專利名稱：新的制備聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的制備聚酰胺的方法，該聚酰胺含有內(nèi)酰胺或相應(yīng)的氨基酸單元或者按化學(xué)計算量混合的一種或多種二胺和一種或多種二羧酸，芳族二羧酸單元和脂族、環(huán)脂族或芳一脂族二胺單元。
FR-2，324，672敘述了一種在加壓下使環(huán)脂族二胺，鄰-和對-苯二甲羧和內(nèi)酰胺或相應(yīng)的氨基酸進行縮聚而生成透明的聚酰胺的方法。類似地，環(huán)脂族二胺可以用諸如六亞甲基二胺等脂族二胺所替代。這種將所有反應(yīng)物一次加入的一步法(“一釜”法)存在許多缺點。特別地，由于所有的二胺在最初時刻一次加入，估計會產(chǎn)生分解作用，這是由于生成的三胺產(chǎn)生脫氨基反應(yīng)所致，同時也會產(chǎn)生交聯(lián)作用，這對反應(yīng)器的排泄比率產(chǎn)生壞的影響，也就是說減少了回收聚合物的量。另一方面，該過程不可能加入大量的芳族二羧酸，如對苯二甲酸。該過程還需要長的反應(yīng)時間和相當(dāng)可觀的內(nèi)酰胺殘留量。
EP-A-O，313，436敘述了一種制備聚酰胺的二步法(“二釜”法)。在第一步中，反應(yīng)器中加入對苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸和內(nèi)酰胺或相應(yīng)的氨基酸，然后，在第二步中，二胺與第一步中生成的二酸預(yù)聚物進行反應(yīng)。該方法減輕迄今為止所使用的傳統(tǒng)方法的某些缺點(如在FR2，324672中所述的)，但是它仍然存在有缺點。事實上，在第一步之后的剩余酸的含量是相當(dāng)可觀的，酸的積累，例如在反應(yīng)器壁上堆積，因而產(chǎn)生了由于在反應(yīng)器中產(chǎn)生比例變化而實施該方法問題。
JP-48/036，957敘述了一種合成方法，它在聚合的第一步期間，二酸或二胺成分之一以過量1-10(摩爾)%被加入。然而，該方法僅適用于主要含有二個單元的聚酰胺，例如尼龍，而不適用于本發(fā)明研究的聚酰胺。
因而，需要開發(fā)這樣一種方法，它必須快速，必須提供高排泄比率，并且必須能夠完成任何聚酰胺的合成，無論什么樣的起始原料和它們的比例。
令人驚奇地，本申請人發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法可以解決這一問題。
因而，本發(fā)明的目的是一種制備含有如下單元的聚酰胺的方法(a)內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸或基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二羧酸，(b)芳族二羧酸HOOC-Ar-COOH，其中Ar為二價的芳族基，(c)環(huán)脂族和/或脂族和/或芳一脂族二胺，該方法包括如下步驟(ⅰ)10-90(重量)%的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳一脂族二胺單元(c)與內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸單元(a)或基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二羧酸，以及與芳族二羧酸單元(b)進行反應(yīng);和(ⅱ)其余量的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳一脂族二胺單元(c)與步驟(ⅰ)中在一步或多步分步驟中制得的低聚物進行反應(yīng)。
在本說明書中所用的術(shù)語“內(nèi)酰胺”是指含有多于5個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子的內(nèi)酰胺。本發(fā)明也設(shè)想了使用內(nèi)酰胺的混合物。優(yōu)選的內(nèi)酰胺為ε-己內(nèi)酰胺，十一烷內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺(十二烷內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺12)，此后表示為L12，并合成出來單元12。
在本說明書中所用的術(shù)語“相應(yīng)的氨基酸”是指與相應(yīng)的內(nèi)酰胺含有相同碳原子數(shù)的W-氨基酸。事實上，這些W-氨基酸可被認為是在肽鍵上開環(huán)的內(nèi)酰胺。該W-氨基酸是含有多于5個碳原子，優(yōu)選6-12碳原子的氨基酸。本發(fā)明也設(shè)想了使用W-氨基酸混合物。優(yōu)選的W-氨基酸為6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，分別合成出來單元6，11和12。也設(shè)想使用內(nèi)酰胺和氨基酸的混合物。
術(shù)語“基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種二胺和一種或多種二羧酸”是指基本上以1/1比例，也就是說在1/1.1到1.1/1之間(包括1/1.1和1.1/1這兩點)的二胺和二酸成分的混合物或鹽。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“脂族二胺”是指在端氨基之間至少含有4個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子的α，W-二胺。碳鏈為直鏈(聚亞甲基二胺)或支鏈的。本發(fā)明也設(shè)想使用脂族二胺的混合物。優(yōu)選的脂族二胺為六亞甲基二胺(HMDA)，2，2，4-和/或2，4，4，-三甲基六亞甲基二胺，九亞甲基二胺和十二亞甲基二胺。
在本發(fā)明中所用的術(shù)語“脂族二羧酸”是指在直鏈或支鏈中含有至少2個碳原子(不包括羧基上碳原子)，優(yōu)選4-12個碳原子的α，W-二羧酸。本發(fā)明也設(shè)想使用這些二羧酸的混合物。
優(yōu)選的二羧酸為己二酸，壬二酸，癸二酸，1，10-十二烷二酸。因此，術(shù)語“基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二酸”可表示為例如在聚酰胺情況下通常所用的符號6，6或6，12單元。
在本發(fā)明所用的術(shù)語“芳族二酸”是指分子式為HOOC-Ar-COOH的二酸，其中Ar為二價芳基。該術(shù)語“二價芳基”是指芳族環(huán)或者由烷基連接的二個或多個芳族環(huán)。該基團可按照任何的構(gòu)形，例如在苯基情況下的鄰、間或?qū)ξ槐蝗〈?。本說明書中也設(shè)想使用芳族二酸的混合物。優(yōu)選的芳族二酸為對苯二甲酸，間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸，4，41-二羧基二苯基醚以及4，41-二羧基雙酚-A。這些芳族二酸優(yōu)先選用市售的工業(yè)化大量生產(chǎn)的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。術(shù)語“芳族二酸”也包括被可生成聚酰胺的其它二酸部分地任意取代的芳族二酸。優(yōu)選地，高達15(摩爾)%的芳族二酸可被一種或多種的在上述化合物a的情況下所提及的那些α，W-二酸，這類的酸是，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸，以及它們的取代的同系物。
在本說明書中所用的術(shù)語“環(huán)脂族二胺”是指如下通式的胺
其中A和B相同或者不同，表示氫，甲基，乙基或異丙基;
X和Y相同或者不同，表示氫或甲基;
Q為0-6之間的整數(shù)，優(yōu)選1-3;
m的值為0或1。
本發(fā)明中也設(shè)想使用環(huán)脂族二胺的混合物。
在本發(fā)明的意義中術(shù)語“環(huán)脂族二胺”也包括了含有如上述分子通式的碳鏈中所規(guī)定的環(huán)脂族結(jié)構(gòu)的二胺類。作為例子提及的有異佛爾酮二胺和3，6-二氨基甲基三環(huán)癸烷。環(huán)脂族二胺優(yōu)先地選自異佛爾酮二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)，雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)，雙(3-甲基-4-氨基-5-乙基環(huán)己基)甲烷，1，2-雙(4-氨基環(huán)己基)乙烷，2，21-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷和2，21-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷。
在本發(fā)明中所用的術(shù)語“芳-脂族二胺”是指如下通式的胺類H2N-R1-Ar′-R2-NH2其中R1和R2相同或不同，直鏈或支鏈的C1-C6烴殘基;
Ar′是二價的芳基，與上述的Ar具有相同的含義，還可能是所說的Ar′與上述的Ar基團相類似地根據(jù)任意的構(gòu)形而被取代。
在本發(fā)明中也設(shè)想使用芳一脂族二胺混合物。作為例子提及的有間-亞二甲苯基二胺(在該情況下Ar′＝m-苯基，R1＝R2＝CH2-)。在本發(fā)明中也設(shè)想使用該飽和衍生物或者在其碳鏈中含有芳-脂族結(jié)構(gòu)的化合物。作為例子提及的有1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷和1，3-二氨基甲基降冰片烷。在本發(fā)明中也設(shè)想使用脂族和/或環(huán)脂族和/或芳-脂族二胺的，尤其是其異構(gòu)體的混合物。
在步驟(ⅰ)中參與反應(yīng)的(c)單元的比值在10-90(重量)%之間。在步驟(ⅰ)中參與反應(yīng)的(c)單元最好為25-75(重量)%，優(yōu)選40-60(重量)%。
步驟(ⅱ)可以以一個分步驟或者至少二個分步驟來完成。這樣(c)單元可分1，2，3……n步驟(分步)或更多步地加入反應(yīng)，在每次加入的情況下可以是相同或不同的比例。
在步驟(ⅰ)中單元(a)和(b)可在與部分單元(c)反應(yīng)之前予先混合，或者單元(a)(或(b)和部分的單元(c)可在與單元(6)(或(a))反應(yīng)之前予先混合。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，該方法的步驟(ⅰ)和(ⅱ)在250-350℃溫度下，優(yōu)選在270-320℃下進行。步驟(ⅱ)的溫度優(yōu)選地高于步驟(ⅰ)的溫度的值在15和50℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案，步驟(ⅰ)和步驟(ⅱ)是在惰性氣氛和高于大氣壓的壓力下(最好在5-30巴之間(包括5和30))進行的。術(shù)語“步驟(ⅱ)的溫度/壓力”是指當(dāng)步驟(ⅱ)含有分步驟時的分步驟的溫度/壓力，它們可以相同也可以不同。在步驟(ⅰ)結(jié)束時，最好壓力值在5-0.5巴之間，優(yōu)選在1.5-0.5巴之間，其間加入其余量或部分其余量的單元(c)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在步驟(ⅱ)中的壓力低于步驟(ⅰ)中的壓力值的1-15巴之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案，在步驟(ⅱ)中在溫度提高15-50℃的同時其壓力相應(yīng)地減少，最好直至約為大氣壓為止。
根據(jù)本發(fā)明的再一個具體實施方案，步驟(ⅰ)和(ⅱ)在惰性氣氛和低于或等于大氣壓的壓力下，優(yōu)選在0.1-1(包括0.1-1)巴之間進行。
反應(yīng)時間在30分鐘到10小時之間(包括30分鐘和10小時)，它取決于溫度。反應(yīng)溫度越高，其反應(yīng)時間越短。在所有的情況下，反應(yīng)時間必須充分以確保反應(yīng)進行充分。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在步驟(ⅰ)中生成的低聚物在步驟(ⅱ)反應(yīng)之前被分離。
術(shù)語“被分離”是指在步驟(ⅰ)和(ⅱ)之間的操作條件下的任意的明顯的變化。特別地，該低聚物為了分析的目的或者傳送到進行第二步反應(yīng)的第二個反應(yīng)器而從反應(yīng)器中取出。在第一步終了加入二胺之前可以應(yīng)用減壓技術(shù)。因而，壓力例如可從15巴減少到直至真空，加入其余量的二胺，并且由于反應(yīng)生成水之原因壓力又重新增大。
步驟(ⅱ)也可以部分地應(yīng)用一種“預(yù)聚物”，它是在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在0.4-0.99之間時自反應(yīng)器中取出。該預(yù)聚物可以直接地再被采用也可以通過中間貯存的固體形式(如顆粒)而被采用以便使縮聚反應(yīng)進行到底。這一操作過程稱作粘度恢復(fù)過程。步驟(ⅱ)因而可包括粘度恢復(fù)過程。
該粘度恢復(fù)過程可在擠出型反應(yīng)器中在大氣壓或真空下進行。在結(jié)晶或半結(jié)晶共聚酰胺的情況下，該粘度恢復(fù)過程可在固相中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔融溫度之間進行。傳統(tǒng)使用的溫度大約高于Tg100℃。加熱過程可由氣體或傳熱流體，例如氮氣，蒸汽或諸如某些烴類等惰性液體提供。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在聚合過程中傳統(tǒng)使用的任何反應(yīng)器中，例如帶錨式或帶式攪拌器的反應(yīng)器中進行。然而，步驟(ⅱ)也可以在臥式反應(yīng)器，更通常地被本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員稱作的“處理機”(finisher)中進行。這些處理機可裝配有提供真空，加入反應(yīng)物(二胺的加入)的裝置，它可在各步驟中或其它情況下進行，并且操作溫度可有很寬的范圍。
該方法可用已知的聚酰胺化催化劑，例如磷酸和次磷酸進行催化作用，其濃度為0.001-0.2%(重量)數(shù)量級。
作為所制得的聚合物的單元的單元(a)、(b)和(c)的比值可在很寬的范圍內(nèi)變化，這些比值的總和應(yīng)等于100%。盡管如此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)所設(shè)想的方法的特征在于單元(a)的重量比從5-95%之間，優(yōu)選10-90%，并且(b)(c)的摩爾比從1.1/1到1/1.1之間。
本發(fā)明的方法可以獲得各種不同性能的聚酰胺。它們可以是不定形的或半結(jié)晶的，低或高Tg的聚酰胺等。芳族二酸單元優(yōu)選的是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，該二胺單元(c)為脂族二胺，優(yōu)選HMDA。
根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案，該二胺單元(c)為環(huán)脂族二胺，優(yōu)選BACM和/或BMACM。脂族單元(a)優(yōu)選單元12和/或11。
本發(fā)明不僅限于本方法，其目的也包括由該方法獲得的聚酰胺。
在過程的終了或者在步驟(ⅱ)期間，除了加入其余量的二胺之外還可加入通常用的聚酰胺添加劑，例如光和/或熱的穩(wěn)定劑，增色劑，光亮劑，增塑劑，脫模劑，阻燃劑，常用的填料，例如滑石、玻璃纖維、顏料、金屬氧化物，芳酰胺金屬和芳族聚酯。
本發(fā)明的其它的目的和優(yōu)點將在下述的實施例中體現(xiàn)出來但它不給予任何的限制。
下述實施例的操作程序
5-升鋼反應(yīng)器裝有錨式攪拌器和實驗室中使用的原料溫度探測器。反應(yīng)的進程通過測量傳遞到攪拌器上的扭矩進行觀察，并且可通過該方法來估計聚合物粘度的提高。在轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分的情況下，扭矩值達到大約為0.6-0.8N/M時，將聚合物從反應(yīng)器中取出。聚合物的卸出是通過安裝在反應(yīng)器底部的加熱到280-300℃的底閥并在1-2巴氮氣壓下進行的。該聚合物是以一束帶狀形式回收的，它是通過一個含水鍋而被驟冷。
實施例1(比較的，自生的壓力)將591gω-十二碳內(nèi)酰胺L12，415.35g對苯二甲酸和299.51gHMDA加入到裝有錨式攪拌器的鋼反應(yīng)器中。再將反應(yīng)器封閉，并在5巴下用氮氣清洗3次以除去殘余的氧氣。在120分鐘內(nèi)使原料的溫度自室溫提高到280℃。只要該混合物可攪拌時在加熱10分鐘后攪拌器便在50轉(zhuǎn)/分下起動。當(dāng)溫度達到260℃時，可觀察到反應(yīng)器內(nèi)開始升壓，它相應(yīng)于縮聚過程的開始(生成水);當(dāng)原料達到280℃時，壓力達到26巴。然后，反應(yīng)物料在280℃和自生壓力(穩(wěn)定在24.5巴)下保持210分鐘。直至這一步未見到扭短的變化。然后，反應(yīng)器壓力開始減壓，同時將原料溫度增加到290℃，該操作過程持續(xù)進行15分鐘。在這期間觀察到了扭短的增大，在減壓期間在50轉(zhuǎn)/分下其值由0.01N/m改變?yōu)?.14N/m。然后，反應(yīng)在平穩(wěn)的氮氣流下保持(5分鐘)，其扭短迅速增大到0.9N/m;在扭矩等于0.6N/m時攪拌速度減至25轉(zhuǎn)/分。然后，扭矩增大非常迅速。停止攪拌，取出最終聚合物產(chǎn)品，它會有55(摩爾)%的單元L12和45(摩爾)%的單元6T。
僅有大約100克的聚合物可以順利地卸出，這似乎是部分被交聯(lián)，在出口處可觀察到橡膠狀的外觀。
該聚合物的示差掃描量熱法(DSC)測量表明其熔點為240℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為77.6℃。
所得的聚合物不再溶于測量固有粘度的芐基醇中。
實施例2(比較的，10巴恒壓)將591gw-十二碳內(nèi)酰胺L12，415，35克對苯二甲酸和299.51克HMDA加入到裝有錨式攪拌器的鋼反應(yīng)器中。再將反應(yīng)器封閉，然后在5巴下用氮氣清洗3次以除去殘余的氧氣。在120分鐘內(nèi)使原料的溫度自室溫提高到280℃。只要該混合物可攪拌時(在加熱10分鐘后)攪拌器便在50轉(zhuǎn)/分下起動。在這加熱期間觀察到反應(yīng)器內(nèi)升壓，直至壓力過高時適當(dāng)?shù)匦秹憾鴮毫ο拗圃?0巴。然后，該反應(yīng)在280℃和10巴下保持210分鐘。直至該步驟尚未發(fā)出扭短的變化。然后，反應(yīng)器壓力開始減壓，同時將原料的溫度升高到300℃;該操作過程持續(xù)進行25分鐘。在這期間觀察到了扭矩的增大，在減壓期間在50轉(zhuǎn)/分下其值由0.11N/m改變?yōu)?.26N/m。然后，反應(yīng)在平穩(wěn)的氮氣流下保持(5分鐘)，而后攪拌器速度減至25轉(zhuǎn)/分。在40分鐘的歷程中其扭矩在25轉(zhuǎn)/分下增至1.1N/m，然后，從反應(yīng)器中取出聚合物。
所得聚合物的固有粘度為1.19，熔融溫度為275℃，玻璃化溫度72℃。
僅有400克聚合物可自反應(yīng)器中回收。
實施例3操作分兩步進行通過將所有的內(nèi)酰胺或氨基酸成分與所有的二酸成分，以及僅約一半的二胺成分進行反應(yīng)來合成二酸低聚物。
第一步
反應(yīng)器中加入591克(3摩爾)w-十二碳內(nèi)酰胺，415.35克(2.49摩爾)對苯二甲酸和173克(1.49摩爾)HMDA，也就是說需要60%的二胺生成聚合物。將反應(yīng)器閉封，再用氮氣清洗。在120分鐘內(nèi)使原料溫度提高到到280℃(反應(yīng)器封閉)，攪拌器在50轉(zhuǎn)/分下起動。當(dāng)達到227℃時，觀察到反應(yīng)器內(nèi)壓力為9巴，在280℃時，壓力在16巴。在280℃下保持160分鐘，接著逐漸的降壓，經(jīng)10分鐘將壓力減壓到5巴，讓反應(yīng)混合物冷至200℃，并將低聚物自反應(yīng)器卸入水中。
進行酸官能基的分析(1.55毫當(dāng)量/克)，發(fā)現(xiàn)該二酸低聚物數(shù)均分子量(Mn)為1290，(理論值Mn為1126)，NHz官能基含量為0.1。測量殘余w-十二碳內(nèi)酰胺L12含量為0.18%，殘余對苯二甲酸含量為1.2%(以原料為準(zhǔn))。
第二步將未加入第一步的剩余量的二胺，即116.2克HMDA(1摩爾)加入到反應(yīng)器中，其中含有1290克(1摩爾)的根據(jù)上述方法操作合成的Mn1290的低聚物。將反應(yīng)器閉封，然后用氮氣清洗。在120分鐘內(nèi)在50轉(zhuǎn)/分攪拌下，使原料溫度逐漸升高至280℃。反應(yīng)器內(nèi)的壓力達到9巴。在280℃溫度下保持30分鐘，然后，在原料溫度升至300℃的同時逐漸將壓力自9巴降至大氣壓(30分鐘周期)。反應(yīng)器降壓之后保持在氮氣氛下，其扭矩在50轉(zhuǎn)/分下為0.1N/m。攪拌速度降至25轉(zhuǎn)/分，并使原料溫度升至310℃(30分鐘)，在這30分鐘結(jié)束時，扭矩在25轉(zhuǎn)/分下為0.32N/m，并且穩(wěn)定地提高。在310℃下經(jīng)過另一段的40分鐘之后，該扭矩值達到1.1，在這水平上將聚合物自反應(yīng)器中取出。
這樣回收1150克聚合物，其熔點為277℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72℃，固有粘度為1.12。
實施例4在高壓釜中裝入5.94Kg內(nèi)酰胺12(30.15摩爾)4.16Kg對苯二甲酸(24.9摩爾)和1.49kgHMDA(97%純度)(12.5摩爾，即50%的化學(xué)計算量)。將封閉了的反應(yīng)器加熱到280℃，并在30轉(zhuǎn)/分攪拌下在該溫度下保持90分鐘，反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定在17巴下。在這280℃保持之后，將等溫的(280℃)的反應(yīng)器壓力降至0.5巴，該降壓過程持續(xù)60分鐘。然后，反應(yīng)器中加入其余量的二胺，即1.49Kg的HMDA。然后再提高反應(yīng)器壓力，并在280℃下穩(wěn)定在15巴的壓力。該操作過程(加入二胺和在280℃，15巴下穩(wěn)定過程)持續(xù)50分鐘。該反應(yīng)混合物再在280℃、15巴下保持90分鐘。在原料溫度升高的同時進行減壓過程，其溫度由280℃升至317℃，而壓力自15巴降至大氣壓，持續(xù)時間65分鐘。在這減壓過程終了之后6分鐘，攪拌器扭矩增大并自反應(yīng)器中取出聚合物。
所得聚合物熔融溫度277℃，固有粘度1.2，熔融流動指數(shù)為4.1克/10min(在300℃/2.16Kg下，?？趶綖?.095mm)。
實施例5在高壓釜中裝入11.05Kg內(nèi)酰胺12(51.4摩爾)，5.83Kg對苯二甲酸(35.1摩爾)，1.946Kg間苯二甲酸(11.7摩爾)和5.58Kg二胺BMACM(23.4摩爾，即50%的化學(xué)計算量)。將封閉了的反應(yīng)器加熱至280℃，并在50轉(zhuǎn)/分攪拌下保持住該溫度90分鐘，反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定在12巴下。在保持住280℃之后，等溫的(280℃)的反應(yīng)器壓力降壓至0巴(相對的)，該降壓過程持續(xù)60分鐘。然后，將其余量的二胺即5.58KgBMACM加入反應(yīng)器中。然后再提高反應(yīng)器內(nèi)壓力并穩(wěn)定在14巴、270℃下。該操作過程(加入二胺和使反應(yīng)器穩(wěn)定在270℃、14巴下的過程)持續(xù)60分鐘，該反應(yīng)器混合物再在270℃、14巴下保持90分鐘。在原料溫度升高的同時進行減壓，其溫度自270℃升至288℃，而壓力自14巴降至大氣壓，持續(xù)時間60分鐘。在該減壓過程終了之后50分鐘，攪拌器扭矩增大并自反應(yīng)器中取出聚合物?；厥站酆衔?4.7Kg。
所得共聚酰胺為透明的、不定形的，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃，固有粘度為1.22。
實施例6(比較)在一個裝有機械攪拌器的并經(jīng)氮氣清洗的(P＝1巴)的玻璃反應(yīng)器中，裝入15.3克6-氨基-己酸，20.1克對苯二甲酸和14.75克HMDA(過量約3%)。將反應(yīng)器放在保持在240℃的熱浴之中。5分鐘之后，在50分鐘時間之內(nèi)將浴溫提高到290℃。在該溫度下(290℃)，反應(yīng)介質(zhì)呈糊狀，不均勻和不透明狀態(tài)。然后，在40分鐘內(nèi)將溫度提高到320℃。沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化，特別是介質(zhì)的粘度僅略微增大，介質(zhì)為微均質(zhì)的，在反應(yīng)介質(zhì)中可發(fā)現(xiàn)未熔融的物料。反應(yīng)終止。制得的產(chǎn)品表現(xiàn)出很高的脆性和很低的固有粘度(0.54)。
實施例7用相同的量重復(fù)上述的例子，只是分兩步加入HMDA。
在反應(yīng)器中加入15.3克氨基-6-己酸，20.1克對苯二甲酸和7.3克HMDA(50%的實施例6的量)。將反應(yīng)器放在保持在240℃的熱浴中。5分鐘之后，在20分鐘時間內(nèi)將浴溫提高到290℃。這樣，反應(yīng)介質(zhì)完全地熔融(低粘度)。在該混合物中加入7.35克固體HMDA(其余部分)，并在50分鐘時間內(nèi)將浴溫升至320℃。在這期間，人們可以發(fā)現(xiàn)該介質(zhì)保持均勻和透明(沒有不熔物料)，再有，其固有粘度提高很快。在320℃停止反應(yīng)。所得聚合物表現(xiàn)出強韌狀和其固有粘度為1.30。DSC分析表明其熔融溫度為295℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃。
實施例8重復(fù)實施例7的操作條件。在反應(yīng)器中加6.7克氨基-6-己酸，18.6克對苯二甲酸，6.8克間苯二甲酸和18.71克HMDA。按照實施例7類似的方法，將HMDA分兩部分9.36克和9.35克加入。
所得聚合物表現(xiàn)出固有粘度為1.10，熔融溫度302℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度115℃。
實施例9將4.1Kg內(nèi)酰胺12，4.16Kg對苯二甲酸和2.0KgHMDA(相當(dāng)于68%的理論值)加入高壓反應(yīng)器中。將反應(yīng)器封閉，并把溫度提高到280℃，在所說溫度下保持90分鐘(攪拌30rpm)。反應(yīng)器內(nèi)加壓24巴。此后，在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)器降壓至1巴。然后，加入0.86KgHMDA(即所有總量為68+29＝97%的理論值)。然后，反應(yīng)器內(nèi)壓力增加，并穩(wěn)定在大約7巴。該反應(yīng)混合物在280℃下保持90分鐘。然后，膨脹和提高溫度同時進行，以便在65分鐘內(nèi)達到320℃和1巴。將這氨基欠缺的(HMDA理論值的97%)產(chǎn)品收集，冷卻和造粒(固有粘度0.60)。
在80℃下將5Kg的顆粒產(chǎn)品與0.10kg的HMDA(即3%的剩余量和化學(xué)計算量過量3%的官能基NHz/COOH)進行混合。將這樣獲得的粉末在加料溫度為320℃的2SK-30擠出機中進行加工。這樣獲得的具有固有粘度為0.90的聚合物的熔融溫度為295℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85℃。
權(quán)利要求
1.一種含有如下單元的聚酰胺的制備方法(a)內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸或者基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二羧酸，(b)芳族二羧酸HOOC-Ar-COOH，其中Ar是二價的芳基，(c)環(huán)脂族和/或脂族和/或芳-脂族二胺，該方法包括如下步驟(i)10-90%(重量)%的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳-脂族二胺單元(C)與內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸單元(a)或者基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二羧酸，以及和芳族二羧酸(b)進行反應(yīng)；和(ii)其余量的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳-脂族二胺單元(C)與按一步或多個分步的步驟(i)中制得的低聚物進行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(ⅰ)中的單元(c)以25-75(重量)%，優(yōu)選為40-60(重量)%的量進行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的方法，其特征在于步驟(ⅱ)是在一個分步驟中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的方法，其特征在于步驟(ⅱ)是在至少兩個分步驟中進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中的方法，其特征在于步驟(ⅰ)和(ⅱ)期間的溫度在250-350℃之間，優(yōu)選在270-320℃之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中的方法，其特征在于步驟(ⅱ)中的溫度高于步驟(ⅰ)中溫度之值在15和50℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其特征在于步驟(ⅰ)和(ⅱ)是在惰性氣氛和高于大氣壓，最好在5和30巴之間的壓力下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于在步驟(ⅰ)終了時，在加入剩余量或部分剩余量的單元(c)期間，其壓力值在5和0.5巴之間，最好在1.5到0.5巴之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于步驟(ⅱ)期間的壓力比步驟(ⅰ)期間的壓力值低1-15巴之間。
10.根據(jù)上述的任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于在步驟(ⅱ)期間，溫度由15℃提高到50℃的同時其壓力相應(yīng)地降低，直至大氣壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其特征在于步驟(ⅰ)和(ⅱ)是在惰性氣氛和在低于或等于大氣壓，最好在0.1和1巴之間的壓力下進行的。
12.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于在步驟(ⅰ)中生成的低聚物在步驟(ⅱ)中反應(yīng)之前被分離出來。
13.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于在步驟(ⅱ)包含有粘度恢復(fù)過程。
14.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于單元(a)的重量比在5-95%之間，優(yōu)選10-90%，并且(b)/(c)的摩爾在1.1/1和1/1.1之間。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于芳族二酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中的任一項的方法，其特征在于二胺單元(c)為脂族二胺，最好為HMDA。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到15中的任一項的方法，其特征在于二胺單元(c)為環(huán)脂族二胺，最好為BACM和/或BMACH。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于脂族單元(a)為單元12和/或11。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18的任一項方法制得的聚酰胺。
全文摘要
一種新的制備聚酰胺的方法，它包括如下步驟(i)10—90％(重量)的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳-脂族二胺單元(c)和內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸單元(a)或基本上按化學(xué)計算量混合的一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二羧酸，以及與芳族二羧酸單元(b)進行反應(yīng)，和(ii)其余量的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳-脂族二胺單元(c)與步驟(i)中生成的低聚物在一步或多步分步驟中進行反應(yīng)。
文檔編號C08G69/36GK1074916SQ9211384
公開日1993年8月4日 申請日期1992年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月31日
發(fā)明者J·-M·沙格, P·布隆德爾, P·馬治, D·祖達斯 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司