專利名稱：多異氰酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的可乳化的多異氰酸酯組合物，還涉及含此多異氰酸酯組合物的含水乳狀液。
含此等多異氰酸酯的可乳化多異氰酸酯及含水乳狀液在英國(guó)專利1444933中已有記載。雖然此等乳液已成功用于產(chǎn)業(yè)中，但有關(guān)其穩(wěn)定性及配料后可待用期(pot-life)仍有改進(jìn)之余地。
意外地發(fā)現(xiàn)，借助于應(yīng)用由脲酮亞胺(uretonimine)改性的可乳化多異氰酸酯，可改進(jìn)其穩(wěn)定性和待用期。
本發(fā)明的多異氰酸酯組合物其脲酮亞胺改性的異氰酸酯含量為4-75%(重量)，該組合物包含一種脲酮亞胺改性多異氰酸酯，以及一種不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種含水乳狀液，其中包含水和一種上述的多異氰酸酯組合物。
按本發(fā)明的多異氰酸酯組合物優(yōu)選制法是以一種方式將一種多異氰酸酯改性，得到脲酮亞胺改性的多異氰酸酯，然后與一種化合物反應(yīng)，使得其與該多異氰酸酯反應(yīng)后，得到一種不含羥基、氨基、羧基的非離子表面活性劑。按本發(fā)明的多異氰酸酯組合物也可以將上述二步反應(yīng)倒過(guò)順序來(lái)制備。
按本發(fā)明制備該多異氰酸酯組合物的另一方法，包括準(zhǔn)備一種脲酮亞胺改性的多異氰酸酯，隨后加入一種不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑。
制備脲酮亞胺改性多異氰酸酯的方法為本領(lǐng)域已知，所以并不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
英國(guó)專利1444933中記載了不含羥基、氨基、羧基的非離子表面活性劑制備方法。
多異氰酸酯起始物可以選自脂族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，芳族異氰酸酯，如間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基-2，4-和-2，6-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸-3，3′-二甲基聯(lián)苯酯、3-甲基-二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯，環(huán)脂基二異氰酸酯如環(huán)己烷-2，4-和-2，3-二異氰酸酯、1-甲基-環(huán)己基-2，4-和-2，6-二異氰酸酯，以及其混合物，以及雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，以及三異氰酸酯，如2，4，6-三異氰酸根合甲苯、2，4，4′-三異氰酸根合二苯醚。
可以是混合的異氰酸酯，例如亞甲苯基二異氰酸酯異構(gòu)物的混合物，如市售的2，4-和2，6-異構(gòu)物的混合物，還有將苯胺/甲醛縮聚物光氣化所得二-和更高多-異氰酸酯混合物。此等混合物為本領(lǐng)域已知，包括一種光氣化粗產(chǎn)物，其含有亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯混合物，其中包括二異氰酸酯、三異氰酸酯、更高的多異氰酸酯，還有任何光氣化副產(chǎn)物。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物是其中的異氰酸酯是一種芳族二異氰酸酯或具有更高官能度的芳族多異氰酸酯，特別是二苯甲烷二異氰酸酯，以及亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯粗品混合物，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯、更高官能度的多異氰酸酯。亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯為本領(lǐng)域已知，其具有如下通式
其中n為1或更大，對(duì)于粗品混合物，n為大于1的平均值。它們是由苯胺與甲醛縮聚所得相應(yīng)的多胺混合物經(jīng)過(guò)光氣化制成。
最優(yōu)選多異氰酸酯是二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯(4，4′-MDI)和二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯(2，4′-MDI)以及其異構(gòu)物混合物，特別是2，4′-異構(gòu)物含量高的混合物。應(yīng)用于本發(fā)明組合物的二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯混合物優(yōu)選含有至少15% 2，4′-異構(gòu)物，最優(yōu)選含15-40%該異構(gòu)物。
在本發(fā)明的乳液中可含有其他異氰酸酯包括異氰酸酯末端的預(yù)聚物，其由過(guò)量的二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯與羥基末端的聚酯或羥基末端的聚醚反應(yīng)而成;以及由過(guò)量的二異氰酸酯或更高官能度多異氰酸酯與單體多元醇或單體多元醇混合物(如乙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。
在該多異氰酸酯起始物轉(zhuǎn)化為脲酮亞胺改性的多異氰酸酯以后，若需要，可向此已改性的多異氰酸酯中加入未改性的多異氰酸酯。
在本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中，脲酮亞胺改性的異氰酸酯含量為4-75%，優(yōu)選為5-50%，均為按全部組合物重量計(jì)。
本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中的NCO含量為20-32%，優(yōu)選為25-32%，按全部組合物重量計(jì)。
所述不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑可以是任何此等物質(zhì)，特別是含有烯化氧尤其是環(huán)氧乙烷鏈的縮聚物，并且其不含自由的鏈端羥基、氨基或羧酸基。例如包括烷基酚、長(zhǎng)鏈醇和酰胺與烯化氧特別是環(huán)氧乙烷的縮聚物，其末端羥基例如已被酯化或醚化。
特別適用的是二異氰酸酯或更高官能度多異氰酸酯與聚乙二醇單烷基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，如英國(guó)專利1417618所記載。這些表面活性劑或乳化劑如下式
式中R是C1-C4烷基，n為整數(shù)，并使得該化合物所含氧亞乙基平均數(shù)至少為5，X是二-或多異氰酸酯的殘基，并含至少一個(gè)自由異氰酸根基團(tuán)。R的實(shí)例包括乙基、丙基、丁基，優(yōu)選為甲基。優(yōu)選n值為5-120。
X為異氰酸酯基除掉之后余下的殘基。X可以是任何二異氰酸酯或更高官能度多異氰酸酯的殘基，例如若是亞甲苯基二異氰酸酯，則殘基X是
可以產(chǎn)生X基的異氰酸酯包括上列的二-和多異氰酸酯以及由其制備的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
此等表面活性的氨酯的制備可以由下式的醇
式中R和n具前述表面活性劑或乳化劑中所述之定義，與含至少二個(gè)異氰酸根的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)于每一摩爾該醇，使用至少一摩爾異氰酸根。優(yōu)選，異氰酸根為過(guò)量。
進(jìn)行此反應(yīng)可將該醇加入到該異氰酸酯中使反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選將反應(yīng)物加熱至50-150℃。另一方式，可在少量催化劑如三乙二胺存在下于較低溫度如25℃進(jìn)行反應(yīng)。
為得到本發(fā)明的可乳化多異氰酸酯，可以在該脲酮亞胺改性的多異氰酸酯中就地制備上述類型的表面活性劑，即將少量的該聚氧亞乙基醇與大量過(guò)量的該異氰酸酯反應(yīng)。
另一類可用的表面活性劑是英國(guó)專利1417276中所記載的，其通式為
式中X為有機(jī)異氰酸酯的殘基，R1是C1-C4烷基，n和m是整數(shù)，并且m+n至少為10，并且R只有當(dāng)X代表二異氰酸酯或更高官能度多異氰酸酯的殘基時(shí)方才存在，并且是一個(gè)異氰酸酯基或如下式的基團(tuán)
R1優(yōu)選為甲基，m+n優(yōu)選為20-80。
例如X可以是上列任何異氰酸酯的殘基。
這些表面活性劑或乳化劑的制備可以通過(guò)一種異氰酸酯與一種丙二酸雙(烷氧基聚氧亞乙基)酯進(jìn)行反應(yīng)，若需要也可在該異氰酸酯中就地制備。
本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中，該非離子表面活性劑含量為0.1-15%，優(yōu)選為0.5-10%，按全部組合物重量計(jì)。
由本發(fā)明的多異氰酸酯組合物可以制備含水乳狀液，該乳液具改進(jìn)的穩(wěn)定性和配料后可待用期。該乳液含有99-25重量份的水，1-75重量份的本發(fā)明多異氰酸酯組合物。制備此乳液是在環(huán)境溫度將該多異氰酸酯組合物與水混合，同時(shí)和(或)其后充分混合。該乳液還可含其他添加物如顏料、填充料、抗氧化劑、樹脂、增塑劑。
此乳狀液可用作粘合劑、涂料、紙品上漿料、以及木質(zhì)纖維素材料如木屑和稻草的粘結(jié)劑。
實(shí)例1于110℃并存在8ppm 1-苯基，3-甲基磷雜環(huán)戊二烯(phospholene)氧化物作為催化劑(溶于環(huán)己酮)條件下，將“Suprasec”MPR 4，4′-MDI(Suprasec是Imperial Chemical Industries PLC的商標(biāo))反應(yīng)180分鐘而改性，成為脲酮亞胺改性多異氰酸酯含量為39.14%(重量)的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。加入亞硫酰二氯使該反應(yīng)終止。向42重量份此改性的多異氰酸酯中加入58重量份的MDI異構(gòu)物混合物(其中含27.7重量%的2，4′-MDI和72.3重量%的4，4′-MDI)。所得混合物的NCO值為31%(重量)。將96.63重量份此混合物加熱至60℃，然后加入3.37重量份分子量為650的聚乙二醇單甲醚，并在氮保護(hù)下反應(yīng)150分鐘。然后將所得可乳化MDI冷卻，于室溫貯存1個(gè)月。
將Imperial Chemical Industries PLC出售的不含脲酮亞胺改性多異氰酸酯的“Suprasec”1042可乳化多異氰酸酯，在其由多異氰酸酯和分子量650的聚乙二醇單甲醚制備而成之后也于室溫貯存。在本發(fā)明的多異氰酸酯組合物和“Suprasec”1042貯存之后，將兩者都加入到水中(重量比，水∶多異氰酸酯為3∶1)，并于室溫以2000轉(zhuǎn)/分混合速率混合30秒。然后測(cè)其可待用期。乳化后的“Suprasec”1042多異氰酸酯為3.5小時(shí)，乳化后的本發(fā)明多異氰酸酯組合物為7小時(shí)。
可待用期的測(cè)定是將乳化的組合物置于25℃水浴中，測(cè)定該物料以肉眼觀察開始膠凝或變成固態(tài)的時(shí)間。
此外還顯示到，乳化的“Suprasec”1042多異氰酸酯在水浴中僅數(shù)分鐘后即出現(xiàn)硬的沉積物。此一層是不可以再乳化的。乳化的本發(fā)明的多異氰酸酯于約0.5小時(shí)后出現(xiàn)一個(gè)較軟的層，此層可以再乳化。
此外，當(dāng)按本發(fā)明制備的乳液與由“Suprasec”1042制備的相應(yīng)乳液比較時(shí)，本發(fā)明的可乳化MDI顯現(xiàn)比“Suprasec”1042多異氰酸酯更淺的顏色。
實(shí)例2于110℃并存在10ppm 1-苯基，3-甲基磷雜環(huán)戊二烯(phospholene)氧化物作為催化劑(溶于環(huán)己酮)條件下，將“Suprasec”MPR 4，4′-MDI(Suprasec是Imperial Chemical Industries PLC的商標(biāo))反應(yīng)180分鐘而改性，成為脲酮亞胺改性多異氰酸酯含量為40.36%(重量)的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。加入亞硫酰二氯使該反應(yīng)終止。向42.2重量份此改性的多異氰酸酯中加入57.8重量份的MDI異構(gòu)物混合物(其中含58.3重量%的2，4′-MDI和41.7重量%的4，4′-MDI)。所得混合物的NCO值為31%(重量)。將96.63重量份此混合物加熱至60℃，然后加入3.37重量份分子量為650的聚乙二醇單甲醚，并在氮保護(hù)下反應(yīng)150分鐘。然后將所得可乳化MDI冷卻，于室溫貯存1個(gè)月。
該多異氰酸酯組合物貯存之后，制備含水乳狀液，按實(shí)例1方式測(cè)其可待用期。所得可待用期為6小時(shí)。
實(shí)例3于110℃并存在8ppm 1-苯基，3-甲基磷雜環(huán)戊二烯(phospholene)氧化物作為催化劑(溶于環(huán)己酮)條件下，將“Suprasec”MPR 4，4′-MDI(Suprasec是Imperial Chemical Industries PLC的商標(biāo))反應(yīng)180分鐘而改性，成為脲酮亞胺改性多異氰酸酯含量含量為40.36%(重量)的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。加入亞硫酰二氯使該反應(yīng)終止。向42.2重量份此改性的多異氰酸酯中加入57.8重量份的MDI異構(gòu)物混合物(其中含44.6重量%的2，4′-MDI和55.4重量%的4，4′-MDI)。所得混合物的NCO值為30.9%(重量)。將96.63重量份此混合物加熱至60℃，然后加入3.37重量份分子量為650的聚乙二醇單甲醚，并在氮保護(hù)下反應(yīng)150分鐘。然后將所得可乳化MDI冷卻，于室溫貯存1個(gè)月。
該多異氰酸酯組合物貯存之后，制備含水乳狀液，按實(shí)例1方式測(cè)其可待用期。所得可待用期為5小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種多異氰酸酯組合物，其中按全部組合物計(jì)含有4-75%(重量)的脲酮亞胺(uertonimine)改性的異氰酸酯，該組合物包括一種脲酮亞胺改性的多異氰酸酯和一種不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的多異氰酸酯組合物，其中按全部組合物計(jì)含有5-50%(重量)的脲酮亞胺改性的異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1的多異氰酸酯組合物，其中按全部組合物計(jì)，NCO含量為20-32%。
4.權(quán)利要求1的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯是芳族二異氰酸酯或更高官能度的芳族多異氰酸酯。
5.權(quán)利要求4的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯是二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯或其異構(gòu)物混合物。
6.權(quán)利要求5的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯是二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯的異構(gòu)物混合物，其中2，4′-異構(gòu)物的含量較高。
7.權(quán)利要求6的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯中的2，4′-異構(gòu)物含量為至少15%。
8.權(quán)利要求7的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯中的2，4′-異構(gòu)物含量為15-40%。
9.權(quán)利要求1的多異氰酸酯組合物，其中按全部組合物計(jì)所述非離子表面活性劑的含量為0.1-15%(重量)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多異氰酸酯組合物，其中所述非離子表面活性劑是一種二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯與一種聚亞烷基二醇單烷基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，其化學(xué)式為式中R為C1-C4烷基，n為整數(shù)并使該化合物所含氧亞乙基平均數(shù)至少為5，X為二-或多異氰酸酯的殘基并且含有至少一個(gè)自由異氰酸根。
11.權(quán)利要求10的多異氰酸酯組合物，其中的平均數(shù)n為5-120。
12.權(quán)利要求10的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯是二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯的異構(gòu)物混合物，其中所述非離子表面活性劑含量按全部組合物計(jì)為0.1-15%(重量)。
13.權(quán)利要求12的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯含有15-40%該2，4′-異構(gòu)物。
14.權(quán)利要求13的多異氰酸酯組合物，其脲酮亞胺改性的異氰酸酯含量為15-50%。
15.含有權(quán)利要求1-14的多異氰酸酯組合物的含水乳狀液。
16.權(quán)利要求15的含水乳狀液，含有99-25重量份的水和1-75重量份的該多異氰酸酯組合物。
17.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述多異氰酸酯組合物的制備方法，包括以下步驟·將一種多異氰酸酯進(jìn)行脲酮亞胺改性;·將該多異氰酸酯與一種在與該多異氰酸酯反應(yīng)后生成一種不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑的化合物進(jìn)行反應(yīng);上述步驟可按任一順序進(jìn)行。
18.權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所述多異氰酸酯組合物的制備方法，包括·制備一種脲酮亞胺改性的多異氰酸酯，然后·加入一種不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑。
全文摘要
多異氰酸酯組合物，按全部組合物計(jì)其脲酮亞胺(urctonimine)改性異氰酸酯含量為4—75％(重量)，該組合物包含一種脲酮亞胺改性的多異氰酸酯和一種不含羥基、氨基、羧酸基的非離子表面活性劑。還有由該組合物所成的含水乳狀液。此乳液具改進(jìn)的穩(wěn)定性和配料后可待用期。
文檔編號(hào)C08G18/80GK1067184SQ92104259
公開日1992年12月23日 申請(qǐng)日期1992年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月29日
發(fā)明者K·A·伊迪絲, B·戈德利弗 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司