nèi)溫升至85℃并在此溫度下保持1小時(shí)，冷卻出料，即得固體含量45%，粘度320厘泊的乳液。
上述制備的含羧基丙烯酸酯共聚乳液，經(jīng)成膜并在室溫(25℃，下同)放置10天后，交聯(lián)程度為零。
(二).環(huán)氧樹脂乳液的制備。
在裝有恒溫水浴、攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管以及滴液漏斗的1升四口燒瓶中加入500克E-51環(huán)氧樹脂，升溫至80℃±1℃，在攪拌下逐漸加入由水296克、OP-10 20克、OS12.5克以及十二烷基硫酸鈉5克組成的溶液，加入時(shí)間為1小時(shí)，加完后繼續(xù)在該溫度下攪拌1小時(shí)，冷卻即得穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
(三)室溫交聯(lián)乳液的配制。
取(一)所制備的丙烯酸乳液100克，加入由(二)制得的環(huán)氧樹脂乳液18.8克，攪拌均勻后加入環(huán)氧樹脂T31固化劑(江蘇昆山助劑廠出口，活性氫當(dāng)量55～70)3.4克，混合均勻即得室溫可交聯(lián)的乳液。該乳液經(jīng)成膜并在室溫放置10天后交聯(lián)度為83%。
注OP-10為聚氧乙烯壬酚醚。上海助劑廠生產(chǎn)。含量100%。
OS 為丁二酸改性O(shè)P，上海助劑廠生產(chǎn)。含量40%。
實(shí)施例2
(一)含羧基醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制備。
制備工藝同實(shí)施例1之(一)，但配方作如下調(diào)整組分B改為B 醋酸乙烯 120丙烯酸丁酯 159正十二烷基硫醇 0.15組分C改為C 丙烯酸 15水 10氫氧化鈉(20%) 20.8組分E改為E 水 166OP-10 3.0OS 3.75十二烷基硫酸鈉 1.5磷酸氫二鈉 2.0過硫酸銨 0.4其余不變，制得固含量48.2%，粘度1100厘泊的乳液。該乳液經(jīng)成膜并在室溫下放置10天后交聯(lián)度為零。
(二).室溫交聯(lián)乳液配制。
取(一)制得的醋丙共聚乳液100克，加入由實(shí)施例1之(二)制備的環(huán)氧樹脂乳液20克，攪拌均勻后加入四乙烯五胺1.85克，混合均勻，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)10天后交聯(lián)度為80%。
實(shí)施例3.
按實(shí)施1之(一)工藝制備丙烯酸酯共聚乳液，但其中組分B、C改為B. 丙烯酸甲酯 189丙烯酸乙酯 90十二烷基硫醇 0.3C. 丙烯酸 15水 6氨水(26%) 13.6制得固含量44.3%，粘度500厘泊的乳液，該乳液經(jīng)成膜并室溫放置10天后交聯(lián)度為零。
取上述乳液100份，加入實(shí)施例1之(二)所得環(huán)氧乳液29.5克以及T31固化劑7.4克。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為82%。
實(shí)施例4.
同實(shí)施例1，但T31固化劑用量改為1.82克。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為58%。
實(shí)施例5.
取實(shí)施例1之(一)所得乳液100克，加入由實(shí)施例1之(二)所制備的環(huán)氧樹脂乳液3.8克，再加入T31固化劑1.1克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)10天后交聯(lián)度為47%。
實(shí)施例6.
取實(shí)施例1之(一)所得乳液100克，加入15克75%的E-51環(huán)氧樹脂甲苯溶液，混合均勻后再加入T31固化劑4.5克，所得乳液經(jīng)成膜并室溫交聯(lián)10天后交聯(lián)度為82%。
實(shí)施例7.
取實(shí)施例1之(一)所得丙烯酸共聚乳液100克，加入11.3克E-44環(huán)氧樹脂，再加入三乙烯四胺1.6克，所得均勻乳液經(jīng)成膜并室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為77%。
實(shí)施例8.
取實(shí)施例3所得之丙烯酸共聚乳液100克，加入7.7克MY-720環(huán)氧樹脂(4，4′-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，汽巴嘉基公司出品)，混合均勻后再加入四乙烯五胺1.9克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為77%。
實(shí)施例9.
取實(shí)施例2之(一)所得醋丙共聚乳液100克，加入由實(shí)施例1之(二)制備的環(huán)氧樹脂乳液16克，攪拌均勻后將混合乳液放置2個(gè)月，然后再加入3.7克T31固化劑，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為78%。
實(shí)施例10.
同實(shí)施例9，但放置時(shí)間改為5個(gè)月，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為76%。
實(shí)施例11.
按實(shí)施例1之(一)工藝制備丙烯酸酯共聚乳液，但其中組分B、C改為B、 丙烯酸甲酯 192丙烯酸乙酯 99正十二烷基硫醇 0.15C、 丙烯酸 3水 6制得固含量44.8%，粘度200厘泊的乳液。取該乳液100克，加入由實(shí)施例1之(二)所得的環(huán)氧樹脂乳液18.8克，混合均勻后再加入T31固化劑4.3克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為48%。
實(shí)施例12.
同實(shí)施例11，但其中組分B、C進(jìn)一步改為B、 丙烯酸甲酯 180丙烯酸乙酯 90正十二烷基硫醇 0.3C、 丙烯酸 24水 16氫氧化鉀(20%) 37.4配制所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為85%。
實(shí)施例13.
取商品的接觸型丙烯酸-醋酸乙烯共聚乳液(固含量52%，南京林化所中試廠生產(chǎn))100克，加入E-44環(huán)氧樹脂甲苯溶液(含環(huán)氧樹脂60%)17.3克，攪拌均勻后加入T31固化劑4克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為80%。
實(shí)施例14.
取商品的FF-1靜電植絨乳液膠粘劑(張家港東萊紡織助劑廠生產(chǎn)，固含量40%)100克，加由實(shí)施例1之(二)所得環(huán)氧樹脂乳液17克，再加T31固化劑4克。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為86%。
實(shí)施例15.
用下列組份按實(shí)施例1之(一)同樣的工藝制備含羧基及環(huán)氧樹脂的聚合物乳液。
組分 A、 水 125OP-10 5.6OS 4.7十二烷基硫酸鈉 1.88B、 丙烯酸甲酯 189丙烯酸乙酯 90E-51環(huán)氧樹脂 75十二烷基硫醇 0.15C、 丙烯酸 15
水 10氨水(26%) 3.4D、 羥甲基丙烯酰胺 6水 12E、 水 274.5OP-10 5.6OS 4.7十二烷基硫酸鈉 1.88磷酸氫二鈉 2.0過硫酸銨 0.4F、 過硫酸銨 1.0水 10所得乳液固體含量為45.8%，粘度為420厘泊。該乳液經(jīng)成膜并室溫放置十天后交聯(lián)度為零。
取上述乳液100克，加入T31固化劑3.6克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為81%。
實(shí)施例16.
同實(shí)施例15，但組分B改為B、 醋酸乙烯 120丙烯酸丁酯 159E-44環(huán)氧樹脂 75正十二烷基硫醇 0.15
同樣方法配制的乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為80%。
實(shí)施例17.
按實(shí)施例15同樣的方法制備和配制乳液，但在組分B中加入0.75克三乙胺。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為82%。
實(shí)施例18.
同實(shí)施例17，但三乙胺由3.75克N、N-二甲基芐胺代替，所得乳液經(jīng)成膜并在室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為86%。
實(shí)施例19.
同實(shí)施例18，但N、N-二甲基芐胺由2.25克2、4、6-(N、N-二甲基氨甲基)-苯酚代替，所得乳液經(jīng)成膜并在室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為85%。
權(quán)利要求
1.一種用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入以固體計(jì)5-40%且含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂以及對(duì)環(huán)氧樹脂以當(dāng)量數(shù)計(jì)50-150%的含有至少兩個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入的環(huán)氧樹脂，也可以是環(huán)氧樹脂溶液，它是由增水的有機(jī)溶劑配制而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入的環(huán)氧樹脂，也可以是環(huán)氧樹脂乳液，它是由陰離子和非離子混合表面活性劑制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是所說的在含羧基的聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂，也可以在含羧基的聚合物乳液制備之前將環(huán)氧樹脂加入到待聚合的單體中，再進(jìn)行乳液聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中所說加入的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧樹脂的加入量以固體量計(jì)為聚合物乳液的10-30%為最佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的含羧基聚合物乳液的室溫交聯(lián)方法，其特征是含羧基的聚合物乳液中羧酸單體用量為聚合單體總量的1-8%(重量)，羧酸單體可用氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水中和其當(dāng)量數(shù)的0-100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述含羧基聚合物乳液的室溫交聯(lián)方法，其特征是所說的在含羧基的聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂溶液或環(huán)氧樹脂乳液，可以在含羧基聚合物乳液剛制出到使用前的任何階段加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基聚合物乳液的室溫交聯(lián)方法，其特征是有機(jī)多胺應(yīng)在聚合物乳液使用前加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的含羧基聚合物乳液室溫交聯(lián)的方法，其特征是可在環(huán)氧樹脂中加入1-5%(重量)的叔胺接技催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種聚合物乳液室溫交聯(lián)的方法——用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其主要是在含羧基的聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂溶液或環(huán)氧樹脂乳液，也可在制備含羧基聚合物乳液前將環(huán)氧樹脂加入到待聚合的單體中，再進(jìn)行乳液聚合，所得乳液然后與含有二個(gè)或二個(gè)以上伯胺或仲胺基的有機(jī)多胺混合。采用本發(fā)明可使大多數(shù)含羧基聚合物乳液實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)，其交聯(lián)程度可由原來的零或20％以下提高到40～90％。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1055747SQ9110702
公開日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1991年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月6日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 呂時(shí)鐸 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所