專利名稱：硬質聚氨酯泡沫復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂，一種由該樹脂制成的泡沫體，一種制備該泡沫體的方法，以及一種配有面材的聚氨酯泡沫復合材料。在制造硬聚氨酯泡沫體中，本發(fā)明的新穎的聚亞氧烷基多元醇，當它與氫氯氟烴混合時其相互分散性是極好的，這能減少環(huán)境破壞，并使之具有良好的施工性能。此外，由聚亞氧烷基多元醇與有機多異氰酸酯在催化劑存在下(如果需要的話)進行反應生成的聚氨酯樹脂在氫氯氟烴中具有良好的抗溶解性，因而可獲得極好的效果。例如，由這種新穎的聚亞氧烷基多元醇制得的聚氨酯泡沫體的物理性質，例如絕熱性、強度、低溫尺寸穩(wěn)定性和阻燃性是極好的，因此這種聚氨酯泡沫體在各種應用方面(如冰箱、致冷器、隔熱板及其它絕熱結構材料)是很有用的。
硬聚氨酯泡沫體具有極好的隔熱性能和低溫尺寸穩(wěn)定性，因此由它制得的各種復合材料廣泛用于冰箱，冷凍貯存室，建筑物墻面，天花板，船和車輛的隔熱和結構材料，以及儀器的隔熱和保護層。
此外，在面材片上附有硬聚氨酯泡沫體的復合材料，或在被多面面材包裹的陰模中附有硬聚氨酯泡沫體的復合材料，已廣泛使用間歇法或連續(xù)法制造。
在目前的聚氨酯泡沫體制造工藝中，氟里昂(Furon)，特別是氯氟烴(以下簡稱為CFC)，例如CFC—11和CFC—12通常被用作發(fā)泡劑。近來，這些化合物已被確認為是引起環(huán)境破壞，如臭氧層的破壞和溫室效應的生成之物質。因此，近來已對這些化合物的生產者和使用者加以限制。
而在同時，氫氯氟烴(以下簡稱為HCFC)，例如2、2—二氯—1、1、1—三氟乙烷(HCFC—123)和1、1—二氯—1—氟乙烷(HCFC—141b)(它們均很少引起環(huán)境破壞)已被人們重視，想使之成為CFC—11和CFC—12的代用品。然而，與CFC—11和CFC—12相比較，HCFC—123和HCFC—141b對聚氨酯樹脂具有高的溶解能力，因而具有使所得的聚氨酯泡沫體性能急劇地劣化的缺點，例如，閉孔含量減少，泡沫體的強度降低，特別是在硬聚氨酯泡沫體的制造時，在發(fā)泡過程中HCFC溶解閉孔的孔壁，大幅度地降低了隔熱效能，而隔熱性正是硬聚氨酯泡沫體的特征性能。
因此，人們期望開發(fā)能與HCFC結合使用的新穎的聚氨酯樹脂和泡沫體。例如，在日本專利公報昭46—3797(1971)和昭47—19911(1972)，日本專利公開報昭63—264616(1988)，以及平1—135824(1989)中，披露了在制備用于制造通常的聚氨酯樹脂的聚亞氧烷基多元醇時，建議將由環(huán)氧烷烴加至酚醛清漆樹脂中而獲得的聚亞氧烷基多元醇與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合使用。
在這些披露的任一專利中，為了改善聚氨酯泡沫體的阻燃性，酚醛清漆基多元醇均是單獨使用的。未發(fā)現有關酚樹脂與烷醇胺或聚亞氧烷基多元醇(用脂肪族多羥基化合物作為原料)的一種特定混合物中使用的報導。也未發(fā)現有關改善聚氨酯樹脂對HCFC—123和HCFC—141b的不溶性的報導，以及有關改善用這些HCFC化合物作為發(fā)泡劑所制得的聚氨酯泡沫體物理性能的報導。
正如上面所述，對環(huán)境破壞的危害性很小的HCFC對聚氨酯樹脂有很強的溶解能力，并且有使泡沫體性能劣化和降低閉孔含量的傾向，所以末獲得滿意的泡沫體性能。
在制造硬聚氨酯泡沫體時，用HCFC-123或HCFC-141b代替CFC—11作為發(fā)泡劑，導致了各種不利的問題，例如(1)反應速度降低，其結果是當被用原料聚氨酯液體噴涂的表面不是水平放置時，所噴涂上的原料液在發(fā)泡和固化之前在表面上會產生流淌或流動。
(2)所得的聚氨酯泡沫體的物理性能，例如低溫尺寸穩(wěn)定性和壓縮強度明顯劣化。
(3)在所得的聚氨酯泡沫體上觀察到了導熱率的明顯增大。
存在上述問題的聚氨酯泡沫體及其復合材料自然導致其質量的降低。
本發(fā)明的目的是提供一種具有面材的硬聚氨酯泡沫復合材料的制備方法。本發(fā)明首先要提供一種硬聚氨酯泡沫體和帶有一種面材的硬聚氨酯泡沫體復合材料，它們都是使用很小公害(例如臭氧層破壞和地球溫室效應)的氫氯氟烴作為發(fā)泡劑而制得的。
在生產硬聚酯泡沫體時，使用由酚樹脂和烷醇胺或脂肪族多羥基化合物而制得的聚醚多元醇混合物可以達到上述目的。
如此制得的泡沫體與用作為慣用的發(fā)包劑的含氯氟烴(CFC)而制得的泡沫體具有相同的性能。
本發(fā)明者們進行了深入的研究以便利用HCFC作為發(fā)泡劑，從而解決了上述的各種問題，并開發(fā)一種新穎的硬聚氨酯泡沫體，它具有與用CFC作為發(fā)泡劑而制得的通常的硬聚氨酯泡沫體相同的或更優(yōu)越的性能。其結果是，他們開發(fā)了一種聚氨酯樹脂，一種聚氨酯泡沫體和使用這種樹脂制造泡沫體的方法，以及使用這種聚氨酯泡沫制造聚氨酯復合材料的方法。因而完成了本發(fā)明。
(1)本發(fā)明的第一方面是一種聚氨酯樹脂，它由有機多異氰酸酯與選自下面的聚亞氧烷基多元醇混合物，在催化劑的存在下(如果需要的話)，進行反應而制得；聚亞氧烷基多元醇(a)，其羥基值為145—350毫克KOH/克，它是由將1.0—4.5摩爾的環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的酚樹脂中而制得的，該酚樹脂的數均分子量為650—1400，平均官能度為3—8，并以下面通式(I)表示 式中R′是氫原子，1—9個碳原子的烷基，選自氯、溴和氟的鹵原子，羥基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是由1至3的一個整數；n是由1至6的一個整數；x是選自由—CR1R2—，亞二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫?；M成的一組中的一個雙價基團；而y是選自上述雙價基團的一個或多個橋基；其中的R1和R2是氫原子，1至6個碳原子的烷基，脂環(huán)烴基或芳香烴基。
聚亞氧烷基多元醇(b)，其羥基值為240—800毫克KOH/克，它是由將0.5至3.0摩爾環(huán)氧烷烴加至一個活潑氫原子的烷醇胺中而制得的。此烷醇胺是單一化合物或兩種或多種化合物的混合物，而這些化合物是選自由下面通式(II)所表示的一組化合物
NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是選自氫原子，—CH2CH2OH基、和—CH2CH(CH3)OH基中的一個原子或基團，不包括R1′和R2′均是氫原子的情況，和聚亞氧烷基多元醇(C)，其羥基值為130—750毫克KOH/克，它是由將0.8至6.5摩爾環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的脂肪族多羥基化合物中而制得，該脂肪族多羥基化合物是單一的化合物或兩種或多種化合物的混合物，這些化合物選自甘油，多羥基醇和多糖，其官能度為2至8。
這里包括所述的聚亞氧烷基多醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)為0.25—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量比(a)/(c)為0.1—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克。
(2)本發(fā)明的第二個方面是一種硬聚氨酯泡沫體，它由有機多異氰酸酯在發(fā)泡劑、催化劑、孔調節(jié)劑及其它添加劑存在下與選自下面的聚亞氧烷基多元醇混合物進行反應而制得聚亞氧烷基多元醇(a)，其羥基值為145—350毫克KOH/克，它是由將1.0至4.5摩爾的環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的酚樹脂中而制得的，該酚樹脂的數均分子量為650—1400，平值官能度為3—8，并可用下式(I)表示 式中R1是氫原子，含1—9個碳原子的烷基，選自氯、溴和氟的鹵原子，羥基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是一個1至3的整數；n是一個1至6的整數；x是一個雙價基團，它選自—CR1R2—，亞二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫酰基；而y是選自上述雙價基團的一個或多個橋基；其中R1和R2是氫原子，含1—6個碳原子的烷基，脂環(huán)烴基或芳香烴基。
聚亞氧烷基多元醇(b)，其羥基值為240—800毫克KOH/克，它是由將0.5至3.0摩爾環(huán)氧烷烴加至一個活潑氫原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是單一化合物或兩種或多種化合物的混合物，而這些化合物選自由下面通式(II)所表示的一組化合物NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是選自氫原子，—CH2CH2OH基，和—CH2CH(CH3)OH基中的一個原子或基團，不包括R1′和R2′均是氫原子的情況，和聚亞氧烷基多元醇(C)，其羥基值為130—750毫克KOH/克，它是由將0.8至6.5摩爾環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的脂肪族多羥基化合物中而制得的，該脂肪族多羥基化合物是單一的化合物或兩種或多種化合物的混合物，這些化合物選自甘油、多羥基醇和多糖，其官能度為2至8。
這里包括所述的聚亞氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)為0.25—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克；或(a)/(c)的混合物，其重量比(a)/(c)為0.1—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克，所述的發(fā)泡劑是氫氯氟烴或這些物質的發(fā)泡劑混合物。
(3)本發(fā)明的第3個方面是硬聚氨酯泡沫體的制備方法，它是由有機多異氰酸酯在發(fā)泡劑、催化劑、泡調節(jié)劑和其它添加劑存在下與選自下面的聚亞氧烷基多元醇的混合物進行反應而制得的
聚亞氧烷基多元醇(a)，其羥基值為145—350毫克KOH/克，它是由將1.0—4.5摩爾的環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的酚樹脂中而制得的，該酚樹酯的數均分子量為650—1400，平均官能度為3—8，并以下面通式(I)表示 式中R1是氫原子，1—9個碳原子的烷基，選自氯、溴和氟的鹵原子，羥基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是由1至3的一個整數；n是由1至6的一個整數；x是選自由—CR1R2—，亞二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫?；M成的一組中的一個雙價基團；而y是選自上述雙價基團的一個或多個橋基；其中的R1和R2是氫原子，1至6個碳原子的烷基，脂環(huán)烴基，或芳香烴基。
聚亞氧烷基多元醇(b)，其羥基值為240—800毫克KOH/克，它是由將0.5至3.0摩爾的環(huán)氧烷烴加至1個活潑氫原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是單一化合物，或兩種或多種化合物的混合物，而這些化合物選自由下面通式(II)所表示的一組化合物NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是選自氫原子，-CH2CH2OH基，和-CH2CH(CH3)OH基中的一個原子或基團，不包括R1′和R2′均是氫原子的情況，和聚亞氧烷基多元醇(C)，其羥基值為130—750毫克KOH/克，它是將0.8至6.5摩爾的環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的脂肪族多羥基化合物中而制得的，該脂肪族多羥基化合物是單一的化合物或兩種或多種化合物的混合物，這些化合物選自甘油，多羥基醇和多糖，其官能度為2至8。
這里包括所述的聚亞氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量(a)/(b)為0.25－4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量比(a)/(c)為0.1－4.0，羥基值為180－700毫克KOH/克，所述的發(fā)泡劑是氫氯氟烴或含這些物的發(fā)泡劑混合物。
(4)本發(fā)明的第4個方面是硬聚氨酯泡沫復合材料的制備方法，它是將原料混合物噴涂在基材上，或將原料混合物倒入一個用多面面料包住的一個陰模中，隨后使有機多異氰酸酯在發(fā)泡劑、催化劑、孔調節(jié)劑和其它添加劑的存在下與選自下面的聚亞氧烷基多元醇的混合物進行反應聚亞氧烷基多元醇(a)，其羥基值為145—350毫克KOH/克，它是由將1.0至4.5摩爾的環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的酚樹脂中而制得的，該酚樹脂的數均分子量為650—1400，平均官能度為3—8，并可用下式(I)表示 式中R1是氫原子，1—9個碳原子的烷基，選自氯、溴和氟的鹵原子，羥基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是由1至3的一個整數；n是由1至6的一個整數；x是選自由－CR1R2－，亞二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫?；M成的一組中的一個雙價基團；而y選自上述雙價基團的一個或多個橋基；其中的R1和R2是氫原子，1至6個碳原子的烷基，脂環(huán)烴基，或芳香烴基。
聚亞氧烷基多元醇(b)，其羥基為240－800毫克KOH/克，它是由將0.5至3.0摩爾的環(huán)氧烷烴加至一個活潑氫原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是單一化合物，或兩種或多種化合物的混合物，而這些化合物選自由下面通式(II)所表示的一組化合物NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是選自氫原子，－CH2CH2OH基，和－CH2CH(CH3)OH基中的一個原子或基團，不包括R1′和R2′均是氫原子的情況，和聚亞氧烷基多元醇(C)，其羥基值為130—750毫克KOH/克，它是由將0.8至6.5摩爾的環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的脂肪族多羥基化合物中而制得，該脂肪族多羥基化合物是單一的化合物或兩種或多種化合物的混合物，這些化合物選自甘油，多羥基醇和多糖，其官能度為2至8。
這里包括所述的聚亞氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)為0.25—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量比(a)/(c)為0.1—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克，而所說的發(fā)泡劑是氫氯氟烴化合物或含這些物質的發(fā)泡劑混合物。聚氨酯樹脂本發(fā)明的聚氨酯樹脂已在上面的第一方面中讀到，而且也在下面的權利要求2－5中提及。
在這一部分中描述的聚氨酯樹脂自然包括下述[2]至[4]部分中所描述的主題，但發(fā)泡劑和孔調節(jié)劑除外。
用于本發(fā)明的酚樹脂由通式(I)表示
式中x，y，R1，m和n與上述的相同，例如包括由酚(如苯酚，甲酚，丁基酚，壬基酚，氯代酚，間苯二酚，對苯二酚，鄰苯二酚，愈創(chuàng)木酚，雙酚A或雙酚S)，與醛(如甲醛或乙醛)，α，α′－二甲氧基二甲苯，α，α′－二氯二甲苯或硫的反應產物，反應按已知的方法進行。
優(yōu)選的酚樹脂是酚醛清漆樹脂，其數均分子量(Mn)為650－900，平均官能度(f)為3－8，軟化點為75－115℃。
用于本發(fā)明的環(huán)氧烷烴包括如環(huán)氧乙烷，1，2—環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。環(huán)氧烷烴可單獨使用或混合使用。
當加入的環(huán)氧烷烴的摩爾數增大時，一般來說其抗氟里昂(Furon)的性能降低。
當酚樹脂的(Mn)小于650時，由酚樹脂制得的聚氨酯溶于HCFC中，即使酚樹脂中每摩爾羥基的加入數是1摩爾也是如此。例如，當將最少量(0.5摩爾)的環(huán)氧烷烴加入到烷醇胺(b)中去，且上述的重量比(a)/(b)在0.25至4.0的范圍內變化時；或當將最少量(0.8摩爾)的環(huán)氧烷烴加入到脂肪族多羥基化合物(C)中去，且上述的重量比(a)/(c)在0.1至4.0的范圍內變化時，上述的聚氨酯樹脂顯示出上述的傾向。
另一方面，當酚樹脂的(Mn)超過1400時，即使選擇低粘度物質作為其它組分，也導致在任何的混合比例時均顯示出高的粘度，在HCFC中的不好分散性，反應中不好的加工性能，為了與其它聚亞氧烷基多元醇或有機多異氰酸酯均勻混合需要復雜的操作工藝，所得的聚氨酯樹脂對HCFC的抗溶解性不好，以及其它壞的結果。
本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇(a)，是由將1.0至4.5摩爾的環(huán)氧烷烴加入到1摩爾羥基的酚樹脂中而制得的。環(huán)氧烷烴的數量少于1.0摩爾，也就是說酚羥基保留較多，則導致所得的聚氨酯泡沫體物理性能不利的劣化。另一方面，加入環(huán)氧烷烴數超過4.5摩爾，則消除了所得聚氨酯樹脂對HCFC的抗溶解性，盡管其粘度降低了及其在HCFC—123和HCFC—141b中的分散性變好了。
當酚樹脂的平均官能度(f)低于3時，由(a)和(b)或(c)所制得的聚氨酯樹脂對HCFC的抗溶解性降低了。另一方面，(f)超過8時，會使聚氨酯樹脂變脆。
本發(fā)明中所用的烷醇胺用通式(II)表示NR1′R1′R2′(II)式中的R1′和R2′與上述相同，包括如—乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺及三異丙醇胺。
本發(fā)明中所用聚亞氧烷基多元醇(b)是由將0.5至3.0摩爾環(huán)氧烷烴加入到1個活潑氫原子烷醇胺中而制得的。
當相對每1個活潑氫原子的烷醇胺，環(huán)氧烷烴的數目小于0.5摩爾時，烷醇胺的交聯(lián)活性仍然保持，但也降低了所得聚氨酯泡沫體的物理性能。環(huán)氧烷烴的數目超過3.0摩爾時，也降低了泡沫體的物理性能(甚至多元醇混合比例(a)/(b)大于4.0時)，而且所得的聚氨酯泡沫體不能實用。
本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇(a)和(b)在使用時的混合比(a)/(b)最好是0.25—4.0重量比?；旌媳瘸^4.0時引起高的粘度，以及在HCFC－123和HCFC－141b中不良的分散性，也導致在制備聚氨酯樹脂時一些令人討厭的操作問題。另一方面，混合比低于0.25時也是不合適的，因為所得的聚氨酯泡沫體的性能不好。
用于本發(fā)明的脂肪族多羥基化合物是選自由下列化合物所組成的一組中的單一化合物或兩種或多種化合物的混合物官能度為2—8的二元醇，多羥基醇和多糖。示范性的脂肪族多羥基化合物包括二元醇，如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，新戊二醇，環(huán)已烷二甲醇和環(huán)已烷四甲醇；多羥基醇，如甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和季戊四醇；以及多糖，如甲基葡萄糖苷、山梨醇，甘露糖醇，半乳糖醇和蔗糖。
環(huán)氧烷烴加入的摩爾數的優(yōu)選值，為脂肪族多羥基化合物中的每一摩爾羥基加入0.8—6.5摩爾。環(huán)氧烷烴加入數小于0.8摩爾時會使所得的聚氨酯泡沫體變脆。另一方面，加入數超過6.5摩爾時會使所得聚氨酯樹脂抗HCFC的性能降低。
聚亞氧烷基多元醇(a)和(c)的混合物(a)/(c)的優(yōu)選值為0.1—4.0重量比?；旌媳刃∮?.1則降低了在催化劑存在下進行反應所制得的聚氨酯樹脂的抗HCFC性能。另一方面，混合比超過4.0時會因為在制備聚氨酯樹脂中粘度太高而導致加工性不好。
用于制備聚亞氧烷基多元醇(a)，(b)和(c)的催化劑為通式(III)或(IV)所表示的胺類NR1″R1″R2″(III)R1″R2″N(CH2)nNR1″R2″(IV)式中R1″是氫原子，含1—6個碳原子的烷基，－CH2CH2OH基或－CH2CH(CH3)OH基；R2″是氫原子，含1－4個碳原子的烷基，－CH2CH2OH基或－CH2CH(CH3)OH基；n是1至6的一個整數；不包括通式(III)中R1″和R2″都是氫原子的情況。
示范性的胺化合物包括；二丁胺，乙二胺，四亞甲基二胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，異丙醇胺，三乙胺，三正丙胺，二正丙胺，正丙胺，正戊胺，N，N－二甲基乙醇胺，異丁胺，異戊胺和甲基二乙胺。
堿金屬氫氧化物也可用作制備本發(fā)明聚亞氧烷基多元醇的催化劑?？捎玫膲A金屬化合物包括如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氫氧化鈣和氫氧化鋇。
上述的催化劑可以單獨使用，也可混合使用。
用于本發(fā)明的有機多異氰酸酯是慣用的公知的多異氰酸酯，對有機多異氰酸酯沒有加以特別的限制。
示范性的多異氰酸酯有芳香族、脂肪族的脂環(huán)族多異氰酸酯，改性多異氰酸酯和多異氰酸酯的二聚物和三聚物，包括二苯基甲烷二異氰酸酯，粗的二苯基甲烷二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯，粗的甲代亞苯基二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾二異氰酸酯，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，氫化甲代亞苯基二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，甲代亞苯基三異氰酸酯，Urethidione異氰脲酸酯，改性二苯基甲烷二異氰酸酯，以及用碳化二亞胺進行改性的二苯基甲烷二異氰酸酯。由過量的上述多異氰酸與多元醇(例如低分子量多元醇或聚合多元醇)，以NCO/活潑氫的當量比在2.0—5.0范圍內進行反應所得的、異氰酸酯含量為5—35％(重量)的、以異氰酸酯封端的預聚物也可以使用。
上述的異氰酸酯可以單獨使用，也可以混合使用。異氰酸酯的用量應使得異氰酸酯基對樹脂予混物中的活潑氫原子的當量比(NCO指數)在0.8—5.0(優(yōu)選值為0.9—2.0，更優(yōu)選值為1.0—1.2)的范圍內。聚氨酯泡沫體本部分的發(fā)明已在上面本發(fā)明的第2方面作了描述。
其具體的實施也將在下面列舉的權利要求7—11中作出描述。
在上面的部分[1]和下面的部[3]和[4]中作過描述的聚亞氧烷基多元醇，有機多異氰酸酯和其它添加劑當然也適用于本部分。
在制備硬聚氨酯泡沫體時，將本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇進行混合，然后加入催化劑，泡調節(jié)劑，發(fā)泡劑和其它添加劑，以制得予混物。本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇與所用的HCFC的配伍性良好，因此含聚亞氧烷基多元醇和HCFC的予混組合物生成了均勻和穩(wěn)定的混合物，并能長時間貯存。在發(fā)泡操作中，利用高速攪拌或霧化，可將予混組合物與多異氰酸酯組分迅速而均勻地混合。因此可制得具有極好物理性能的硬聚氨酯泡沫體。
HCFC因放熱反應而蒸發(fā)，使硬聚氨酯泡沫體膨脹，并部分地逃逸入空氣中。在使用期間殘留在硬聚氨酯泡沫中的HCFC也漸漸地從泡沫中離開進入空氣中。然而與CFC相比較，進入空氣的HCFC較少地引起公害(例如臭氧層的破壞)，這是本發(fā)明的一個明顯的特征。
當需要時，可使一部分聚亞氧烷基多元醇(a)或一部分聚亞氧烷基多元醇(a)和(c)予先反應生成予聚物，而剩余的聚亞氧烷基多多醇則用于制備樹脂予混物。然后，使如此制得的予聚物和予混物反應，生成硬聚氨酯泡沫體。予聚物的制備是在60—100℃下，使全部多異氰酸酯與部分的聚亞氧烷基多元醇反應2—3個小時。
用于本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇，是由將環(huán)氧烷烴加入到上述的在一個分子中含有兩個或多個活潑氫原子的原料混合物中而制得的。如此獲得的聚亞氧烷基多元醇優(yōu)選羥基值范圍是180—700毫克KOH/克。
或者也可以將環(huán)氧烷烴加入到各種原料中，分別制備聚亞氧烷基多元醇(a)，(b)和(c)。然后進行混合。這就是說，由烷醇胺，脂肪族多羥基化合物和通式(I)所表示的酚樹脂分別制備羥基值為240—800，130—750和145—350毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇。然后，將制得的聚亞氧烷基多元醇進行混合。
適用制備本發(fā)明聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑為氫氯氟烴(HCFC)，例如2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷(HCFC—123)和1，1—二氯—1—氟乙烷(HCFC—141b)。這些氫氯氟烴因其與本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇混合物具有良好的配伍性以及對環(huán)境的破壞很小而得到優(yōu)選。這些氫氯氟烴可與其它的發(fā)泡劑，包括氯氟烴(如三氯—氟甲烷CFC—111)，低沸點烴及氯代烴和水混合使用。
適用于本發(fā)明的催化劑的代表性例子包括胺化合物，如三乙胺，三丙胺，三異丙胺，三異丙醇胺，三丁胺，三辛胺，十六烷基甲胺，N—甲基嗎啉，N—乙基嗎啉，N—十八烷基嗎啉，—乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N—甲基二乙醇胺，N，N—二甲基乙醇胺，二乙二胺，N，N，N′，N′—四甲基乙二胺，N，N，N′，N′—四甲基丙二胺，N，N，N′，N′—四甲基丁烷—1，4—二胺，N，N，N′，N′—四甲基丁烷—1，3—二胺，N，N，N′，N′—四甲基六亞甲基二胺，雙[2—(N，N—二甲胺基)乙基]醚，N，N—二甲胺，N，N—二甲基環(huán)已胺，N，N，N′，N″，N—五甲基二乙基三胺和三乙二胺；三乙二胺的有機酸鹽；伯胺和叔胺的環(huán)氧烷烴加成物；含氮雜環(huán)的化合物，如N，N—二烷基哌嗪；各種N，N′，N″—三烷胺基烷基六氫三嗪；日本專利公報昭52—43517(1977)所報露的β—氨羰基催化劑；日本專利公報昭53—14279(1978)所披露的β—氨腈催化劑；和有機金屬化合物，如醋酸錫，辛酸錫，油酸錫，月桂酸錫，二丁基二醋酸錫，二丁基二月桂酸錫，二丁基二氯化錫，辛酸鉛，環(huán)烷酸鉛，環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鈷。
催化劑可單獨或混合使用。催化劑的用量為每1 00重量份含活潑氫化合物使用范圍為0.0001至10.0重量份的催化劑。
適用作本發(fā)明的孔調節(jié)劑有二甲基硅氧烷一聚亞氧烷基共聚物，即一種慣用的公知的有機硅氧烷基表面活性劑。該孔調節(jié)劑的例子有日本尤尼卡公司的L—501，L—532，L—540，L—544，L—3550，L—5302，L—5305，L—5320，L—5340，L—5410，L—5420，L-5421，L—5710和L—5720；東麗硅酮公司的SH—190，SH—192，SH—193，SH—194，SH—195，SH—200和SPX—253；信越硅酮公司的F—114，F-121，F—122，F—220，F—230，F—258，F—260B，F—317，F—341和F—345；東芝硅酮公司的TFA—4200和TFA—4202。
孔調節(jié)劑的用量為每100重量份含活潑氫的化合物和有機多異氰酸酯的總量，使用0.1—20重量份的孔調節(jié)劑。
示范性的阻燃劑包括Daihachi Chemical Co.Ltd.的磷酸三(2—氯乙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(二溴丙基)酯，CR—505和CR507；Monsanto Chem.Co.Ltd.的Phosgard2XC-20和C—22—R；Stanfer Chemical Co.Ltd.的Fyrol-6。
其它公知的添加劑，如增塑劑，填料，穩(wěn)定劑和著色劑，當需要時也可加入。硬聚氨酯泡沫體的制法本部分的發(fā)明已在上面的本發(fā)明第3方面中作了說明。
其具體實施例也將在下面列舉的權利要求13—17中作描述，本部分[3]是根據上面的[1]和[2]發(fā)明情報而實施的應用發(fā)明。
因此，在上面的部分[1]和[2]中提到的聚亞氧烷基多元醇，有機多異氰酸酯和其它添加劑也可如上面那樣在本部分中使用。
用于本發(fā)明的酚樹脂，如上部分所述，通常其數均分子量(Mn)為650—1400，其官能度為3—8。
優(yōu)選的酚樹脂是(Mn)為65—900，(f)為3—8，軟化點為75—115℃的酚醛清漆樹脂。
能與酚樹脂合用的示范性原料與上面部分描述過的相同。
將環(huán)氧烷烴加至這些原料中而獲得的聚亞氧烷基多元醇，其優(yōu)選羥基值在180—700毫克KOH/克的范圍內。
可用的有機多異氰酸酯與上面部分提到的相同。
發(fā)泡劑、孔調節(jié)劑，催化劑，阻燃劑，增塑劑，填料，穩(wěn)定劑，著色劑和其它必要的助劑也與上述部分所用的相同。硬聚氨酯泡沫復合材料的制法本部分的發(fā)明在上面的本發(fā)明第4方面中已提到。
其具體實施也將在下面列出的權利要求19—28中作出描述。本部分[4]是根據上面[1]至[3]的情報而實施的應用發(fā)明。
因此，在上面[1]至[3]部分中提到的聚亞氧烷基多元醇，有機多異氰酸酯和其它添加劑也可不作改動而在本部分中使用。
頂、底和側邊的材料的代表性例子有膠合板，鋁板，鋼板，瓦楞板，厚片紙，層壓紙，布料，必要時還可用阻燃紙和阻燃布料，石膏板。頂、底和側邊材料可以相同也可不同。
本發(fā)明的泡沫復合材料可用間歇法，半連續(xù)法和連續(xù)法生產。
在連續(xù)法中，加工機器由頂、底材料供給設備，往復噴料頭，雙輸送機，加熱通道，切割機及其它必要設備組成。
發(fā)泡組分的混合物通常用于底部材料上，而頂部材料則在固化前放在已膨脹的泡沫體上。
間歇法可用相對地小型的設備來進行，并能較容易地制造具有不規(guī)則表面的物件。
在連續(xù)法和間歇法中，頂、底材料均需用裝在其它的相當的設備上的壓機使之固定，以便抵抗泡沫膨脹時所產生的壓力。
本發(fā)明的硬聚氨酯泡沫體也可以在不規(guī)則形狀的殼體，如冰箱和陳列櫥內部進行制備。
在本發(fā)明的實踐中，將前述數量的聚亞氧烷基多元醇，催化劑，發(fā)泡劑、阻燃劑和其它添加劑混合，以制備樹脂予混物。
將如此得到的樹脂預混物，用帶有一個混合頭的聚氨酯發(fā)泡機，以前述的比例，與有機多異氰酸酯迅速混合。
然后，將所得的硬聚氨酯發(fā)泡組份的混合物注入上述的連續(xù)的，半連續(xù)的或間歇的加工設備中以制備本發(fā)明的復合材料。
調整有機多異氰酸酯對樹脂予混物的流動比率，以便使得異氰酸酯基對預混物中的活潑氫原子的當量比例在0.8至5.0范圍內。
由本發(fā)明的方法制得的硬聚氨酯泡沫復合材料適用作隔熱材料或建筑物墻壁的結構單元，天花板，貯存室，冰箱，船及車輛。
實施例下面將用實施例和比較實施例對本發(fā)明作更詳盡的說明。
(1)使用從酚基樹脂和鏈烷醇胺所得的聚亞氧烷基多元醇而制得的聚氨酯樹脂及泡沫體的物理性質。酚樹脂、酚醛清漆樹脂及本發(fā)明中用作為原料的其它物料的物理性質列于表1中。
表1酚醛清漆樹脂和酚基樹脂的物理性質序號級別(#)數均分子量平均官能度 軟化點(三井東壓化學株 (Mn)(f)(℃)式會社的產品)(1)1000HS 8677.70115(2) 2000 7236.37 95(3) 9000 6545.62 93(4) 甲酚/酚醛清漆型 8156.71103(5) 雙酚A/壬基酚型 1032 5.18121將混合的聚亞氧烷基多元醇與有機多異氰酸酯以表2～表4所示的重量比進行反應，制備聚氨酯樹脂，并測定上述樹脂的HCFC和CFC的吸收系數。
另一方面，當制備樹脂的預混合物時，將HCFC或CFC與聚亞氧烷基多元醇的分散過程準備就緒(施工性能)，并測定所得的聚氨酯泡沫體的閉孔含量。
樹脂預混物·聚亞氧烷基多元醇100克·水0.5克
·硅類孔調節(jié)劑1.5克L—5420(日本尤尼卡化學公司的產品)·催化劑1.0克Kaolyzer 1號(花王公司的產品)·孔調節(jié)劑(HCFC，CFC)40克HCFC或CFC有機多異氰酸酯粗二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-CR200)(三井東壓化學株式會社的產品)(表中提到)發(fā)泡方法將樹脂預混物和有機多異氰酸酯劇烈混合，并馬上倒入其尺寸為200×200×200毫米的垂直箱中，在室溫下發(fā)泡和固化一個晚上，以獲得硬聚氨酯泡沫體。
實施例1往一個2升的高壓釜中，加入500克的(Mn)為723，(f)為6.37，軟化點為95℃的酚醛清漆型酚樹脂(三井東壓化學株式會社的產品，級別#2000)，用氮氣將其氣氛置換之后，在120℃熔融之。加入4克的氫氧化鈉和4克的二甲基乙醇胺后，緩緩注入821克的1，2—環(huán)氧丙烷。3小時后，把體系中的1，2—環(huán)氧丙烷除去，用醋酸將剩余的反應混合物進行中和，在減壓下過濾，得到1303克羥基值為198毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(a—1)。
相似地，把500克的三乙醇胺加至2升的高壓釜中，在120℃下緩緩地注入821克1，2—環(huán)氧丙烷，并使之反應3個小時。從反應混合物中除去未反應的1，2—環(huán)氧丙烷，得到1292克羥基值為718毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(b—1)。聚亞氧烷基多元醇(a—1)和(b—1)中環(huán)氧烷烴的加入數，以原料中每摩爾羥基計，分別為3.1和0.5摩爾。
將聚亞氧烷基多元醇(a—1)和(b—1)混合，其比例為(a—1)/(b—1)＝0.25(重量)，得到羥基值為615毫克KOH/克，粘度為3600厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—1)。
所得結果列于表2中。
實施例2往2升的高壓釜中，加入500克的(Mn)為723，(f)為6.37，軟化點為95℃的酚醛清漆型酚樹脂(三井東壓化學株式會社的產品，級別#2000)，用氮氣將其氣氛置換之后，在120℃熔融之。加入2.3克。的二甲基乙醇胺后，緩緩地加入274克的1，2—環(huán)氧丙烷。3小時后，除去體系中的1，2—環(huán)氧丙烷，得到730克羥基值為339毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(a—2)，其環(huán)氧烷烴的加入數，以每摩爾酚羥基計，為1.0摩爾。
將聚亞氧烷基多元醇(a—2)與實施例所得的聚亞氧烷基多元醇(b—1)，以(a—2)/(b—1)＝1.0(重量)的比例加以混合，獲得羥基值為532毫克KOH/克，粘度為19700厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—2)。
結果列于表2中。
實施例3用500克的三乙醇胺和1752克的1，2—環(huán)氧丙烷重復實施例1的過程，得到羥基值為253毫克KOH/克和1，2—環(huán)氧丙烷加入數為2.9摩爾(以每摩爾原料中的羥基計算)的聚亞氧烷基多元醇(b—2)。
將實施例2中所得的聚亞氧烷基多元醇(a—2)與(b—2)混合，其混合比為(a—2)/(b—2)＝2.0(重量)，得到羥基值為308毫克KOH/克，粘度為31500厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—3)。
結果列于表2中。
實施例4往2升高壓釜中，加入500克(Mn)為644，(f)為5.62，軟化點為93℃的酚醛清漆型酚樹脂(三井東壓化學株式會社產品，級別#9000)，用氮氣將其氣氛置換后，在120℃熔融之。加入3.1克二甲基乙醇胺后，緩緩地加入547克1，2—環(huán)氧丙烷。3小時后，除去體系中的1，2—環(huán)氧丙烷，并用醋酸將殘留的反應混合物進行中和。在減壓下過濾，得到982克羥基值為250毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(a—3)。
相似地，往2升高壓釜中加入500克三乙醇胺，于120℃下緩緩地注入1348克1，2—環(huán)氧丙烷，并反應3小時。從反應混合物中除去未反應的1，2—環(huán)氧丙烷，得到1726克羥基值為327毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(b—3)。在聚亞氧烷基多元醇(a—3)和(b—3)中，環(huán)氧烷烴的加入數分別為1.9摩爾和2.1摩爾(以每摩爾原料中的羥基計算)。將聚亞氧烷基多元醇(a—3)和(b—3)混合，其混合比為(a—3)/(b—3)＝0.43(重量)，得到羥基值為298毫克KOH/克、粘度為9670厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—4)。
結果列于表2中。
實施例5往2升高壓釜中，加入500克(Mn)為723，(f)為6.37，軟化點為95℃的酚醛清漆型酚樹脂(三井東壓化學株式會社的產品，級別#2000)，用氮氣將其氣氛置換后，于120℃烷融之。加入4克二甲基乙醇胺后，緩緩地注入537克環(huán)氧乙烷。3小時后，將體系中的環(huán)氧乙烷除去，得到1010克羥基值為204毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(a-4)。
相似地，將500克三乙醇胺加至2升高壓釜中，于120℃下緩緩地注入268克環(huán)氧乙烷，反應3小時。從反應混合物中除去未反應的環(huán)氧乙烷，得到羥基值為661毫克KOH/克的聚亞氧烷基多元醇(b-4)。在聚亞氧烷基多元醇(a-4)和(b-4)中環(huán)氧烷烴的加入數分別為2.8和0.6摩爾(以每摩爾原料中的羥基計算)。
將聚亞氧烷基多元醇(a-4)和(b-4)混合，其混合比為(a-4)/(b—4)＝1.0(重量)，得到羥基值為465毫克KOH/克、粘度為13000厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—5)。
結果列于表2中。
實施例6將從實施例1得到的聚亞氧烷基多元醇(a—1)和(b—1)予以混合，其混合比為(a—1)/(b—1)＝4.0(重量)，得到羥基值為302毫克KOH/克、粘度為28000厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—6)。
結果列于表2中實施例7在作為催化劑的對一甲苯磺酸存在下，使鄰一甲苯酚與甲醛水溶液反應，得到(Mn)為815，(f)為6.71，軟化點為103℃的酚醛清漆型甲酚樹脂。
如此制得的甲酚樹脂用于代替苯酚樹脂，按表3指示的反應條件重復實施例2，制得781克羥基值為295毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為1.2摩爾的聚亞氧烷基多元醇(a—5)。
將聚亞氧烷基多元醇(a—5)與實施例1中所制得的聚亞氧烷基多元醇(b—1)混合，其混合比為(a—5)/(b—1)＝1.0，獲得羥基值為507毫克KOH/克、粘度為19700厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—7)。
結果列于表3中。
實施例8重復實施例2，不同的是使用300克1，2—環(huán)氧丙烷，得到774克羥基值為320毫克KOH/克、1，2—環(huán)氧丙烷加入數為1.1摩爾的聚亞氧烷基多元醇(a—6)。
將聚亞氧烷基多元醇(a—6)與實施例3中所得的(b—2)混合，其混合比為(a—6)/(b—2)＝2.0(重量)，得到羥基值為295毫克KOH/克、粘度為31500厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—8)。
結果列于表3中。
實施例9往2升高壓釜中，加入500克(Mn)為723，(f)為637，軟化點為95℃的酚醛清漆型酚樹脂(三井東壓化學株式會社產品，級別#2000)，用氮氣將其氣氛置換后，加入280克三乙醇胺，在120℃熔融之。加入2.6克氫氧化鈉和2.6克二甲基乙醇胺后，緩緩地注入1395克1，2—環(huán)氧丙烷。3小時后，除去體系中的1，2—環(huán)氧丙烷，并用醋酸中和殘留的反應混合物，在減壓下過濾，得到2090克羥基值為291毫克KOH/克、粘度為26400厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—9)，其1.2—環(huán)氧丙烷加入數，以原料中的每摩爾酚羥基和活潑氫原子計，分別為4.5和0.5摩爾。
實施例10在對一甲苯磺酸存在下，由1重量份雙酚A和4重量份壬基酚組成的混合物與甲醛水溶液反應。所得的雙酚A/壬基酚樹脂的(Mn)為1032，(f)為5.18，軟化點為121℃。
使用500克上述的雙酚A/壬基酚樹脂，2.3克二甲基乙醇胺和320克1，2—環(huán)氧丙烷進行實施例9的過程，得到744克羥基值為182毫克KOH/值，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為1.9摩爾的聚亞氧烷基多元醇(a—7)。
使用500克三乙醇胺和706克1，2—環(huán)氧丙烷重復實施例1的過程，得到羥基值為496毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為1.1摩爾的聚亞氧烷基多元醇(b—5)。
將聚亞氧烷基多元醇(a—7)和(b—5)混合，其混合比為(a—7)/(b—5)＝0.67(重量)，得到羥基值為370毫克KOH/克、粘度為30300厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—10)。
結果列于表3中。
實施例11使用500克(Mn)為867，(f)為7.70，軟化點115℃的酚醛清漆型酚樹脂(三井東壓化學株式會社的產品，級別#1000HS)，2.6克氫氧化鈉，2.6克二甲基乙醇胺和1231克1，2—環(huán)氧丙烷，重復實施例1的過程，得到1640克聚亞氧烷基多元醇(a—8)，其羥基值為153毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為4.4摩爾。
將聚亞氧烷基多元醇(a—8)與實施例3所得的聚亞氧烷基多元醇(b—2)混合，其混合比為(a—8)/(b—2)＝1.5(重量)，得到羥基值為193毫克KOH/克、粘度為18900厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—11)。
結果列表于3中實施例12使用305克1，2-環(huán)氧丙烷，重復實施例2的過程，得到781克羥基值為316毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為1.1摩爾的聚亞氧烷基多元醇(a—9)。
將上述得到的聚亞氧烷基多元醇(a—9)和實施例1所得到的(b—1)混合，其混合比為(a—9)/(b—1)＝1(重量)，得到羥基值為517毫克KOH/克、粘度為19700厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—12)。
結果列于表4中。
實施例13使用307克實施例9中所用的酚樹脂，583克三乙醇胺，4.5克氫氧化鈉和886克1，2—環(huán)氧丙烷，重復實施例9的過程，得到1470克羥基值為450毫克KOH/克，粘度為860厘泊/25℃，1，2—環(huán)氧丙烷加入數，以每摩爾酚羥基和每摩爾活潑氫原子計，分別為2.5摩爾和1.2摩爾的聚亞氧烷基多元醇(A—13)。
比較實施例1重復實施例2，不同的是使用1277克1，2—環(huán)氧丙烷和5.3克二甲基乙醇胺，得到1770克聚亞氧烷基多元醇(a—10)，其羥基值為139毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為5.0摩爾。
將上述得到的聚亞氧烷基多元醇(a—10)與實施例3中所得的(b—2)混合，其混合比(a—10)/(b—2)＝1.0，得到羥基值為196毫克KOH/克、粘度為6300厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—14)。
結果列于表4中比較實施例2重復實施例2，不同的是使用127克1，2—環(huán)氧丙烷和1.9克二甲基乙醇胺，得到627克聚亞氧烷基多元醇(a—11)。此聚亞氧烷基多元醇(a—11)的羥基值為390毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為0.5摩爾。
將上述所得的聚亞氧烷基多元醇(a—11)與實施例3所得的(b—2)混合，其混合比為(a—11)/(b—2)＝1.0(重量)，得到羥基值為320毫克KOH/克、粘度為22000厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(A—15)。
結果列于表4中。
比較實施例3將羥基值為400毫克KOH/克、粘度為10,000厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(三井東壓化學株式會社的產品，級別#NC—400)，用于進行表4所示的試驗。
比較實施例4將羥基值為470毫克KOH/克、粘度為13,000厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(三井東壓化學株式會社的產品，級別#NT—470)，用于進行表4所示的試驗。
將實施例1至13和比較實施例1至4所得的聚亞氧烷基多元醇用于進行發(fā)泡試驗，并評詁其施工性能和泡沫性能。
結果列于表2至4。
由這些表可以清楚地看出，將本發(fā)明的由酚基樹脂和烷醇胺制得的聚亞氧烷基多元醇進行混合而得到的聚亞氧烷基多元醇在HCFC中具有優(yōu)良的分散性，因而顯示出好的施工性能。使用本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇而制出的聚氨酯樹脂在HCFC中具有優(yōu)良的抗溶解性，而且使用HCFC所制得的硬聚氨酯泡沫體具有與使用CFC所制得的通常硬聚氨酯泡沫體一樣的性能。
表2實施例
(注)OH值羥基值(JIS K1557)粘度JIS K1557 (以下所述與此相同)
實施例 (注)施工性能氟里昂在混合的聚亞氧烷基多元醇的分散能力閉孔含量貝克曼(Beckmann)空氣比較比重計(東芝)，(ASTMD-2856)氟里昂吸附率尺寸為40×40×7～17毫米的聚氨酯樹脂(不使用氟里昂)試樣浸于50克氟里昂后的的重量增加率。
表3實施例
(注)該數值以酚基樹脂(2)和三乙醇胺的混合物計
表4實施例比較實施例
(注)*該數值以酚基樹脂(2)和三乙醇胺的混合物計**三井東壓化學公司的產品蔗糖/胺基多元醇
(2)使用由酚樹脂及脂肪族多羥基化合物所制得的聚亞氧烷基多元醇而得到的聚氨酯樹脂及泡沫體的物理性質。
在這部分用作原料的酚樹脂、酚醛清漆型樹脂及其它物料的物理性質與表1中的相同。
對聚氨酯樹脂、HCFC或CFC吸收性、分散過程的準備就緒(施工性能)、泡沫體的閉孔含量、樹脂預聚物、有機多異氰酸酯以及發(fā)泡方法的描述與上述部分(1)中的相同。
實施例14重復實施例1，所不同的是使用500克甘油、3克氫氧化鉀和832克1，2—環(huán)氧丙烷，得到1251克聚亞氧烷基多元醇(b-1)，此聚亞氧烷基多元醇的羥基值為730毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為0.8摩爾。
將實施例1中所得的聚亞氧烷基多元醇(a—1)和上面所得的(b—1)進行混合，其混合比(a—1)/(b—1)＝1.0(重量)，得到羥基值為460毫克KOH/克、粘度為6300厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(B—1)。
結果列于表5中。
實施例15將實施例7中所得的聚亞氧烷基多元醇(a—5)與實施例14中所得的(b—1)混合，其混合比為(a—5)/(b—1)＝4(重量)，得到羥基值為390毫克KOH/克，粘度為12700厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(B-2)。
結果列于表5中。
實施例16重復實施例1，不同的是使用500克三羥甲基丙烷、2克氫氧化鈉，5升的高壓釜及4230克1，2—環(huán)氧丙烷，得到4528克聚亞氧烷基多元醇(b—2)，此聚亞氧烷基多元醇(b—2)的羥基值為141毫克KOH/克、1，2—環(huán)氧丙烷的加入數為6.2摩爾。
將實施例8中所得的聚亞氧烷基多元醇(a—6)與上面得到的(b-2)混合，其混合比為(a—6)/(b—2)＝1.5(重量)，得到羥基值為245毫克KOH/克、粘度為4900厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(B—3)。
結果列于表5中。
實施例17重復實施例1，不同的是使用250克實施例1的酚醛清漆型酚樹脂，500克甘油，5.2克二甲基乙醇胺和5.2克氫氧化鈉，并加入1965克1，2—環(huán)氧丙烷，得到1790克的聚亞氧烷基多元醇(B—4)，其羥基值為195毫克KOH/克、粘度為5300厘泊/25℃，在酚樹脂和甘油中每摩爾羥基的1，2—環(huán)氧丙烷加入數分別為4.5摩爾和1.2摩爾。
結果列于表5中。
實施例18重復實施例1，不同的是使用110克甘油，390克蔗糖，2克氫氧化鈉，2420克1，2—環(huán)氧丙烷和用于中和用的磷酸，制得2813克的聚亞氧烷基多元醇(b—3)，其羥基值為251毫克KOH/克，1，2—環(huán)氧丙烷加入數為3.1摩爾。
將實施例10中所得的聚亞氧烷基多元醇(a—7)與上面得到的(b—3)混合，其混合比為(a—7)/(b—3)＝0.33(重量)，獲得羥基值為235毫克KOH/克、粘度為2800厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(B—5)。
結果列于表5中。
實施例19往5升高壓釜中加入500克甘油和3克氫氧化鉀，并在120℃下緩緩加入2383克1，2—環(huán)氧丙烷，反應3小時。從反應混合物中除去未反應的1，2—環(huán)氧丙烷，其殘留物用磷酸中和、過濾并干燥，得到2760克羥基值為327毫克KOH/克、1，2—環(huán)氧丙烷加入數為2.4摩爾的聚亞氧烷基多元醇(b—4)。
往相同的高壓釜中加入500克(Mn)為867，(f)為7.70，軟化點為115℃的酚醛清漆型酸樹脂(三井東壓化學株式會社的產品，級別#1000HS)，在用氮氣將其氣氛置換后，于120℃熔融之。加入5.2克氫氧化鈉及5.2克二甲基乙醇胺后，緩緩地注入760克1，2—環(huán)氧丙烷。3小時后，除去體系中的1，2—環(huán)氧丙烷，并用醋酸中和反應混合物，在減壓下過濾，得到3980克羥基值為267毫克KOH/克、粘度為3100厘泊/25℃、1，2—環(huán)氧丙烷加入數為2.8摩爾的聚亞氧烷基多元醇(B—6)。
結果列于表5中。
實施例20重復實施例19，不同的是使用250克甘油，250克蔗糖，3克氫氧化鈉和3530克1，2—環(huán)氧丙烷，得到3860克的聚亞氧烷基多元醇(b—5)，其羥基值為207毫克KOH/克、1，2—環(huán)氧丙烷加入數為4.1摩爾。
將實施4中所得的聚亞氧烷基多元醇(a—3)與上述所得的(b—5)混合，其混合比為(a—3)/(b—5)＝3，得到羥基值為240毫克KOH/克、粘度為9750厘泊/25℃的聚亞氧烷基多元醇(B—7)。
結果列于表5中。
將實施例14至20所得的聚亞氧烷基多元醇進行發(fā)泡試驗，并評估其施工性能和泡沫體性能。結果列于表5中。
從表5可清楚地看到，將由酚基樹脂和脂肪族多羥基化合物制得的本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇進行混合而得到的聚亞氧烷基多元醇、在HCFC中具有良好的分散性，因此呈現出好的施工性能。使用本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇制得的聚氨酯樹脂在HCFC中具有良好的抗溶解性，而且用HCFC制得的硬聚氨酯泡體的性能與用CFC制得的通常硬聚氨酯泡沫體的性能相同。
表5實施例<
注)*該數值以酚基樹脂(2)和甘油的混合物計實施例 (注)與表2中的注解一樣
(3)硬聚氨酯泡沫體的制備原料，所加環(huán)氧丙烷的種類及數量，用于制備硬聚氨酯泡沫體的聚亞氧烷基多元醇的羥基值列于表6和表7中。
實施例21～27和比例實施例5～9列于表6和表7的C—1至C—10的聚亞氧烷基多元醇被用作為原料。
對于每100克的這些多元醇，分別與根據表8和表9列到配方中的發(fā)泡劑、孔調節(jié)劑和催化劑進行混合。往如此得到的樹脂預混物中加入有機多異氰酸酯(MDI—CR)，其數值如表8和表9所示。
將所得的混合物以5000轉/分的速度快速攪拌8秒鐘，并迅速地倒入一個其內部尺寸為200×200×200毫米的垂直箱和一個其內部尺寸為380×380×35毫米的垂直箱中，混合物自由發(fā)泡，然后讓它在室溫下放置一天。從大小為200×200×200毫米的泡沫體中切出一塊尺寸為80×80×80毫米的試樣，然后根據JIS A—9514測定其壓縮強度。又從380×380×35毫米大小的泡沫體中切出一塊尺寸為200×200×25毫米的試樣，然后根據JIS A—1412測定其導熱率。
評估聚亞氧烷基多元醇的反應性，方法是預先調節(jié)樹脂預混物和有機多異氰酸酯(MDI—CR)的溫度至20℃，在與上述相同的條件下進行自由發(fā)泡，并按預定的順序測定其乳白期、膠凝時間和不粘時間(以秒計)。結果列于表8和表9中。
從表8和表9可知，當用氫氯氟烴(HCFC)發(fā)泡劑代替氯氟烴(CFC)發(fā)泡劑時，慣用的配方導致反應性的降低和所得泡沫體性能的劣化。另一方面，即使使用氫氯氟烴作為發(fā)泡劑，本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇也可提供性能極好的硬聚氨酯泡沫體。
表6實施例中所用的聚亞氧烷基多元醇 (注)例如“環(huán)氧丙烷100”指的是單獨使用環(huán)氧丙烷。
“環(huán)氧丙烷50，環(huán)氧乙烷50”指的是50％(重量)環(huán)氧丙烷和50％(重量)環(huán)氧乙烷的混合物表7用于比較實施例的聚亞氧烷基多元醇混合的聚亞氧烷基多元醇(標記)C-7C-8C-9C-10原料(克)蔗糖 70 60甘油 40三乙醇胺 30 50100甲代亞苯基二胺 50環(huán)氧烷烴(％重量)環(huán)氧丙烷 100100100100聚亞氧烷基多元醇OH值 450450450450(毫克KOH/克)(注)環(huán)氧烷烴(％重量)與表6中的注解相同表8實施例
(注)1、發(fā)泡劑單獨使用，其用量(克)如表8所示發(fā)泡劑單獨使用，其用量以使泡沫體的密度為40公斤/米2為度2、壓縮強度JISA-95143、導熱率JISA-14124、TMHDA四甲基六亞甲基二胺(催化劑)5、反應性形成乳狀液時間/膠凝時間/不粘時間表9比較實施例
(注)與表8相同
(4)具有面材的硬聚氨酯泡沫復合板的制備(A)具有一面面材的聚氨酯泡沫復合板原料，所加環(huán)氧烷烴的種類和數量，以及用于制備復合板的聚亞氧烷基多元醇的羥基值列于表10和表11中。
實施例28～43和比較實施例10～19用列于表10和表11的、得自D-1至D-14和B-4、A-6及C-4的聚亞氧烷基多元醇作為原料。
按照實施例21～27的同樣的步驟，評估本發(fā)明復合板中泡沫部分的物理性質和本發(fā)明聚亞氧烷基多元醇的反應性。
結果列于表12中。
表10用于實施例的聚亞氧烷基多元醇 (注)環(huán)氧烷烴(％重量)與表6的注解相同表11用于比較實施例的聚亞烷基多元醇
(注)D-10和D-11也用于實施例(參見表12)環(huán)氧烷烴(％重量)與表6的注解相同表12 (注)ICEP磷酸三(Z-氯乙基)酯TMHDA四甲基六亞甲基二胺(催化劑)LL—690D辛酸鉛(催化劑)密度ASTM D1622低溫尺寸穩(wěn)定性JIS A9514(-30℃X 24小時)壓縮強度ASTM D1612導熱率JIS A1412可燃性ASTM D1691
本發(fā)明聚亞氧烷基多元醇的施工性能也用噴涂應用的方法進行評估。
在檢驗中，在下述條件下往一個表面噴涂上實施例28和32，以及比較實施例10和12的配料，以制得具有一面面材的硬聚氨酯泡沫復合板霧化器Model—FF頭，D(Gusmer Co.，Ltd.的產品)輸出壓力50公斤/厘米2配料溫度40℃面材料瓦楞紙板噴涂的硬泡沫的性質列于表13中。
表13實施例號實施例34實施例35比較實施例13 比較實施例14<
>(注)淌流是這樣一種現象，當原料混合物噴涂在垂直表面上，以便在此表面上形成一泡沫體，在固化之前發(fā)生流淌或流下的現象。其它的物理性質按表8所述的方法檢測。
(B)具有多面面材的聚氨酯泡沫復合材料原料、所加環(huán)氧烷烴的種類和數量、用于制備復合材料的聚亞氧烷基多元醇的羥基值均列于表10和表11中。
列于表10和表11的聚亞氧烷基多元醇用作為原料。
根據表14和表15所列的配方來制造泡沫體，其物理性質，如壓縮強度，阻燃性和導熱率，按上述同樣的方法來測定。結果列于表14和表15中。
本發(fā)明的聚亞氧烷基多元醇的施工性能也用倒入一個陰模中的方法于以評估。
在檢驗中，具有兩面面材料的硬聚氨酯泡沫復合材料板，采用連續(xù)工藝在下列條件下制備，所用的配方為實施36和39，以及比較實施例15和19中的配方。
發(fā)泡機高壓泡沫分配機，Model-MQ(Hennecke Machinen Bau的產品)線速度10米/分溫度物料為30～40℃，固化爐為55℃產物1米寬×40毫米厚35毫米泡沫層面材在頂部和底部的層壓紙產物的物理性質列于表16中。
從這些結果可以看出，本發(fā)明的酚基聚亞氧烷基多元醇具有合適的反應性。因而，發(fā)泡成分的混合物，甚至當它被噴涂到一垂直面材料上時也不會產生流淌現象，并在噴涂所用的泡沫的表面得到良好的外觀，也可在噴涂的泡沫和面材之間獲得的良好的粘附，如此制得的硬泡沫體具有極好的阻燃性和低的導熱性，因而提供了性質極好的復合材料板。
用于制備硬聚氨酯泡沫復合材料的配方列于表12和14，然而，配方不僅限于上面的具體實施例，應該明白，列于實施例1至27的配方也可用于制備聚氨酯泡沫復合材料。
表14實施例 (注)見表12
表15比較實施例 (注)見表12
表16實施例號 實施例44 實施例45 比較實施例20 比較實施例21
(注)測定方法與表8所述相同
權利要求
1. 一種制備硬聚氨酯泡沫復合材料的方法，它是由將原料的混合物噴涂在一基材的表面，或將它倒入一個被多面面材料包圍的陰模中，然后使有機多異氰酸酯，在發(fā)泡劑、催化劑、孔調節(jié)劑和其它添加劑的存在下，與選自下面的聚亞氧烷基多元醇的混合物進行反應聚亞氧烷基多元醇(a)，其羥基值為145—350毫克KOH/克，它是由將1.0至4.5摩爾環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的酚樹脂中而獲得的，該酚樹脂的，數均分子量為650—1400，平均官能度為3—8，并以下面通式(I)表示 式中R1是氫原子，1—9個碳原子的烷基，選自氯、溴和氟的鹵原子，羥基，甲氧基，乙氧基和丁氧基；m是由1至3的一個整數；n是由1至6的一個整數；X是選自由—CR1R2—，亞二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫?；M成的一組中的一個雙價基團；而y是選自上述雙價基團的一個或多個橋基；其中的R1和R2是氫原子，1至6個碳原子的烷基，脂環(huán)烴基，或芳香烴基；聚亞氧烷基多元醇(b)，其羥基值為240—800毫克KOH/克，它是由將0.5至3.0摩爾環(huán)氧烷烴加至1個活潑氫原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是單一化合物兩種或多種化合物的混合物，而這些化合物選自由下面通式(II)所表示的一組化合物；NR1′R1′R2′ (II)式中R1′和R2′是選自氫原子，—CH2CH2OH基，和—CH2CH(CH3)OH基中的一個原子或基團，不包括R1′和R2′均是氫原子的情況；和聚亞氧烷基多元醇(C)，其羥基值為130—750毫克KOH/克，它是由將0.8至6.5摩爾環(huán)氧烷烴加至1摩爾羥基的脂肪族多羥基化合物中而制得的，該脂肪族多羥基化合物是單一的化合物或兩種或多種化合物的混合物，這些化合物選自甘油，多羥基醇和多糖，其官能度為2至8；這里包括所述的聚亞氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)為0.25—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量經(a)/(c)為0.1—4.0，羥基值為180—700毫克KOH/克，所述的發(fā)泡劑是氫氯氟烴或含這些物質的發(fā)泡劑混合物。
2. 權利要求1的制法，其中多面面材料由一對保持一段距離的面材組成。
3. 權利要求1的制法，其中多面面材由頂、底和多個側邊的面材組成。
4. 權利要求1的制法，其中多面面材料由底和多個側邊的面材組成。
5. 權利要求1的制法，其中在被多面面材包圍的陰模中形成硬聚氨酯泡沫體的方法是刮膠，傾倒和噴涂。
6. 權利要求1的制法，其中在基材上形成聚酯泡沫體的方法是噴涂。
7. 權利要求1的制法，其中酚樹脂是通式(I)所表示的酚醛樹脂清漆樹脂，式中的R1是氫原子，m是1，而x和y均是—CH2—基。
8. 權利要求7的制法，其中酚醛清漆樹脂的數均分子量為650-900，平均官能度為3—8，軟化點為75—115℃。
9. 權利要求1的制法，其中氫氯氟烴是2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷或1，1—二氯—1—氟乙烷。
10. 權利要求1的制法，其中有機多異氰酸酯是異氰酸酯封端的預聚物，該預聚物是由所說的有機多異氰酸酯的全部或一部分與含活潑氫化合物，在當量比NCO/活潑氫為2.0—5.0范圍內，進行反應而制得的。
11. 權利要求1的制法，其中有機多異氰酸酯中的異氰酸酯基對發(fā)泡組分中的活潑氫原子的當量比在0.8—5.0范圍內。
全文摘要
制備帶有面材的硬聚氨酯泡沫復合材料的方法。本發(fā)明的主要目的是提供一種硬聚氨酯泡沫體和一種裝有面材的硬聚氨酯泡沫復合材料，其制法是使用一種低公害(如臭氧層破壞和地球的溫室效應)的氫氯氟烴作為發(fā)泡劑。在制備硬聚氨酯泡沫體中，使用由酚樹脂和烷醇胺或脂肪族多羥基化合物而制得的聚醚多元醇的混合物，可達到上述目的。如此制得的泡沫體具有與使用含氯氟烴發(fā)泡劑所制得的通常泡沫體相當的性能。
文檔編號C08G18/40GK1117059SQ9510239
公開日1996年2月21日 申請日期1995年2月21日 優(yōu)先權日1989年5月6日
發(fā)明者尾崎智, 伊豆川作, 川上晴比古, 增田隆良, 江崎整二, 木村正幸, 野澤俊夫 申請人:三井東壓化學株式會社