專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物及其制備方法。
多羥基芳族化合物特別可在聚合物化學(xué)中用作制備聚碳酸酯，聚酯，聚醚和環(huán)氧樹(shù)脂的原料。術(shù)語(yǔ)多羥基芳族化合物在下文中指分子中有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物。芳族化合物是單環(huán)的或多環(huán)的，作為結(jié)構(gòu)元素還可包括單環(huán)和稠環(huán)任何所需的組合，和二價(jià)基團(tuán)如(硫)醚橋，羰基，磺?；柞０被蛠喭榛?。
例如，衍生于雙酚A的聚碳酸酯和聚鄰苯二甲酸酯易溶于芳族溶劑，而工業(yè)上常用的環(huán)氧樹(shù)脂在芳族溶劑中的溶解度較低或根本不溶。適用作溶劑的脂族醚(例如甲氧基丙醇，乙二醇單丁醚，二甘醇二甲醚)一方面相當(dāng)昂貴，另一方面易于與大氣氧接觸而形成過(guò)氧化物，因此難于處理且構(gòu)成安全問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是使已知的多羥基芳族化合物改性，其方式是提高由此制得的縮聚產(chǎn)物在芳族溶劑中的溶解度，同時(shí)保留由此制得的聚合物的其它良好性能。
已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試，用芳基或芳烷基取代酚以得到改性的酚。例如，DE-A1940220描述了一種制備芳烷基酚的方法，該方法包括用酸或Friedel-Crafts催化劑催化，使芳族亞乙烯基化合物與酚反應(yīng)。奧地利專(zhuān)利AT284444公開(kāi)了(取代或未取代的)苯乙烯與酚的反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，苯乙烯的乙烯基被加在酚的羥基的鄰位或?qū)ξ簧?。通常使用Friedel-Crafts催化劑，例如酸和金屬鹵化物來(lái)加速反應(yīng)。根據(jù)在該反應(yīng)中所用的條件，催化劑和反應(yīng)物的量，得到一-，二-或三苯乙烯化酚(見(jiàn)上述文獻(xiàn)第1頁(yè)，第23—29行)。然而，在Friedel-Crafts反應(yīng)條件下，例如二-或多(羥苯基)烷烴也發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，因?yàn)榉甲寤衔锱c亞烷基之間的鍵在這些條件下也斷裂。得到具有非常不同取代模式的多羥基芳族化合物的混合物，并且在某些情況下也產(chǎn)生酚或其它高揮發(fā)性羥基芳族化合物。根據(jù)反應(yīng)的溫度，時(shí)間和條件，如果用這種方法得到的羥基芳族化合物與表氯醇或二縮水甘油基化合物反應(yīng)獲得環(huán)氧樹(shù)脂，可得到高度交聯(lián)的脆性產(chǎn)物或橡膠狀粘性產(chǎn)物。
為了使酚改性為具有環(huán)氧化物基本結(jié)構(gòu)的起始化合物，已經(jīng)有例如用烯烴進(jìn)行環(huán)烷基化的方法(K.-D.Bode in Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie〔Methods of OrganicChemistry〕，4th edition，Vol.6/1c，p.955ff.，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1976)。例如，如US-A4,594,398所述進(jìn)行環(huán)氧化物的制備，在催化劑的存在下用脂族二烯對(duì)酚進(jìn)行陽(yáng)離子烷基化，然后與表氯醇反應(yīng)以得到二縮水甘油醚，最終由此得到二環(huán)氧化物。通過(guò)這些取代反應(yīng)，進(jìn)一步引入了烷基，但沒(méi)有提高在芳香烴中的溶解度。反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻，其為取代模式不同和分子中的羥基數(shù)各異的多羥基芳族化合物的混合物。
因此本發(fā)明的目的是尋找一種烷基化和芳烷基化的方法，該方法可應(yīng)用于所有上述多羥基芳族化合物并可導(dǎo)致不會(huì)發(fā)生重排和不會(huì)消除酚的均勻產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)向多羥基芳族組分和亞烷基-或鏈烯基芳族組分的混合物中加入摩爾比為1∶5—1∶0的草酸和硼酸的混合物已實(shí)現(xiàn)上述目的，在整個(gè)反應(yīng)混合物中酸混合物的量(質(zhì)量)優(yōu)選為0.5—10％。
在構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)甲酸，乙酸和高級(jí)羧酸單獨(dú)或與硼酸混合對(duì)烷基化和芳烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化活性。
本發(fā)明提供了一種制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，該方法包括在提高的溫度下，同時(shí)加入摩爾比為1∶5—1∶0，優(yōu)選1∶2—1∶0.1，最好1∶1—1∶0.5的草酸和硼酸的混合物(C)，使多羥基芳族化合物(A)與亞烷基化合物(B)反應(yīng)。
本發(fā)明也提供用此方法制備的烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物。
反應(yīng)可在熔體中(批量方法)或在惰性，高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行。
反應(yīng)溫度為80—180℃，優(yōu)選100—170℃，最好120—160℃。
為了避免原料和產(chǎn)物的氧化性降解，優(yōu)選在保護(hù)氣體(例如氮?dú)猓瑲鍤?下進(jìn)行反應(yīng)。如果使用低沸點(diǎn)原料，也可在加壓條件下操作。
特別適合于本發(fā)明的多羥基芳族化合物是二羥基和三羥基芳族化合物。
適宜的二羥基芳族化合物的實(shí)例是雙(4-羥苯基)(環(huán))烷烴如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，雙(4-羥苯基)甲烷和雙(4-羥苯基)乙烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，衍生于萘酚的相應(yīng)化合物，高級(jí)多羥基芳族化合物如1，4-雙(4′-羥枯基)苯，二羥基苯和二羥基萘異構(gòu)體，二羥基聯(lián)苯，二羥基二苯基醚，二羥基二苯甲酮，二羥基二苯基硫和二羥基二苯基砜。這些多羥基芳族化合物可單獨(dú)使用或混合使用。
適用于本發(fā)明的亞烷基化合物的實(shí)例是具有4—16個(gè)碳原子的直鏈，環(huán)狀和支鏈烯烴如1-丁烯，2-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-乙基-1-己烯，1-癸烯，1-十二烯，二烯烴如1，3-丁二烯，1，3-己二烯，1，5-己二烯，降冰片烯，異戊二烯，和環(huán)狀二烯烴如環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。這些化合物可單獨(dú)使用或混合使用。當(dāng)使用低級(jí)烯烴如丁烯時(shí)，有利的是使用這類(lèi)烯烴與苯乙烯或其它鏈烯基芳族化合物的混合物。
適用于本發(fā)明的鏈烯基芳族化合物的實(shí)例是苯乙烯及其同系物如α-甲基苯乙烯和異構(gòu)乙烯基甲苯及其工業(yè)級(jí)異構(gòu)體混合物，異構(gòu)乙基苯乙烯，茚，和鹵化苯乙烯如一氯苯乙烯和二氯苯乙烯。這些化合物可單獨(dú)使用或混合使用。
本發(fā)明的烷基化和芳烷基化化合物可在縮合聚合物如聚酯，聚碳酸酯，芳族聚醚和環(huán)氧樹(shù)脂中作多羥基組分，它們可以替代常規(guī)多羥基化合物或與常規(guī)多羥基化合物混合使用。這種替代會(huì)影響所得聚合物的特有性能，例如溶解度，玻璃化溫度和結(jié)晶度。在此，將少量本發(fā)明的多羥基芳族化合物加入到常用的多羥基化合物中常常足以引起性能搭配上的明顯改變。
下列實(shí)施例可更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在氮?dú)庀聦?00g雙酚F加熱到120℃。加入2.2g草酸二水合物和1.2g硼酸。通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加總共104g苯乙烯，滴加速度應(yīng)使溫度不起過(guò)160℃。在160℃再攪拌2小時(shí)，然后使混合物冷卻。根據(jù)分析，反應(yīng)產(chǎn)物中每分子雙酚F平均含有1個(gè)苯乙基。
實(shí)施例2在氮?dú)庀聦?28g雙酚A加熱到160℃。加入4.2g草酸二水合物和1.0g硼酸。總共滴加208g苯乙烯，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)物的溫度保持在155—165℃。加完后，在160℃再攪拌2小時(shí)。根據(jù)分析，反應(yīng)產(chǎn)物中每分子雙酚A平均含有2個(gè)苯乙基。
實(shí)施例3在氮?dú)庀聦?10g間苯二酚加熱到120℃。加入2.2g草酸二水合物和0.5g硼酸。總共滴加130g苯乙烯，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)物的溫度保持在120—130℃。加完后，在160℃再攪拌2小時(shí)。根據(jù)分析，反應(yīng)產(chǎn)物中每分子間苯二酚平均含有1.25個(gè)苯乙基。
實(shí)施例4在氮?dú)庀聦?14g雙酚A加熱到160℃。加入1.0g草酸二水合物和0.8g硼酸?？偣驳渭?2g苯乙烯，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)物的溫度保持在155—165℃。加完后，在160℃再攪拌2小時(shí)。根據(jù)分析，反應(yīng)產(chǎn)物中每分子雙酚A平均含有1個(gè)苯乙基。
實(shí)施例5在氮?dú)庀聦?14g雙酚A加熱到160℃。加入2.0g無(wú)水氯化鋁?？偣驳渭?2g苯乙烯，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)物的溫度保持在155—165℃。此時(shí)，酚的氣味明顯。加完后，在160℃再攪拌2小時(shí)。所得產(chǎn)物褪掉棕色且組成不均勻。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，該方法包括在提高的溫度下，同時(shí)加入摩爾比為1∶5—1∶0的草酸和硼酸的混合物(C)，使多羥基芳族化合物(A)與亞烷基化合物(B)反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中反應(yīng)在熔體中進(jìn)行(批量生產(chǎn)方法)。
3.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中反應(yīng)在惰性，高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中反應(yīng)在80—180℃的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中用二羥基和三羥基芳族化合物作為組分(A)，二羥基和三羥基芳族化合物可單獨(dú)使用或混合使用。
6.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中用選自雙酚A，雙酚F，氫醌，間苯二酚和二羥基萘的二羥基芳族化合物作為組分(A)。
7.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中用鏈烯基芳族化合物，二烯烴或這些化合物的混合物作為組分(B)。
8.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中用苯乙烯或乙烯基甲苯作為組分(B)。
9.權(quán)利要求1所述的制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，其中用作組分(C)的草酸和硼酸混合物占原料質(zhì)量的0.5—10％。
10.可用權(quán)利要求1所述的方法得到的烷基化或芳烷基化多羥基芳族化合物。
11.權(quán)利要求10所述的烷基化或芳烷基化多羥基芳族化合物用作制備選自聚酯，聚碳酸酯，環(huán)氧樹(shù)脂和芳族聚醚的縮合聚合物的原料。
全文摘要
一種制備烷基化和芳烷基化多羥基芳族化合物的方法，該方法包括在提高的溫度下，同時(shí)加入摩爾比為1∶5-1∶0的.草酸和硼酸的混合物(C)，使多羥基芳族化合物(A)與亞烷基化合物(B)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G63/133GK1122322SQ9510772
公開(kāi)日1996年5月15日 申請(qǐng)日期1995年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者U·諾伊曼 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司