專利名稱：用于乙烯系化合物的聚合抑制劑及其抑制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于乙烯系化合物的聚合抑制劑及其聚合抑制方法。
乙烯系化合物一般有易于被光和熱等聚合的性質(zhì)，因此，為了防止乙烯系化合物的聚合，根據(jù)乙烯系化合物的周圍情況加入一種或多種聚合抑制劑。
下文中，在一組乙烯系化合物中，例舉了一種極易聚合的(甲基)丙烯酸(在此說明書中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸兩者的一般情況)作為詳細(xì)的解釋。
這里，作為生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，常常使用，例如，通過丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化反應(yīng)而產(chǎn)生丙烯酸的方法以及通過異丁烯和/或甲基丙烯醛的催化氣相氧化反應(yīng)而產(chǎn)生甲基丙烯酸的方法，等。
在這些方法中，將催化氣相氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體用水冷卻并收集，得到含諸如乙酸及乙醛等副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸水溶液，從該水溶液中通過諸如蒸餾及溶劑萃取的合并方法對(甲基)丙烯酸進(jìn)行分離和純化。用前述的催化氣相氧化反應(yīng)來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法在蒸餾酸時涉及分離、濃縮及純化等過程。除了上述的(甲基)丙烯酸生產(chǎn)方法外，業(yè)已知道通過Reppe方法可制得丙烯酸，通過丙酮氰醇方法可制得甲基丙烯酸等等。這些方法也涉及通過蒸餾時所需的分離、濃縮及純化(甲基)丙烯酸等過程。
(甲基)丙烯酸極易被光和熱等聚合。因此，(甲基)丙烯酸的聚合性能極強(qiáng)，特別在諸如前述的蒸餾過程的高溫條件下，其聚合更強(qiáng)。因此，如果工業(yè)上生產(chǎn)如前所述的有大的聚合性的(甲基)丙烯酸時，防止這些酸在蒸餾過程中聚合在工藝運轉(zhuǎn)中是極重要的，在涉及高溫下酸的蒸餾過程中建立有效的聚合防止技術(shù)對于長時間及穩(wěn)定條件下持續(xù)運轉(zhuǎn)是必不可少、尤為重要的事項。根據(jù)本發(fā)明的知識，在前述蒸餾期間脫水過程(水分離過程)最易發(fā)生聚合，這是破壞包括蒸餾柱的生產(chǎn)裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)的主要因素。
當(dāng)用蒸餾柱對(甲基)丙烯酸進(jìn)行諸如分離、濃縮和純化的操作時，易于通過酸聚合反應(yīng)而形成聚合產(chǎn)物的大多數(shù)地方是幾乎不被液體潤滑的地方，如塔盤的背面、泡罩的內(nèi)部、下水管的后面、柱內(nèi)的空心部分等地方，以及液體易滯留的地方，如用來放入塔盤的金屬接頭(螺栓和螺母等)以及包裝部分等地方。一旦聚合產(chǎn)物在柱內(nèi)形成，它幾乎不溶于(甲基)丙烯酸、水及一般的有機(jī)溶劑中，它成為聚合的晶種及逐漸積聚。最后，柱里面被其堵塞，使生產(chǎn)裝置不能連續(xù)操作。另外，很難除去這些積聚的聚合產(chǎn)物。
常規(guī)地是，在制備(甲基)丙烯酸時，在蒸餾過程中為防止(甲基)丙烯酸聚合，已經(jīng)使用在聚合抑制劑存在下進(jìn)行蒸餾的措施。作為這類聚合抑制劑，已知一種由下列組份組成的聚合抑制劑(A)至少一種選自由氫醌、甲基苯醌(對-甲氧基苯酚)、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亞甲基藍(lán)所組成組的化合物，至少一種選自由二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅所組成的組中的二硫代氨基甲酸銅化合物，以及分子氧，(對于丙烯酸，參閱日本專利特開昭昭和49-85016號;對于甲基丙烯酸，參閱日本專利公報昭和57-61015)。這里所知的(甲基)丙烯酸聚合抑制劑并非如上所述，它們是由諸如乙酸錳等的錳鹽組成的聚合抑制劑(B-1)，由諸如乙酸錳等的錳鹽、與氫醌和/或甲基苯醌所組成的聚合抑制劑(B-2)，由諸如乙酸錳等的錳鹽與分子氧組成的聚合抑制劑(B-3)，以及由諸如乙酸錳等的錳鹽、氫醌和/或甲基苯醌以及分子氧所組成的聚合抑制劑(B-4)。(所有這些均參閱日本專利特開昭昭和51-98211)。
但是，在審查中發(fā)現(xiàn)前述的聚合抑制劑(A)和(B-1)～(B-4)是眾所周知的，且有下列問題。
即，日本專利特開昭，昭和49-85016和日本專利公報昭和57-61015中所揭示的聚合抑制劑(A)的聚合抑制作用差，即當(dāng)(甲基)丙烯酸由催化氣相氧化反應(yīng)來生產(chǎn)時，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸蒸餾柱(水-分離柱)中進(jìn)行蒸餾過程中，若進(jìn)料組合物中含有水、乙酸和乙醛化合物，則(甲基)丙烯酸的聚合也極易發(fā)生。由于抑制作用差，則有這樣的問題，即在蒸餾期間會產(chǎn)生端聚合物及粘結(jié)的聚合物，這樣包括蒸餾柱的制備裝置就不能長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)。由于聚合抑制劑(A)還含有腐蝕性的銅鹽，則有這樣的問題，即在長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)期間，蒸餾柱易被腐蝕。
另一方面，日本專利特開昭昭和51-98211中所揭示的聚合物抑制劑(B-1)～(B-4)含有低腐蝕性的錳鹽，這對蒸餾柱無腐蝕問題。聚合抑制劑(B-1)～(B-4)對來自(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物具有充分的聚合抑制作用，但與聚合抑制劑(A)的情況相似，若(甲基)丙烯酸由催化氣相氧化反應(yīng)而產(chǎn)生時，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸分離柱中極易發(fā)生(甲基)丙烯酸的聚合，其聚合抑制作用也是不充分的。這樣就有這個問題，即在蒸餾時會產(chǎn)生端聚物和粘性聚合物，這樣就不能長時間內(nèi)連續(xù)運轉(zhuǎn)。包括蒸餾柱在內(nèi)的生產(chǎn)裝置。
在乙烯化合物而非(甲基)丙烯酸的常規(guī)聚合抑制劑及聚合抑制方法中也有著與上述問題相似的問題。
在此情況下，本發(fā)明的一個目的在于提供一種聚合抑制劑以及聚合抑制方法，它們兩者保證了能在長時間內(nèi)連續(xù)運轉(zhuǎn)生產(chǎn)乙烯化合物的裝置，對裝置的腐蝕性小，在轉(zhuǎn)動或貯存乙烯化合物產(chǎn)物時及其它情況下，其聚合抑制性優(yōu)越。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)明者的實驗發(fā)現(xiàn)，若將二硫代氨基甲酸錳鹽或秋蘭姆(下面將作詳細(xì)解釋)用作聚合抑制劑的有效組份，則聚合抑制作用與前述常規(guī)的聚合抑制劑相比大大增加，結(jié)果能在長時間內(nèi)使生產(chǎn)裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)，且對裝置的腐蝕性極小。這樣就完成了本發(fā)明。
因此，第一，用作乙烯系化合物的本發(fā)明聚合抑制劑包括至少一種二硫代氨基甲酸錳鹽作為有效組份，其中選自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基所組成的組的兩個同類的或各自不同的烴基團(tuán)氮原子相連，且丙基或丁基可為直鏈型或支鏈型的(下面，該化合物簡稱為“二硫代氨基甲酸錳”)。
第二，用作本發(fā)明的乙烯系化合物聚合抑制劑可包括由下列通式(1)所代表的作為有效組份的秋蘭姆(二硫代氨基甲酰基)衍生物(下面簡稱為“秋蘭姆化合物”)。
(但是，R1、R2、R3和R4各自代表有1～8個碳原子的任一個烷基以及苯基)。
用于本發(fā)明的秋蘭姆化合物實例為四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物。四辛基秋蘭姆二硫化物、四苯基秋蘭姆二硫化物之類。
第一，本發(fā)明的用作乙烯系化合物聚合抑制方法涉及使用包括前述的二硫代氨基甲酸錳的聚合抑制劑(下面將該方法稱為“第一聚合抑制法”)。
第二，一種本發(fā)明的用作乙烯系化合物聚合抑制的方法涉及使用包括前述的秋蘭姆化合物(下面將該方法稱為“第二聚合抑制方法”)。
本發(fā)明的用作乙烯化合物聚合抑制方法不只局限于上述那些。即，在上述廣泛研究中，發(fā)明人通過實驗確證，若二硫代氨基甲酸銅和錳鹽一起用作聚合抑制劑時，可減少有高腐蝕性的二硫代氨基甲酸銅的用量。且由二硫代氨甲酸銅所引起的對生產(chǎn)裝置的腐蝕可被抑制。
因此，第三，本發(fā)明的用作乙烯系化合物的聚合抑制方法可包括二硫代氨基甲酸銅和錳鹽結(jié)合用作聚合抑制劑(下面，該方面稱為“第三聚合抑制方法”)。
在本發(fā)明的第一聚合抑制方法中，即使方法中使用的聚合抑制劑只含有二硫代氨基甲酸錳，也可得到足夠優(yōu)秀的聚合抑制作用，但若需要，可以結(jié)合使用至少一種選自由銅鹽和不是二硫代氨甲酸錳的錳鹽的物質(zhì)(下面簡稱為“其它錳鹽”)作為聚合抑制劑。在此情況下，可得到進(jìn)一步優(yōu)秀聚合一抑制作用。
用于本發(fā)明的第一聚合抑制方法中若需要可使用其它錳鹽的較好實例是有機(jī)鹽或無機(jī)鹽，對它們并無特定的限制。但是，作為較好的有機(jī)鹽可選用有1～8個碳原子的飽和或不飽和羧酸錳鹽，如甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳等;諸如環(huán)烷酸錳等的其它羧酸錳類;等等。作為較好的無機(jī)鹽可采用過錳酸鉀等。
對用于本發(fā)明第二和第三聚合抑制方法的錳鹽的較好實例無特定限制。但是，例如可選用二硫代氨基甲酸錳和上述的其它錳鹽等等。
雖然，對需要時用于本發(fā)明的第一和第二聚合抑制方法中使用的銅鹽無特定的限制，但它們的較好實例是諸如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸鯛、二苯基二硫代氨基甲酸銅等等的二硫代氨基丙酸銅。除此之外，也可使用有1～8個碳原子的飽和或不飽和羧酸銅鹽，和乙酸銅，辛酸銅等。
上述的錳鹽和銅鹽可單獨使用或混和使用。
在第一、第二和第三聚合抑制方法中，需要時，若諸如氫醌等的苯衍生物或分子氧加入上述單個使用或結(jié)合使用的聚合抑制劑中進(jìn)行結(jié)合使用，則由于這些聚合抑制劑的協(xié)同作用，與前述常規(guī)的聚合一抑制方法比較時其聚合抑制作用大大地增加，能在一長段時間內(nèi)對生產(chǎn)裝置進(jìn)行連續(xù)操作。作為上述的苯衍生物，除了氫醌外，還可用甲基苯醌(對一甲氧基苯酚)、甲苯酚、苯酚、叔丁基兒茶酚、二苯基胺、吩噻嗪、亞甲基藍(lán)等。在所述的苯衍生物中用氫醌和/或甲基苯醌尤為優(yōu)選。
對可用本發(fā)明的聚合抑制劑和聚合抑制方法的乙烯系化合物無特定的限制。但是，除了(甲基)丙烯酸外也可用例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯等。
對本發(fā)明的聚合抑制劑和聚合抑制方法的使用范圍無特定的限定。例如，可用于反應(yīng)器、蒸餾柱、濃縮柱、純化乙烯化合物的貯槽等。在實踐中，若(甲基)丙烯酸通過催化氣相氧化反應(yīng)而制得。則本發(fā)明的聚合抑制劑可以與(甲基)丙烯酸在種種工藝中共存，包括在諸如(甲基)丙烯酸的精鎦柱、(甲基)丙烯酸和溶劑間的分離柱、(甲基)丙烯酸和諸如乙酸等的輕質(zhì)部分的分離柱內(nèi)的種種分餾過程中共存，它們也包括如丙烯、甲基丙烯等輕質(zhì)部分的汽提塔的蒸餾操作中共存。
在本發(fā)明的聚合抑制方法中，通常通過將每個聚合抑制組份加至乙烯系化合物或其溶液中而進(jìn)行作用。對其加入方法無特定的限制。例如，既然二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆化合物易溶于乙烯系化合物中，它們可以固體、粉末等形式直接加入，或?qū)⑵淙苡谶m當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，再以溶液形式加入。其它的聚合抑制組份，根據(jù)其種類，可按固體、粉末等形式直接加入，或以其溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑中的溶液形式加入。此外，需要時而使用的分子氧可通過空氣鼓泡方法等直接混入乙烯化合物或其溶液，或?qū)⑵湫纬扇芙庥蟹肿友醯钠渌酆弦种平M份而間接混入乙烯系化合物或其溶液)。
對每次加入聚合抑制組份的時間無特定限制。它可分開加至乙烯系化合物或其溶液中，或者一次加入，如形成一種溶液一次加入。
在實踐中，例如在制備(甲基)丙烯酸的蒸餾過程中，由于除分子氧外的聚合抑制組份在(甲基)丙烯酸及用于該過程中的有機(jī)溶劑中相對地溶解，那么通過聚合抑制組份溶解在補(bǔ)充溶液或在回流溶液中而被引入了該工藝中。另外，分子氧也可從蒸餾塔或分離塔的底部和/或再沸器中轉(zhuǎn)運至氣體中。
在本發(fā)明的用作乙烯系化合物的第一或第二聚合抑制方法中，聚合抑制劑的用量一般視聚合抑制劑的組合物(在聚合抑制劑中合并組份的種類)、運行條件等而定，對其無特定的限制，例如，在單獨使用二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆化合物情況下，對蒸出量的乙烯化合物較好地加入10～50ppm(標(biāo)準(zhǔn)重量)。此外，向二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆化合物(A)中加入錳鹽(除了第一聚合抑制方法中的二硫代氨基甲酸錳外的錳鹽)或銅鹽(B)進(jìn)行結(jié)合使用時，這些化合物(A+B)的總的用量較好地相對于蒸出量的乙烯系化合物而調(diào)節(jié)為10～100ppm(重量標(biāo)準(zhǔn))。此外，在二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆化合物(A)中加入錳鹽(除了第一聚合抑制方法中的二硫代氨基甲酸錳外的錳鹽)或銅鹽(B)以及諸如氫醌、甲基苯醌等的苯衍生物(C)而共同結(jié)合使用情況下，則相對于蒸出量的乙烯系化合物，這些化合物(A+B+C)的總加入量調(diào)節(jié)為10～500ppm(重量標(biāo)準(zhǔn))。另外，在進(jìn)行本發(fā)明的聚合抑制方法情況下，若在分子氧存在下進(jìn)行，則作用能持久。因此，相對于蒸出出量的乙烯系化合物，較好的分子氧用量是約0.05～0.5%(體積)。
對用于第三聚合抑制方法中二硫代氨基甲酸銅及錳鹽的用量及諸如氫醌、甲基苯醌等的苯衍生物及需要時所采用分子氧用量視使用的聚合抑制劑種類及操作條件而定，對其無特定的限制，但是，例如，相對于蒸出量的乙烯系化合物，較好的是將二硫代氨甲酸銅(X1)、錳鹽(X2)和苯衍生物(X3)的總加入量(X1+X2+X3)調(diào)節(jié)至20～500ppm(重量標(biāo)準(zhǔn))，而相對于蒸出量的乙烯系化合物，注入的分子氧調(diào)節(jié)至0.05～0.5%(體積)。此外，對錳鹽與二硫代氨基甲酸銅的使用比例無特定的限制，但較好地是將在錳鹽中的錳原子與在二硫代氨基甲酸銅中銅原子的重量比(Mn/Cu)調(diào)節(jié)至1～10，最好在約2～4范圍內(nèi)。在Mn/Cu比小于1的情況下會發(fā)生裝置腐蝕的問題。在其比率大于10的情況下，根據(jù)操作條件，聚合抑制作用不充分。
若在組合物中含有二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆化合物作為有效組份，則與常規(guī)的聚合抑制劑相比其聚合抑制作用更有效，由于即使在乙烯系化合物易于聚合的條件下也能充分地防止乙烯系化合物聚合，故就能長時間內(nèi)連續(xù)操作制備乙烯系化合物的裝置，包括乙烯系化合物的蒸餾塔，在轉(zhuǎn)運和貯存乙烯系化合物產(chǎn)物的情況及其它情況中也表現(xiàn)出極好的聚合抑制作用。此外，由于二硫代氨基甲酸錳和秋蘭姆化合物僅有極弱的腐蝕性，故對生產(chǎn)裝置的腐蝕是輕微的。
此外，與前述相似，若二硫代氨基甲酸銅和錳鹽也結(jié)合在一起用作聚合抑制劑，通過上述聚合抑制劑的協(xié)同作用可充分防止乙烯系化合物的聚合。由于這種原因，可以在一長段時間內(nèi)連續(xù)地操作制備乙烯系化合物的裝置，且在轉(zhuǎn)運和貯存乙烯系化合物產(chǎn)物及其它情況中也表現(xiàn)出極好的聚合抑制作用。此外，由于錳鹽可減弱二硫代氨基甲酸銅的腐蝕性，因而裝置的腐蝕變小了。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的用作乙烯系化合物的聚合抑制劑的聚合抑制方法，即使在乙烯系化合物易于聚合的條件下也可充分防止乙烯系化合物的聚合，從而能在一段時間內(nèi)連續(xù)操作制備乙烯系化合物的裝置，它包括乙烯系化合物的蒸餾塔，且生產(chǎn)裝置的腐蝕很小。而且，用作乙烯系化合物的聚合抑制劑和聚合抑制方法不僅可用于制備乙烯系化合物的情況下，也可用于轉(zhuǎn)運和貯存化合物產(chǎn)物的情況及其它情況中。
下面一起顯示了本發(fā)明的實際實施例和比較實施例，但本發(fā)明不被下述實施例所限定。此外，實施例和比較實施例中的單位標(biāo)準(zhǔn)“ppm”是重量標(biāo)準(zhǔn)。
實施例1.1通過將作為聚合抑制劑的二丁基二硫代氨基甲酸錳以1ppm比例加至純化的丙烯酸(乙烯系化合物)中而制得丙烯酸溶液。
接著，除去分子氧對聚合抑制作用的影響，并了解單獨的二丁基二硫代氨基甲酸錳的聚合抑制作用，將5ml丙烯酸溶液加至20ml試管中，通過以30ml/分鐘的流量通氮氣1分鐘而除去了溶于丙烯酸中的氧氣，封好試管。
將該試管浸在130℃的油浴中，測量丙烯酸聚合引發(fā)的時間。該時間是從試管浸入油浴至封于試管中的溶液變混的那段時間。結(jié)果如下表1.1所示。
實施例1.2～1.16及比較實施例1.1～1.23除了乙烯系化合物的種類不同外，重復(fù)實施例1.1的過程，下表1.1～1.8顯示了不同的聚合抑制劑的種類及加入量，加熱溫度及加入的聚合引發(fā)劑(AIBN偶氮異丁腈)，從而對乙烯系化合物的聚合引發(fā)時間進(jìn)行測量，其結(jié)果如下表1.1～1.8所示。
此外，在下表1.1～1.8中，“分子氧結(jié)合使用”欄里的“無”與實施例1.1中相似，表示通過將氮氣以30ml/分鐘流量向乙烯系化合物溶液中通1分鐘后除去了分子氧對聚合抑制作用的影響，相同欄目里的“是”表示以30ml/分鐘流量鼓泡通入空氣來代替氮氣通入溶液1分鐘而使分子氧共同使用。
從表1.1～1.8的結(jié)果中可證實下述1.(a)～1.(b)。
1.(a)與用于比較實施例中的不包括二丁基二硫代氨基甲酸錳的聚合抑制劑相比，用于實施例中包括二丁基二硫代氨基甲酸錳的聚合抑制劑對種種乙烯類化合物顯示有極高的聚合抑制作用。
1.(b)即使在單獨使用二丁基二硫代氨基甲酸錳時，也觀察到充分的聚合抑制作用。
1.(c)若氫醌或分子氧中一種與二丁基二硫代氨基甲酸錳結(jié)合使用時，進(jìn)一步增強(qiáng)了其聚合抑制作用。
1.(d)若氫醌和分子氧同時與二丁基二硫代氨基甲酸錳結(jié)合使用，則聚合抑制效果最佳。
實施例1.17內(nèi)徑為105mm的蒸餾塔內(nèi)部裝有不銹鋼制成的50塊篩板，兩塊塔板之間隔為147mm，塔的上部裝有蒸餾管，在其中部裝有進(jìn)料管，用該蒸餾塔連續(xù)進(jìn)行丙烯酸水溶液共沸分離的操作。
所用的聚合抑制成分有，二丁基二硫代氨基甲酸錳、氫醌及分子氧。二丁基二硫代氨基甲酸鹽和氫醌可皆從進(jìn)料段和塔頂被引入該塔。自進(jìn)料段的引入以加料后溶解一定量加入于下述的供料之中的形式進(jìn)行，而自塔頂?shù)囊胍约恿虾笕芙庖欢坑谙率龅幕亓魅芤褐械男问竭M(jìn)行。一定量的分子氧被供至該塔的底部。聚合抑制劑的各用量分別對沸騰蒸出量的丙烯酸為20ppm的二丁基二硫代氨基甲酸錳和200ppm的氫醌。
聚合抑制效應(yīng)由在塔內(nèi)的壓降、溢流或檢查拆卸的塔而得以證實。
含30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸、由丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)得到的丙烯酸被用作供料，甲基異丁酮被用作回流液，而蒸餾在塔頂溫度為46℃，塔釜溫度為97℃、塔頂壓力為112mm汞柱，供液量為20.56升/小時和回流比(R/D)＝0.92(摩爾標(biāo)準(zhǔn))的條件下進(jìn)行。
在穩(wěn)定狀態(tài)下從塔釜取出的液體組合物為97.0%(重量)的丙烯酸、0.5%(重量)的乙酸及2.5%(重量)的其它成分。該回流液以再循環(huán)該餾出油相而被使用。
在這些條件下操作14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作結(jié)束后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果并未顯示任何聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。此處，mdd值即指試樣的重量減少量，其表示設(shè)備腐蝕情況的有無。其單位為mg/dm2·日，且根據(jù)其數(shù)值大小，以下述的①、②及③標(biāo)準(zhǔn)評價腐蝕程度試樣和以下給出的對照試樣中的mdd值皆同樣。
①mdd＜1遠(yuǎn)超過適于使用值②1≤mdd＜5適于使用③mdd≥5使用稍有困難實施例1.18用一內(nèi)徑為105mm的蒸餾塔連續(xù)進(jìn)行一甲基丙烯酸的蒸餾操作。該蒸餾塔內(nèi)置有具50塊、且塊間距為147mm的不銹鋼制篩板，又在其上部裝有一蒸餾管，在其中部裝有一供料管。
所用的聚合抑制成分有二甲基二硫代氨基甲酸錳、氫醌及分子氧。二甲基二硫代氨基甲酸錳和氫醌被從進(jìn)料段和塔頂引入蒸餾塔。從進(jìn)料段的引入以加料后溶解一定量在下述的供料中的形式進(jìn)行，而自塔頂?shù)囊胍约恿虾笕芙庖欢吭谙率龅幕亓饕褐械男问竭M(jìn)行。一定量的分子氧供于該塔的底部。所用各聚合抑制成分量對甲基丙烯酸的沸騰蒸出量為20ppm的二甲基二硫代氨基甲酸錳和200ppm的氫醌，另外，灌氧量對沸騰蒸出量的甲基丙烯酸為0.3%(體積)。
聚合抑制效果可由該塔內(nèi)的壓降、溢流、或檢查拆卸的蒸餾塔而得以證實。
將由異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)所得、含37%(重量)的甲基丙烯酸、9.05%(重量)的乙酸及50%(重量)的水的甲基丙烯酸的水溶液，用一正庚烷進(jìn)行萃取，其萃取比為1.3。如此所獲的、含76.4%(重量)的正庚烷、21.8%(重量)的甲基丙烯酸和1.3%(重量)的乙酸的正庚烷相被用作供料，而餾出的正庚烷被作用回流液。蒸餾在塔頂溫度為42℃、塔釜溫度為122℃、塔頂壓力為105mm汞柱、回流比＝1.0(重量標(biāo)準(zhǔn))的條件下進(jìn)行。
在一穩(wěn)定狀態(tài)下從塔釜取出的該液體組合物為99.7%(重量)的甲基丙烯酸。
在這些條件下連續(xù)進(jìn)行的操作14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，直至該操作停止以后。由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果，未顯示任何聚合反應(yīng)的發(fā)生。
另外，在操作結(jié)束，也未發(fā)現(xiàn)預(yù)置于蒸餾塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生。其mdd值為零。
實施例1.19以同樣裝置和條件重復(fù)實施例1.17的過程，進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處為，作為二硫代氨基甲酸錳，不用二丁基二硫代氨基甲酸錳而使用二乙基二硫代氨基甲酸錳。
在這些條件下連續(xù)進(jìn)行約操作14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，直至該操作停止以后。由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果，未顯示有任何聚合產(chǎn)物的存在。
另外，在操作結(jié)束，也未發(fā)現(xiàn)預(yù)置于蒸餾塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生。其mdd值為零。
實施例1.20以同樣裝置和條件重復(fù)實施例1.17的過程，進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處為，作為二硫代氨基甲酸錳，不用二丁基二硫代氨基甲酸錳而使用二苯基二硫代氨基甲酸錳。
在這些條件下連續(xù)進(jìn)行操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，直至該操作停止以后。由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果，未顯示有任何聚合產(chǎn)物的存在。
另外，在操作結(jié)束，也未發(fā)現(xiàn)預(yù)置于蒸餾塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生。其mdd值為零。
實施例1.21以同樣裝置和條件重復(fù)實施例1.17的過程，進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處為，作為該聚合反應(yīng)抑制劑成分，添加了對每一沸騰蒸出的丙烯酸為10ppm量的二丁基二硫代氨基甲酸銅。
在這些條件下連續(xù)進(jìn)行。操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，直至該操作停止以后。由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果，未顯示有任何聚合產(chǎn)物的存在。
另外，在操作結(jié)束，也未發(fā)現(xiàn)預(yù)置于蒸餾塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生。其mdd值為零。
實施例1.22用一內(nèi)徑為105mm的蒸發(fā)容器，連續(xù)進(jìn)行丙烯酸溶液的蒸餾操作。
所用的聚合抑制成分有二丁基二硫代氨基甲酸錳、甲基苯醌及分子氧。二丁基二硫代氨基甲酸錳和甲基苯醌被從供料段和冷凝器引入蒸餾塔。引入以加料后溶解一定量在下述的供料中的形式進(jìn)行。一定量的分子氧供于該塔的底部。所用作聚合抑制劑的二丁基二硫代氨基甲酸錳和甲基苯醌的量分別為對丙烯酸沸騰蒸出量的12ppm和120ppm。另外，灌氧量為對丙烯酸沸騰蒸出量的0.3%(體積)。
聚合抑制效應(yīng)可由該塔內(nèi)的壓降、或檢查拆卸的蒸餾塔而得以證實。
將含500ppm肼、純度為99.0%(重量)的粗丙烯酸用作供料，并在塔頂溫度為63℃、操作壓力為35mm汞柱的條件下蒸餾。
在穩(wěn)定狀態(tài)下的餾出液組合物為99.9%(重量)的丙烯酸。
在連續(xù)操作約14天中，?？色@一穩(wěn)定狀態(tài)，直至操作停止以后。由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所獲結(jié)果未顯示出有任何聚合反應(yīng)產(chǎn)物存在。
同樣，在操作結(jié)束后，也未發(fā)現(xiàn)預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生。其mdd值為零。
對照例1.24以同樣裝置和條件重復(fù)實施例1.17的過程，進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處為，不用二丁基二硫代氨基甲酸錳而使用對每一沸騰蒸出量的丙烯酸為20ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅。
在約14天的連續(xù)操作之后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得的結(jié)果表明，有些微端聚物產(chǎn)生。同樣，在操作結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)預(yù)置于該塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生，且該試樣顯示其mdd為5.0。
由上述結(jié)果，當(dāng)使用二硫代氨基甲酸銅取代二硫代氨基甲酸錳時，可見其聚合抑制效應(yīng)的減低，并發(fā)生裝置上的腐蝕。
對照例1.25以同樣裝置和條件重復(fù)實施例1.17的過程，進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處為，不使用二丁基二硫代氨基甲酸錳，而使用了對每一沸騰蒸出量的丙烯酸為20ppm的乙酸錳。
結(jié)果，開始操作兩天后，可見塔內(nèi)的壓降，且繼續(xù)操作變得困難起來。這樣，停止操作，并為檢查而拆卸該塔，由此而發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)形成了一粘性聚合物。
由以上結(jié)果可以證實，如使用了除二硫代氨基甲酸錳之外的其它錳鹽，則在蒸餾中的聚合抑制效應(yīng)即減低。
實施例2.1由添加以對提純了的丙烯酸為2ppm之比率的二硫化四丁基秋蘭姆(以下簡稱為TBTDS)作為聚合抑制劑，制得丙烯酸溶液。將該丙烯酸溶液5ml，加入-20ml的試管，以由鼓入流量為30ml/分的空氣一分鐘，以使氧氣溶解進(jìn)丙烯酸溶液，然后密封試管。將此試管浸入一溫度保持在130℃的油浴中，測出丙烯酸的聚合引發(fā)時間。但這個時間是從將試管浸入油浴直至密封的試管內(nèi)溶液產(chǎn)生混濁的時間。其結(jié)果示于下述表2.1。
對照例2.1和2.2以與實施例2.1類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，不用TBTDS，而加入50ppm的氫醌或甲基苯醌作聚合制劑。所得結(jié)果示于下表2.1。
實施例2.2以與實施例2.1類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，作為聚合抑制劑，加入了2ppm的TBTDS和1ppm的乙酸錳。所得結(jié)果示于下表2.1。
實施例2.3以與實施例2.1類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，作為聚合抑制劑，加入了2ppm的TBTDS、1ppm的乙酸錳和50ppm的氫醌。所得結(jié)果示于下表2.1。
對照例2.3和2.4以與實施例2.2或2.3類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，作為聚合抑制劑的TBTDS一點也沒有加入。所得結(jié)果示于下表2.1。
對照例2.5以與實施例2.1類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，不用TBTDS，而加入1ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅和50ppm的氫醌作聚合抑制劑，所得結(jié)果示于下表2.1。
實施例2.4以與實施例2.1類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，作為聚合抑制劑，加入了2ppm的TBTDS和1ppm的乙酸錳，且，鼓入氮氣而不是空氣，以從丙烯酸溶液中除去氧。所得結(jié)果示于表2.2。
實施例2.5以與實施例2.1類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，作為聚合抑制劑，加入了2ppm的TBTDS、1ppm的乙酸錳和50ppm的氫醌，且，鼓入氮氣而不是空氣，以從丙烯酸溶液中除去氧。所得結(jié)果示于下表2.2。
對照例2.6和2.7以與實施例2.4或2.5類似的方法測得丙烯酸的聚合引發(fā)時間，不同之處在于，作為聚合抑制劑的TBTDS一點也沒有加入。所得結(jié)果示于下表2.2。
實施例2.6至2.10和對照例2.8至2.14重復(fù)實施例2.1的過程，不同之處在于，使用了甲基丙烯酸以取代丙烯酸，加熱溫度改為160℃，且聚合抑制劑的種類和添加量及鼓入酸溶液和氣體的種類如下表2.3和2.4所示地變化，由此測得甲基丙烯酸的聚合引發(fā)時間。其結(jié)果示于表2.3和2.4。
實施例2.11至2.15和對照例2.15至2.19重復(fù)實施例2.1的過程，不同之處在于，乙烯系化合物的種類、聚合抑制劑的種類和添加量、鼓泡通入乙烯化合物溶液的氣體的種類及加熱溫度如下表2.5和2.6所示地變化，由此測得乙烯系化合物的聚合引發(fā)時間。但是，在實施例2.13至2.15和對照例2.17到2.19中，除了聚合抑制劑外，也加入了如表2.5和2.6所示量的聚合引發(fā)劑(偶氮異丁腈，在表2.5和2.6中簡稱為AIBN)。
所得結(jié)果示于表2.5和2.6。
實施例2.16同一內(nèi)徑為105mm的蒸餾塔作丙烯酸水溶液的共沸分離的連續(xù)操作。該蒸餾塔內(nèi)設(shè)有塊距為147mm的、50塊不銹鋼制的篩板，并在塔上部裝有蒸餾管，在其中部裝有供料罐。另外，使用TBTDS、乙酸錳及氫醌作為聚合抑制劑。
將由丙烯的催化氣相氧化所得的含66.5%(重量)的丙烯酸、30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸的丙烯酸水溶液，供至該蒸餾塔的中段。使用甲基異丁酮作為共沸溶劑。一餾出液被分離為油相和水相，取出水相，使用油相作為回流液。蒸餾在塔頂溫度為46℃、塔釜溫度在97℃、塔頂壓在112mm汞柱，溶液供應(yīng)量為10.56升/小時，回流比(R/D)＝0.92(摩爾標(biāo)準(zhǔn))的條件下進(jìn)行。在蒸餾過程中，以添加并溶解乙酸錳于餾出的水相、添加并溶解TBTDS和氫醌從塔頂引入塔內(nèi)。同樣，將分子氧供至塔的底部。各聚合抑制劑的添加量分別對每一沸騰蒸出量的丙烯酸為18ppm的TBTDS，11ppm的乙酸錳及200ppm的氫醌。同樣，灌氧量對每一沸騰蒸出量的丙烯酸為0.3%(體積)。在穩(wěn)定狀態(tài)下從塔底取出的該液體組合物為97.0%(重量)的丙烯酸、0.5%(重量)的乙酸以及2.5%的其它成分。
在如此條件下的14天的操作中，?？色@得一穩(wěn)定狀態(tài)，而不論塔內(nèi)壓降及溢流等。當(dāng)操作停止后，由檢查蒸餾塔內(nèi)的結(jié)果未顯示有任何聚合的發(fā)生。
再有，在此實驗中，為檢驗裝置材料上的腐蝕，將一SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)預(yù)先放于塔內(nèi)。當(dāng)操作結(jié)束，從塔內(nèi)取出該試樣的，未見有任何腐蝕發(fā)生，且其mdd值為零。
實施例2.17用一內(nèi)徑為105mm的蒸餾塔作丙烯酸，水溶液的共沸分離的連續(xù)操作。該蒸餾塔內(nèi)設(shè)有塊距為147mm的、50塊不銹鋼制的篩板，并在塔上部裝有蒸餾管，在其中部裝有供料罐。另外，使用TBTDS、乙酸錳及氫醌作為聚合抑制劑。
將由收集異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)中的氣體產(chǎn)物所得的甲基丙烯酸水溶液，用正庚烷進(jìn)行萃取。如此所得的含76.4%(重量)的正庚烷、21.8%(重量)的甲基丙烯酸和1.3%(重量)的乙酸的正庚烷相被用作供至蒸餾塔的進(jìn)料。此供料由供料管供至該蒸餾塔的中段，且在塔頂溫度為42℃、塔底溫度為122℃、塔頂壓力為105mm汞柱、回流比＝1.0(重量標(biāo)準(zhǔn))的條件下進(jìn)行蒸餾。在蒸餾過程中，以添加并溶解乙酸錳于餾出的水相、添加并溶解TBTDS和氫醌于該回流液的形式，將乙酸錳、TBTDS和氫醌從塔頂引入塔內(nèi)。同樣，將分子氧供至塔的底部。各聚合抑制劑的添加量分別對每一沸騰蒸出量的丙烯酸為18ppm的TBTDS，11ppm的乙酸錳及200ppm的氫醌。同樣，灌氧量為對每一沸騰蒸出量的丙烯酸的0.3%(體積)。在穩(wěn)定狀態(tài)下從塔底取出的該液體組合物為99.7%(重量)的甲基丙烯酸。
在如此條件下的14天的操作中，?？色@得一穩(wěn)定狀態(tài)，而不論塔內(nèi)壓降及溢流等。當(dāng)操作停止后，由檢查蒸餾塔內(nèi)的結(jié)果未顯示有任何聚合的發(fā)生。
再有，在此實驗中，為檢驗裝置材料上的腐蝕，將一SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)預(yù)先放于塔內(nèi)。當(dāng)操作結(jié)束，從塔內(nèi)取出該試樣的，未見有任何腐蝕發(fā)生，且其mdd值為零。
實施例2.18用一內(nèi)徑為105mm的蒸發(fā)容器和TBTDS、乙酸錳及甲基苯醌作為聚合抑制劑進(jìn)行丙烯酸溶液的連續(xù)蒸餾操作。
一純度為99.0%(重量)的、含500ppm肼的粗丙烯酸被用作供料，并在塔頂溫度為63℃、操作壓在35mm汞柱的條件下蒸餾。在此蒸餾過程中，TBTDS，乙酸錳和甲基苯醌分別以相當(dāng)于每一沸騰蒸出量的丙烯酸為11ppm、7ppm以及120ppm的量，以加入并溶解此TBTDS、乙酸錳和甲醌于供料中的形式，與供料一起供至蒸餾塔。另外，分子氧以對每一沸騰蒸出量的丙烯酸為0.3%(體積)的量的供塔底部。在穩(wěn)定狀態(tài)下從塔底取出的該液體組合物為99.9%(重量)的丙烯酸。
在如此條件下14天的操作中，?？色@得一穩(wěn)定狀態(tài)，而不論其塔內(nèi)壓降、溢流情況等如何。操作停止后，由檢查拆卸的蒸餾內(nèi)部所得結(jié)果未顯示有任何聚合現(xiàn)象發(fā)生。
同樣，操作結(jié)束時，也一點未見預(yù)置于該塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生，其mdd值為零。
實施例2.19以同樣裝置和條件重復(fù)實施例2.16的過程，進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處為，使用了乙酸銅以取代乙酸錳。
在如此條件下的約14天的操作中，?？色@得一穩(wěn)定狀態(tài)，而不論其塔內(nèi)壓降、溢液等。但是，當(dāng)檢查預(yù)先置于塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)時，則顯示出其mdd值為5.0。由此結(jié)果證實了，當(dāng)結(jié)合使用TBTDS和乙酸銅時，比起結(jié)合使用TBTDS和乙酸錳，裝置上的腐蝕變得稍大。
由上所示結(jié)果，證實了下述2.(a)至2.(e)的結(jié)論。
2.(a)，即使僅使用以本發(fā)明的通式(Ⅰ)所代表的秋蘭姆化合物，也可獲得聚合抑制效應(yīng)。
2.(b)，如除了使用以本發(fā)明的通式(Ⅰ)所代表的秋蘭姆化合物，再結(jié)合使用一種錳鹽或銅鹽，則其聚合抑制效應(yīng)加強(qiáng)。
2.(c)，如在上述2.(b)之基礎(chǔ)上，再結(jié)合使用氫醌和/或甲基苯醌，則其聚合抑制效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)。
2.(d)，在使用以本發(fā)明的通式(Ⅰ)所代表的秋蘭姆化合物的實施例中，比起使用氫醌取代秋蘭姆化合物的對照例來，其對乙烯化合物的聚合抑制效應(yīng)是大的。
2.(e)，在結(jié)合錳鹽使用以本發(fā)明的通式(Ⅰ)所代表的秋蘭姆化合物的情況下，除了具有優(yōu)異的聚合抑制效應(yīng)外，很少見到裝置上有腐蝕發(fā)生，且使用于生產(chǎn)乙烯化合物裝置的長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)成為可能。
實施例3.1用一內(nèi)徑為105mm的蒸餾塔連續(xù)進(jìn)行一丙烯酸水溶液的共沸分離的操作，該蒸餾塔內(nèi)置有具50塊、且塊間距為147mm的不銹鋼制篩板，又在其上部裝有一蒸餾管，在其中部裝有一供料管。
所用的聚合抑制劑有，乙酸錳、二丁基二硫代氨基甲酸銅、氫醌和分子氧。二丁基二硫代氨基甲酸銅以添加后溶解一定量于下述的回流液的形式從塔頂引入塔內(nèi)。乙酸錳從供料段和塔頂部位被引入，其從供料段的引入以添加后溶解一定量于下述供料的方式進(jìn)行，其從塔頂?shù)囊胍蕴砑雍笕芙庖欢坑谒男问竭M(jìn)行。氫醌從供料段和塔頂二處引入塔內(nèi)，其從供料段的引入以添加后溶解一定量于下述供料的形式進(jìn)行，其從塔頂?shù)囊胍蕴砑雍笕芙庖欢坑谙率龅幕亓饕旱男问竭M(jìn)行。一定量的分子氧供至塔底部。各聚合抑制劑的量為對一沸騰蒸出量的丙烯酸的30ppm的乙酸錳，20ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅和200ppm的氫醌，再有，錳原子對銅原子的重量比(Mn/Cu)此處為3.5。同樣，對一沸騰蒸出量的丙烯酸的灌氧量為0.3%(體積)。
聚合抑制效應(yīng)可由塔內(nèi)的壓降、溢流或檢查拆卸的蒸餾塔而得以證實。
用由丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)所得的、含30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸的丙烯酸作為供料，用甲基異丁酮作為回流液，在塔頂溫度為46℃，塔釜溫度為97℃，塔頂壓力為112mm汞柱，溶液供量為10.56升/小時，且回流比(R/D)＝0.92(摩爾標(biāo)準(zhǔn))的條件下進(jìn)行蒸餾。
在穩(wěn)定狀態(tài)下從塔釜取出的液體組合物為97.7%(重量)的丙烯酸、0.5%(重量)的乙酸及2.5%(重量)的其它成分。該回流液以再循環(huán)該餾出油相而被使用。
在上述穩(wěn)定條件下，乙酸的蒸餾百分比為85.27，且此蒸餾實驗具有從一含30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸的丙烯酸中分離出乙酸和水的條件。
在這些條件下連續(xù)操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作結(jié)束后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果并未顯示有任何聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。
實施例3.2以與實施例3.1類似的方法進(jìn)行連續(xù)的蒸餾操作，不同之處在于，丙烯酸被改為甲基丙烯酸。
將由異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)所得、含37%(重量)的甲基丙烯酸、9.07%(重量)的乙酸及50%(重量)的水，的甲基丙烯酸的水溶液，用一正庚烷進(jìn)行萃取，其萃取比為1.3。如此所獲的、含76.4%(重量)的正庚烷、21.8%(重量)的甲基丙烯酸和1.3%(重量)的乙酸的正庚烷相被用作供料，在塔頂溫度為42℃、塔釜溫度為122℃、塔頂壓力為105mm汞柱、回流比率＝1.0(重量標(biāo)準(zhǔn))的條件下進(jìn)行蒸餾。
在這些條件下連續(xù)操作的14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作結(jié)束后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果并未顯示有任何聚合反應(yīng)的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。
實施例3.3以與實施例3.1類似的方法進(jìn)行一連續(xù)的蒸餾操作，不同之處在于，使用了辛酸錳，取代乙酸錳作為錳鹽。但，辛酸錳的用量對一沸騰蒸出量的丙烯酸為60ppm。同樣，此時的錳銅原子重量比(Mn/Cn)為3.5。
在這些條件下連續(xù)操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作結(jié)束后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果并未顯示有任何聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。
實施例3.4以與實施例3.1類似的方式進(jìn)行一連續(xù)的蒸餾操作，不同之處在于，使用了過錳酸鉀取代乙酸錳作為錳鹽。但，過錳酸鉀的用量對一沸騰蒸出量的丙烯酸為30ppm。同樣，此時的錳銅原子的重量比(Mn/Cu)為3.8。
在這些條件下連續(xù)操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作停止后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果未顯示出有任何聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。
實施例3.5以與實施例3.1類似的方法進(jìn)行一連續(xù)的蒸餾操作，不同之處在于，使用了二甲基二硫代氨基甲酸銅取代二甲基二硫代氨基甲酸銅。但，二甲基二硫代氨基甲酸銅的用量對一沸騰蒸出量的丙烯酸為20ppm。同樣，此時的錳、銅原子的重量比(Mn/Cu)為3.2。
在這些條件下連續(xù)操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作停止后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果未顯示出有任何聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。
實施例3.6以與實施例3.1類似的方式進(jìn)行一連續(xù)的蒸餾操作，不同之處在于，使用了甲基苯醌取代氫醌。但，甲基苯醌的用量對一沸騰蒸出量的丙烯酸為200ppm。
在這些條件下連續(xù)操作約14天中，常獲得一穩(wěn)定狀態(tài)，操作停止后，由檢查該蒸餾塔內(nèi)部所得結(jié)果未顯示出有任何聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
同樣，預(yù)置于該塔內(nèi)部的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)在操作結(jié)束時，也未發(fā)現(xiàn)其上的腐蝕，且其mdd值為零。
實施例3.7以同樣裝置和條件重復(fù)實施例3.1的過程，以進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處在于，唯乙酸錳的用量增至100ppm，且錳銅原子間重量比(Mn/Cu)為12。其結(jié)果，開始操作5天后，可見很微小的塔內(nèi)壓降。由此可證實，如錳、銅原子間之重量比(Mn/Cu)太大，則其聚合抑制效應(yīng)減低。
對照例3.1以同樣的裝置和條件重復(fù)實施例3.1的過程，以進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處在于，一點也未使用乙酸錳。在約14天的連續(xù)操作之后，由檢查蒸餾塔內(nèi)部所得的結(jié)果表明有些微端聚物產(chǎn)生。同樣，在預(yù)置于該塔內(nèi)的SUS 316試樣(日本冶金工業(yè)株式會社制)上有腐蝕發(fā)生，且該試樣顯示其mdd值為5.0。
由以上結(jié)果可見，當(dāng)只使用二硫代氨基甲酸銅、苯酚化合物及分子氧，而不用錳鹽時，其聚合抑制效應(yīng)減低，且發(fā)生裝置上的腐蝕。
對照例3.2以同樣的裝置和條件重復(fù)實施例3.1的過程，以進(jìn)行丙烯酸水溶液的蒸餾操作，不同之處在于，沒有使用二丁基二硫代氨基甲酸銅。結(jié)果，在操作開始2天之后見有塔內(nèi)的壓降，且繼續(xù)操作變得困難，由此發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)形成一粘結(jié)聚合物。由此結(jié)果可見，如只使用一種二硫代氨基甲酸錳之外的錳鹽、一種苯酚化合物及分子氧，而不使用二硫代氨基甲酸銅，則在蒸餾中該聚合抑制效應(yīng)減低。
權(quán)利要求
1.一種用作乙烯系化合物的聚合抑制劑，其特征在于它包括，至少一種二硫代氨基甲酸錳作為有效組份，二硫化氨基甲酸錳中有一個氮原子與同樣種類的兩個烴基團(tuán)相連或與各自選自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基組成組的兩個烴基團(tuán)相連，其中所述的丙基或丁基可為直鏈或支鏈型。
2.一種用作乙烯系化合物的抑制劑，其特征在于它包括由下列通式(1)所代表的秋蘭姆(二硫代氨基甲?；?衍生物作為活性組份，
(但是，R1、R2、R3和R4各自代表有1～8個碳原子的任一種烷基和苯基)。
3.一種用作乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括使用如權(quán)利要求1所述的聚合抑制劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括使選自由非二硫代氨甲酸錳的錳鹽，銅鹽和苯衍生物所組成組中的至少一種進(jìn)行共同使用而作為聚合抑制劑。
5.一種用作乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括使用權(quán)利要求2所述的聚合抑制劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括將選自由錳鹽、銅鹽和苯衍生物所組成組中的至少一種進(jìn)行共同使用而作為聚合抑制劑。
7.一種用作乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括將二硫代氨甲酸銅和錳鹽共同使用作為聚合抑制劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于它包括使二硫代氨甲酸銅和錳鹽及苯衍生物進(jìn)行共同使用而作為聚合抑制劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求3～8中任一權(quán)項所述的方法，其特征在于其中的乙烯系化合物為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯所組成組中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合抑制劑及聚合抑制方法，它們使長時間內(nèi)連續(xù)操作用來制備乙烯系化合物的裝置成為可能，且對裝置的腐蝕性相當(dāng)小，在轉(zhuǎn)運和貯存乙烯系化合物及其它情況下具有優(yōu)越的聚合抑制作用。本發(fā)明的聚合抑制劑含有作為有效組分的二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆化合物。本發(fā)明的聚合抑制方法包括單獨或結(jié)合使用所述的抑制劑，或進(jìn)一步與銅鹽、錳鹽、醌類等進(jìn)行結(jié)合使用。
文檔編號C08F2/38GK1061782SQ91110730
公開日1992年6月10日 申請日期1991年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月9日
發(fā)明者原槙英文, 坂元一彥, 上岡正敏, 赤沢陽治, 馬場將夫 申請人:株式會社日本觸媒