專利名稱：交聯(lián)的低級(jí)烷基乙烯基醚和馬來(lái)酐共聚物的穩(wěn)定的水基儲(chǔ)備溶液的制作方法
已有技術(shù)的描述長(zhǎng)期以來(lái)，低級(jí)烷基乙烯基醚和馬來(lái)酐的適度交聯(lián)的共聚物被公認(rèn)為是水溶性增稠劑而在個(gè)人保健，農(nóng)業(yè)，醫(yī)藥和洗滌劑組合物中應(yīng)用。正如在美國(guó)專利5,034,488；5,223,580；5,003,014和5,082,913中所述，為了在聚合過(guò)程中防止馬來(lái)酐單體水解，這種聚合物在使用諸如環(huán)己烷，乙酸乙酯，甲苯，二甲苯等有機(jī)溶劑的非水體系中制備。迄今為止，在需要時(shí)，具有保持透明度和增稠性的合適貯藏期的這種交聯(lián)聚合物的穩(wěn)定水基濃縮液或儲(chǔ)備溶液尚無(wú)法得到。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備交聯(lián)的低級(jí)烷基乙烯基醚/水解馬來(lái)酐共聚物的這種濃縮液或儲(chǔ)備水溶液，所述濃縮液或儲(chǔ)備水溶液是長(zhǎng)期穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生增稠性明顯下降或變色。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備幾年內(nèi)穩(wěn)定的所述共聚物的可泵抽的、半透明的濃縮液。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種制備可被中和成透明無(wú)色液體的所述儲(chǔ)備溶液的方法。
本發(fā)明的這些和其它目的將從下面描述和揭示中顯現(xiàn)出來(lái)。
本發(fā)明按本發(fā)明，提供一種適度交聯(lián)的烷基乙烯基醚/馬來(lái)酐(AVE/MA)共聚物濃縮液，它以能被中和成具有優(yōu)異增稠性的透明無(wú)色液體的穩(wěn)定、2.5-6重量％固體水溶液的形式存在。至少部分中和成pH約為3的濃縮液可直接用作頭發(fā)定型液(hair fixative)，或者當(dāng)中和至更高的pH，例如達(dá)11時(shí)，可將所述濃縮液加入已有的化妝品、農(nóng)業(yè)、藥物、洗滌劑或其它商品配方中，以提高其粘度并為配方在幾年的長(zhǎng)貯藏期內(nèi)提供顏色和組成穩(wěn)定性。來(lái)自本發(fā)明水基共聚合溶液的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括不需要預(yù)加工就可將它們直接加入商品配方中，所述預(yù)加工例如加熱共聚物使之液化或?qū)⒐簿畚镱A(yù)溶解/預(yù)分散在可能與配方的一種或多種組分會(huì)發(fā)生不利反應(yīng)的外加溶劑或分散劑中。而且，在已有混合物中加入本發(fā)明可泵抽的共聚物儲(chǔ)備溶液可在短時(shí)間內(nèi)提供改進(jìn)的活性組分均勻分布的配方。
本發(fā)明的可泵抽濃縮液形式的AVE/MA共聚物水基溶液可經(jīng)下述方法制備在使共聚物與水接觸時(shí)以及酐部分水解過(guò)程中遵照一定的臨界酸濃度，獲得2.5-6重量％，較好地3-4重量％的固體水溶液。更具體地說(shuō)，將約1-約5％交聯(lián)的AVE/MA共聚物干粉加入含臨界少量選自下述的無(wú)機(jī)酸性化合物的去離子水中，獲得pH為約2-約3的，含0.005-2重量％，較好地約0.02-約1.00重量％(以共聚物為基準(zhǔn)計(jì))的酸性組分的水溶液。在20-80℃的溫度下，攪拌所得的共聚物溶液約0.5-約5小時(shí)，或直到形成均勻的儲(chǔ)備溶液濃縮液。所得產(chǎn)物以Brookfield粘度約為3,000-約25,000cps，較好地約為5,000-約15,000cps的半透明無(wú)色濃縮液的形式回收。這種共聚物水濃縮液在室溫下經(jīng)3-5年或更長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)發(fā)生聚合物沉淀或顯色。
本發(fā)明交聯(lián)的聚合物粉末為馬來(lái)酐與C1-C4烷基乙烯基醚，較好地為甲基或乙基乙烯基醚的共聚物，共聚物為約1-約5％交聯(lián)，交聯(lián)劑是末端不飽和C6-C18二烯如1，5-己二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；1，11-十二碳二烯和1，15-十六碳二烯或二乙烯基苯等。共聚物中低級(jí)烷基乙烯基醚與馬來(lái)酐的摩爾比通常為約50mol醚約50mol酐；盡管醚與酐之比達(dá)60∶40也是有用的。這些共聚物的數(shù)均分子量一般高于1,000,000。本發(fā)明較好的聚合物粉末是基本上純凈的甲基或乙基乙烯基醚/馬來(lái)酐(50∶50)的共聚物，共聚物為約2-約4％由C8-C12二烯或其混合物交聯(lián)，且其平均粒徑為約1-約1,000微米。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，為了在酐水解過(guò)程中阻止聚合物二元酸的離子化，需要含0.005-2重量％酸性組分的水溶液。無(wú)機(jī)酸推遲了體系中的聚電解質(zhì)效應(yīng)，保持pH低于3.1，這樣阻止了不希望的離子化，并避免了與陰離子電荷有關(guān)的預(yù)增稠，以便獲得可泵抽的液體濃縮液。在本發(fā)明中，酸性組分為無(wú)機(jī)酸和/或路易斯酸如無(wú)機(jī)堿金屬鹽，所述酸性組分以上述臨界濃度來(lái)使用以便獲得共聚物水溶液濃縮液。酸濃度高于2重量％時(shí)，共聚物溶液的pH值需要加入不夠有效的大量的堿以在配制成商品之前進(jìn)行中和。由于這種中和形成的過(guò)量的鹽會(huì)使粘度發(fā)生顯著的降低，這實(shí)際上就降低了濃縮液的增稠性。相反，酸濃度低于0.005重量％時(shí)，所得的液體是不可泵抽的粘性物質(zhì)，它難以加工并且不能均勻地分布在隨后的配方中。
適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)酸包括強(qiáng)酸和弱酸，單獨(dú)或以混合物形式使用。這種酸性組分的例子包括硫酸，磷酸，硝酸，無(wú)機(jī)鹵化物或硫酸鹽，較好的為硫酸或硫酸鹽，如IA和IIA族的金屬硫酸鹽，其中最好為硫酸鈣、硫酸鈉和/或硫酸鉀。當(dāng)濃縮液用于個(gè)人保健或藥物用途以外，如在工業(yè)清洗組合物中應(yīng)用時(shí)，可使用IA和IIA族金屬氯化物，獲得一些好處。以交聯(lián)聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，強(qiáng)酸組分(如硫酸和硝酸)的用量較好地為約0.035-約0.1重量％；以交聯(lián)聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，金屬鹵化物、硫酸鹽和弱酸(如磷酸和硼酸)在濃縮液中的用量較好地為約0.5-約1.2重量％。
如用機(jī)械攪拌器、振動(dòng)器或其它常規(guī)裝置完成的對(duì)聚合物水分散體的攪拌可在室溫下進(jìn)行，并且一般需要約3-約5小時(shí)的滯留時(shí)間；然而，濃縮液可以較快地制得，例如在約0.5-約1.5小時(shí)內(nèi)，在如約55-約80℃的適當(dāng)提高的溫度下進(jìn)行混和。
2.5-6％固體無(wú)色濃縮液可以產(chǎn)物的形式直接回收，所述產(chǎn)物在25℃，RV#7號(hào)心軸，20rpm下測(cè)得的Brookfield粘度為約3,000-約25,000cps，并且具有至少3年的長(zhǎng)而穩(wěn)定的貯藏期。
濃縮液是pH為約2-3的強(qiáng)酸性的。該溶液可用任何有機(jī)或無(wú)機(jī)堿進(jìn)行中和，使pH達(dá)11或更高，而不會(huì)損失增稠性或溶液穩(wěn)定性。
在其中加入交聯(lián)聚合物的酸性水溶液任選地可包含占組合物總重量達(dá)0.5重量％的其它添加劑，例如防腐劑，抗氧化劑，抗氧化劑促進(jìn)劑，螯合劑，穩(wěn)定劑及其混合物或通常用于水凝膠組合物的其它賦形劑。作為說(shuō)明，用于處理交聯(lián)聚合物粉末的特別好的水溶液包含下述組成0.08酸性組分，如H2SO40.1苯甲酸鈉0.03二苯酮-40.03乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉0.01維生素E在上述配方中，其它防腐劑可與苯甲酸鈉替換或混和。這些防腐劑包括甲基氯異噻唑啉酮，甲基異噻唑啉酮，對(duì)羥苯甲酸甲酯，對(duì)羥苯甲酸丙酯和二氮雜環(huán)戊脲。類似地，其它抗氧化劑可與上述二苯酮、EDTA二鈉和維生素E的抗氧化劑體系替換或混和。這種抗氧化劑或抗氧化劑促進(jìn)劑包括丁基化的羥基甲苯，丁基化的羥基苯胺，EDTA鈣二鈉，叔丁基羥基醌，等。
本發(fā)明的濃縮液產(chǎn)物可任意地被稀釋成配方中任何所需的聚合物濃度，而不會(huì)損失其透明度或穩(wěn)定性。由上述方法直接獲得的這些濃縮液可方便地長(zhǎng)期貯藏，而不必?fù)?dān)心變質(zhì)。本發(fā)明的濃縮液可用作具有良好保持力的噴發(fā)膠。或者，將它加入已有的配方中，獲得含約0.15-約4％濃縮液的穩(wěn)定的產(chǎn)品。
在大體上描述了本發(fā)明后，現(xiàn)在參照下述實(shí)施例，這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明較好的實(shí)施方案，但不應(yīng)將它們看作是對(duì)上述本發(fā)明和所附權(quán)利要求書的范圍的限制。
實(shí)施例1-22在規(guī)定的條件下，將1，9-癸二烯3％交聯(lián)的甲基乙烯基醚/馬來(lái)酐的組合物加入表I所列的去離子水溶液中，在75℃下攪拌1小時(shí)，獲得以1-5標(biāo)度評(píng)價(jià)的所述液體濃縮液產(chǎn)物，所述1-5標(biāo)度即1＝不穩(wěn)定，2＝混濁，3＝半透明，穩(wěn)定2天，4＝半透明，在50℃時(shí)穩(wěn)定1個(gè)月，和5＝半透明，無(wú)色，在50℃時(shí)穩(wěn)定3個(gè)月以上。
當(dāng)用堿如NaOH中和濃縮液達(dá)pH為3.5或更高時(shí)，上述濃縮液產(chǎn)物變成澄清透明的液體。
表1
*0.35重量％甲基異噻唑啉酮+1.15重量％氯甲基異噻唑啉酮+23重量％鎂鹽+水溶液表1(續(xù)
**丁基化的羥基甲苯
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的增稠劑濃縮液，它包含含約2.5-約6重量％，摩爾比為50∶50-60∶40的交聯(lián)的低級(jí)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酐的共聚物和占共聚物0.005-2重量％的無(wú)機(jī)化合物的水溶液，所述無(wú)機(jī)化合物選自酸，堿金屬鹵化物，堿金屬硫酸鹽及其混合物，所述濃縮液的Brookfield粘度為約3,000-約25,000cps。
2.如權(quán)利要求1所述的濃縮液，其特征在于所述共聚物為約1-約5％交聯(lián)。
3.如權(quán)利要求2所述的濃縮液，其特征在于所述共聚物與C6-C18二烯交聯(lián)。
4.如權(quán)利要求1所述的濃縮液，其特征在于其pH為2-3。
5.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水濃縮液，其特征在于所述無(wú)機(jī)化合物是以0.035-0.1重量％濃度使用的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸。
6.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水濃縮液，其特征在于所述無(wú)機(jī)化合物是以0.5-1.2重量％濃度使用的弱酸或堿金屬氯化物。
7.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水濃縮液，它包含占組合物總重量達(dá)0.5重量％的選自防腐劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，中和劑及其混合物的添加劑。
8.如權(quán)利要求1所述的濃縮液，其特征在于水溶液包含3-4重量％的共聚物固體。
9.如權(quán)利要求1所述的濃縮液，其特征在于它的Brookfield粘度為約5,000-約15,000cps。
10.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水濃縮液，其特征在于它包含約4重量％的交聯(lián)共聚物，0.04重量％的硫酸，0.1重量％的苯甲酸鈉，0.03重量％的二苯酮，0.03重量％的EDTA二鈉和0.01重量％的維生素E。
11.如權(quán)利要求1所述的濃縮液，它被中和成pH為3.5-11。
12.一種制備權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的濃縮液的方法，它包括制備含選自酸，堿金屬鹵化物，堿金屬硫酸鹽及其混合物的無(wú)機(jī)酸性組分的水溶液；在所述溶液中加入約2.5-約6重量％的1-5％交聯(lián)的低級(jí)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酐的共聚物粉末；使所述酸性組分的濃度保持占共聚物的0.005-2重量％；在約20℃-約80℃的溫度下攪拌所得的混合物約0.5-約5小時(shí)，獲得均勻的混合物，回收Brookfield粘度為約5,000-約20,000cps的穩(wěn)定的半透明濃縮液作為本方法產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述共聚物粉末為約2-約4％與C6-C18二烯交聯(lián)劑交聯(lián)。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在所述水溶液中加入約3-約4重量％的所述交聯(lián)共聚物粉末。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述濃縮液的pH為2-3。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于用堿中和本方法產(chǎn)物使pH高于3，獲得透明的溶液，將該中和的濃縮液加入商品配方中。
全文摘要
本發(fā)明涉及Brookfield粘度達(dá)約25,000cps的1—5%交聯(lián)的低級(jí)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酐共聚物的穩(wěn)定無(wú)色濃縮液和儲(chǔ)備溶液,本發(fā)明也涉及其制備方法。
文檔編號(hào)C08K5/07GK1170420SQ95196861
公開(kāi)日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1995年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月19日
發(fā)明者Y·T·克瓦克, S·L·科普洛, R·B·洛金 申請(qǐng)人:Isp投資股份有限公司