專利名稱：：水和含水液體的吸收劑及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)水或含水液體具有高吸收容量的水不溶性的，水膨脹性的聚合物，該聚合物基于交聯(lián)的，親水性均聚物和共聚物，以及基于乙烯類未飽和的、含酸基的、可聚合單體的接枝聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些聚合物的生產(chǎn)方法和應(yīng)用。能吸收大量含水液體，特別是體液例如尿的聚合物被稱為高效吸收性聚合物。如在US4,286,082，DE2706135，US4,340,706，DE3713601，和DE2840010中所描述的，吸收劑是由在水溶液中優(yōu)選使用單乙烯類未飽和羧酸，例如丙烯酸及其堿式鹽的自由基聚合，或按照反懸浮或乳液聚合法生產(chǎn)的。具有不同吸收特性的聚合物可以通過(guò)選擇單體組合物，交聯(lián)劑，和聚合物凝膠的聚合條件和處理?xiàng)l件來(lái)生產(chǎn)。也有人提出了另外的可能性，即用接枝聚合物進(jìn)行生產(chǎn)，例如根據(jù)DE2612846，用化學(xué)改性淀粉，纖維素，和聚乙烯醇，和例如根據(jù)DE4020780C1，通過(guò)對(duì)聚合物顆粒作二次表面交聯(lián)或?qū)酆衔锬z或粉狀樹(shù)脂作后處理來(lái)生產(chǎn)。為了這類聚合物在衛(wèi)生和保健領(lǐng)域中的應(yīng)用，生產(chǎn)的聚合物其中和度范圍相對(duì)于聚合的含酸基單體單元來(lái)說(shuō)應(yīng)在50-80％之間，由此形成的水凝膠在使用時(shí)對(duì)皮膚具有中性效果。中和度可用不同的方法調(diào)整，經(jīng)常在聚合之前進(jìn)行酸性單體的中和或部分中和。不過(guò)，含酸性聚合單體單元的水凝膠的中和或部分中和也是已知的。根據(jù)EP205674A1，在溫度范圍0-100℃，優(yōu)選5-40℃下有利于生產(chǎn)完全酸性的聚合物，它將通過(guò)其后對(duì)水凝膠的部分中和來(lái)調(diào)整。該聚合物在改進(jìn)凝膠強(qiáng)度和吸收容量，以及含少量的水溶性聚合物方面是突出的。根據(jù)US5145906和EP530438B1，在溫度范圍為5-20℃，絕熱，且無(wú)對(duì)單體中和的條件下生產(chǎn)出丙烯酸的聚合物凝膠并伴隨水溶性含羥基聚合物；接著減小該聚合物凝膠粒度，并部分或完全地由水溶性堿中和，然后在二次交聯(lián)劑的存在下加以粉碎，并進(jìn)行熱處理。上述方法是不利的，因?yàn)槿鏓P467073A1所表明的該單體溶液的聚合反應(yīng)發(fā)生得很慢，所以該反應(yīng)只能以間歇方式間斷地進(jìn)行。增加引發(fā)劑的量和提高反應(yīng)溫度會(huì)影響所要求的聚合物性質(zhì)。此外，粉碎全酸性聚合物凝膠是很困難的，且由擴(kuò)散起支配作用的中和作用發(fā)生得很緩慢。在這種情況下，聚合物顆粒的表面區(qū)域保留了過(guò)量的堿，而仍有反應(yīng)性的聚合的含酸基單體單元存在于凝膠的內(nèi)部，不可用于其后表面區(qū)域的交聯(lián)反應(yīng)。EP467073A1描述了在控制聚合反應(yīng)溫度為20-70℃，特別是55-60℃下5小時(shí)內(nèi)得到的聚合物。根據(jù)所述方法，然后將聚丙烯酸中和到72％度。接著將干燥和磨碎的聚合物進(jìn)行其后的交聯(lián)處理。不過(guò)，如果是在壓力下吸收液體，則根據(jù)本方法得到的聚合物只具有限的液體吸收容量。另外，吸收液體之后，已知的聚合物具有顯著的再濕潤(rùn)性，特別是當(dāng)其用作衛(wèi)生用品時(shí)是不利的。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)吸收特性的聚合物，特別是在加壓下它有改進(jìn)的液體吸收性能和改進(jìn)的再濕潤(rùn)性，還要提供以減少聚合時(shí)間和改進(jìn)其后交聯(lián)的生產(chǎn)方法。本目的是以一種粉狀的吸收水和含水液體的交聯(lián)聚合物而實(shí)現(xiàn)的，該聚合物由下列組分形成a)55-99.9重量％的至少一種聚合的、非飽和的、含酸基可聚合單體，它以中和到至少50mol％的鹽存在，b)0-40重量％的一種聚合的、非飽和單體，它與a)的單體可共聚，c)0.01-5.0重量％的至少一種交聯(lián)劑，和d)0-30重量％的一種水溶性聚合物，a)-d)的組分的總量為100％，該聚合物的特征在于，它是由相對(duì)于含酸基單體部分而言，部分中和到5-30mol％的酸性聚合物凝膠組成，且其具有-對(duì)0.9％NaCl水溶液的保留量至少為25g/克聚合物，-50g/cm2壓力下，吸收液體至少為25g/克聚合物，-20分鐘后相對(duì)于1g聚合物的膨脹壓力至少為700g，-16小時(shí)后，最大可溶含量為3.5-10重量％，和-最大再濕潤(rùn)為2.0g。本目的進(jìn)一步是由生產(chǎn)這種聚合物的方法實(shí)現(xiàn)的，其特征在于，制備一種水溶液，該水溶液相對(duì)于總?cè)芤簛?lái)說(shuō)具有30重量％的最大單體含量；聚合之前，將非飽和的、可聚合的、含酸基單體用堿中和到5.0-30mol％，優(yōu)選10-20mol％；在5-30℃，優(yōu)選8-15℃的溫度范圍內(nèi)，且在自由基條件下，用化學(xué)引發(fā)劑和/或UV-輻射引發(fā)，并持續(xù)絕熱；聚合物凝膠經(jīng)粗磨后，再經(jīng)粉碎，且用堿中和，使聚合物含至少50mol％的經(jīng)聚合的、中和的含酸基單體單元；聚合物凝膠干燥到水含量≤10重量％；在溫度140-240℃范圍內(nèi)，將干燥和磨碎的聚合物與易與酸基反應(yīng)的至少一種雙-或多官能交聯(lián)劑反應(yīng)。最令人意外的是，我們發(fā)現(xiàn)，如果使用一種，其中少量的含酸基單體已通過(guò)加堿中和的溶液，而不使用完全酸性的聚合物溶液來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)，則得到了在常壓或提高壓力下具有高保留值和高吸收容量以及低可溶聚合物組分的聚合物。相對(duì)于含酸基單體而言，部分中和量的范圍約為5-30mol％，優(yōu)選為5-20mol％，更優(yōu)選為5-10mol％。根據(jù)本發(fā)明，用作可聚合的、非飽和的含酸基單體a)的是水溶性的單乙烯類未飽和的單-和二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，山梨酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，以及乙烯基磺酸；丙烯酰胺-和/或甲基丙烯酰胺烷基磺酸，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，2-異丁烯酰氧乙烷磺酸，4-苯乙烯磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，乙烯基膦酸，和苯乙烯膦酸。丙烯酸是優(yōu)選的水溶性非飽和羧酸。除丙烯酸外，聚合物中其它非飽和羧酸的比例可以高達(dá)重量50％。用作單體b)的是水溶性單乙烯類未飽和單體，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基化(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，乙烯基吡咯烷酮，以及羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羥乙基丙烯酸酯和聚乙二醇單烯丙基醚的甲基丙烯酸酯，和聚乙二醇的烯丙基醚。丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯和苯乙烯以其低水溶性，也可以有限量用作單體b)。這些難溶或微溶于水的單體的最大用量為全部單體總重量的10％。所述的單體可用于生產(chǎn)按任何所需組合含至少兩種單體的均聚物或共聚物。單體混合物可以另外含有相對(duì)于單體溶液組成重量的0-30％的水溶性聚合物d)。其實(shí)例包括上述單體的水溶性均聚物和共聚物，例如聚丙烯酸，部分皂化的聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚亞烷基二醇，淀粉，淀粉衍生物，接枝聚合淀粉，纖維素和纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，以及半乳甘露聚糖及其烷氧基化衍生物。單體水溶液包括至少一種交聯(lián)劑c)，其重量含量相對(duì)于單體溶液組分a)，b)和c)的全部重量的0.01-5.0％，優(yōu)選0.1-2.0％。含至少兩個(gè)乙烯未飽和雙鍵，或一個(gè)乙烯類未飽和雙鍵和一個(gè)對(duì)酸基有反應(yīng)性的官能團(tuán)，或幾個(gè)對(duì)酸基有反應(yīng)性的官能團(tuán)的任何化合物都可用作交聯(lián)劑。其例子包括亞甲基雙丙烯酰胺，多元醇的丙烯酸酯和異丁烯酸酯，例如丁二醇雙丙烯酸酯，己二醇雙異丁烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和/或烷氧基化的上述多元醇的丙烯酸酯和異丁烯酸酯，例如烷氧基化的三羥甲基丙烷和烷氧基化的季戊四醇。此類型的交聯(lián)劑是以商品名Sartomer和Craynor(CrayvalleyKunstharzeGmbH，47918Tonisvorst，Germany)而周知的，其中Sartomer415，Sartomer454，Sartomer494，Sartomer610，和Craynor435是特別適用的；此外，具有非飽和的一元羧酸和/或多元羧酸的多元醇和烷氧基化多元醇的二酯和聚酯，例如1，2-丙二醇，季戊四醇，甘油和聚甘油的(甲基)丙烯酸酯，以及具有非飽和的一元羧酸和/或一元羧酸的未飽和醇和乙氧基化非飽和醇的單酯，例如丙烯基丙烯酸酯和異丁烯酸酯，單丙烯基馬來(lái)酸酯，丙烯基聚乙二醇醚丙烯酸酯和異丁烯酸酯，丙烯基衣康酸酯，丙烯基聚乙二醇醚衣康酸酯，和單丙烯基聚乙二醇醚馬來(lái)酸酯；還有二丙烯基丙烯酰胺，二丙烯基酞酸酯，二丙烯基己二酸酯，三丙烯基檸檬酸酯，和三單丙烯基聚乙二醇檸檬酸醚；此外，二元醇和多元醇的丙烯基醚及其乙氧基化物，例如乙二醇，二乙二醇，聚乙二醇的二丙烯基醚，甘油，乙氧基化甘油，三羥甲基丙烷和乙氧基化的三羥甲基丙烷的三丙烯基醚，季戊四醇和乙氧基化的季戊四醇的四丙烯基醚，以及四丙烯基氧乙烷，和聚縮水甘油醚，例如乙二醇二縮水甘油醚和甘油縮水甘油醚。此外，胺和/或它們的鹽以及具有至少兩個(gè)乙烯類未飽和的烷基基團(tuán)的氨化物，例如二或三丙烯基胺和四丙烯基氯化銨。常用的引發(fā)劑被用于引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，例如，過(guò)氧和偶氮化合物，優(yōu)選水溶性和/或游離過(guò)氧和偶氮化合物，例如叔丁基過(guò)氧化氫和2，2′-偶氮雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽；以及由過(guò)氧化單硫酸鈉和鉀，過(guò)氧化二硫酸鈉和鉀，以及含亞硫酸鈉和鉀，甲脒亞磺酸鈉和鉀，與抗壞血酸的過(guò)氧化氫組成的氧化還原體系。當(dāng)使用氧化還原體系時(shí)，優(yōu)選首先制備氧化劑，然后再加入還原劑。特別是在連續(xù)聚合的情況下，可采用紫外光和已知光敏劑的光催化來(lái)引發(fā)。在加入單體溶液的其它組分之前，最好先將含酸基單體中和，并優(yōu)選首先制備堿。合適的堿包括堿性氫氧化物，氨水，和脂肪族伯胺和仲胺，以及堿式碳酸鹽和堿式碳酸氫鹽。優(yōu)選堿性氫氧化物，氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及氨水和碳酸鈉。聚合反應(yīng)之前，單體溶液被冷卻到5-30℃，優(yōu)選8-20℃。反應(yīng)引發(fā)后，在無(wú)抑制效應(yīng)的情況下發(fā)生聚合，即，在起始期和在聚合反應(yīng)的進(jìn)程中都無(wú)延遲；這是令人意外的，并與已知的方法不同。聚合反應(yīng)以間斷批量的方式或更有利地以連續(xù)的方式，例如在帶式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。然后將形成的聚合物凝膠進(jìn)行粗磨和用常用的研磨和/或切削工具進(jìn)行粉碎。優(yōu)選是經(jīng)由具有多塊末端破碎孔板的切削式擠出機(jī)進(jìn)行粉碎，其孔直徑范圍為2-20mm，優(yōu)選5-15mm，和更優(yōu)選8-13mm。粉碎的聚合物凝膠的后續(xù)中和是用上述堿進(jìn)行部分中和，并還可使用氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液和/或氨水或碳酸鈉，例如以Na2CO3.10H2O或以其水溶液。中和在簡(jiǎn)單混合設(shè)備，例如，轉(zhuǎn)鼓或Drais混合器中進(jìn)行，含堿水溶液被例如噴嘴或噴霧注射器引入。中和進(jìn)行到至少50mol％，優(yōu)選60-80mol％的含酸基聚合單體單元作為鹽而存在。其后的中和也可以在凝膠粉碎期間完成，例如在擠出機(jī)中粒度減小期間完成。由于單體堿液少部分的中和，聚合物凝膠對(duì)堿優(yōu)選強(qiáng)堿液的親合力，改善到這樣的程度，以致用簡(jiǎn)單混合設(shè)備即足以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步的中和；極大程度地避免了聚合物凝膠的機(jī)械損害。在溫度范圍為100-190℃，將聚合物凝膠干燥到含水為重量5-20％，優(yōu)選≤10重量％。隨后，將干燥產(chǎn)品研磨成聚合物粉體，粒度范圍為20-3,000μm，優(yōu)選150-850μm。聚合物的后續(xù)交聯(lián)在干燥聚合物顆粒表面進(jìn)行，采用至少一種雙-或多官能交聯(lián)劑與酸基，優(yōu)選與羧基反應(yīng)，該交聯(lián)劑以含水的溶液形式優(yōu)選使用。合適的二次交聯(lián)劑包括多元醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，甘油，二-和聚甘油，季戊四醇，這些多元醇的乙氧基化物，以及它們與羧酸或碳酸的酯。有利地加入酯化作用催化劑，例如，對(duì)-甲苯磺酸或磷酸。進(jìn)一步適合的交聯(lián)劑包括多元醇和聚乙二醇的雙-和聚縮水甘油醚。這種化合物是商業(yè)可得的，商品名為Denacol(Nagase(Europe)GmbH，Dusseldorf)。后續(xù)交聯(lián)在混合設(shè)備，例如Nara混合器中進(jìn)行，其溫度范圍為150-250℃，優(yōu)選為150-200℃。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法提供的聚合物，突出表現(xiàn)在與通常的產(chǎn)品相比大大地改進(jìn)了特性。在0.9％NaCl水溶液中，其保留量至少為25g/克聚合物，優(yōu)選為至少33g/g聚合物。在50g/cm2壓力負(fù)荷下，其液體吸收為至少25g/g聚合物，優(yōu)選為至少27g/g聚合物。本發(fā)明的聚合物在吸收水或含水液體后會(huì)膨脹，該聚合物在膨脹的條件下，甚至在壓力下對(duì)這些液體具有高的滲透性。因此，當(dāng)液體連續(xù)地和重復(fù)地出現(xiàn)時(shí)，充分利用了該聚合物的吸收容量，獲得了液體的良好分布。另外，只有很少量吸收的含水液體再釋放出來(lái)，因此再濕潤(rùn)的最大值為2.0g，優(yōu)選最大為1.0g。根據(jù)StevensLFRATexture分析儀的方法，它們吸收液體的容量進(jìn)一步表征為非常高的膨脹壓，至少為700g，優(yōu)選至少為850g，和最優(yōu)選至少為1,000g。根據(jù)本發(fā)明的聚合物，其可溶性聚合物含量部分低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，和最優(yōu)選低于3.5重量％。根據(jù)本發(fā)明方法得到的吸收劑可以與另外的物質(zhì)混合。這些物質(zhì)包括如填料，例如白堊土，膨潤(rùn)土，或硅藻土，以及纖維性材料，例如大麻，粘膠絲，或纖維素纖維。色料，紫外吸收劑，抗氧劑，和農(nóng)業(yè)化學(xué)品，例如肥料，除草劑，防霉劑，和殺蟲(chóng)劑也可用作組分。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以用于許多領(lǐng)域，優(yōu)選為衛(wèi)生產(chǎn)品，例如尿布，衛(wèi)生巾，繃帶，和失禁袋，該袋可用作快速和完全地吸收尿液，月經(jīng)血，和傷口分泌物；另外，用作包裝嵌入物的組成以吸收從食品中釋放的液體，用作電纜填充材料的組成以防止水進(jìn)入海底電纜，并在園藝和農(nóng)業(yè)底質(zhì)中，用作土壤調(diào)節(jié)劑，或作為活性物質(zhì)控制釋放的貯存材料。本發(fā)明將在實(shí)施例中進(jìn)行示范，其中使用了下列檢測(cè)方法保留值(TB)200g高效吸收劑稱重后裝入茶葉袋中，并浸入生理鹽水(0.9重量％的NaCl)30分鐘。之后，將茶葉袋的一角掛起10分鐘以除去游離水分，然后在1,400rpm的離心機(jī)中離心。從結(jié)果重量中減去空白讀數(shù)和初重，結(jié)果轉(zhuǎn)換為1g(TBg/g)。壓力下的吸收值(AAP)0.9g高效吸收劑均勻地分布在內(nèi)徑6mm的園筒中，園筒底部裝有篩孔尺寸為35μm的篩網(wǎng)。在高效吸收劑上施加重為20g/cm3(AAP0.3psi)或50g/cm3(AAP0.7psi)的壓力。將園筒稱重，然后置于一陶瓷過(guò)濾板上，該陶瓷板被浸入生理鹽水的相同水位外。1小時(shí)后，將園筒再稱重。園筒重量之差與高吸收劑初重之商被取作吸收值[(W后-W前/初重)]。再濕潤(rùn)根據(jù)EP0631768A1，p.19，1.39至p.20，1.4中的程度進(jìn)行再濕潤(rùn)檢測(cè)；不過(guò)，使用0.9％NaCl水溶液以代替人造尿。膨脹壓力(SP)采用StevensL.F.R.A.Texture分析儀測(cè)定膨脹壓力SP，該分析儀來(lái)自C.Stevens&SonLtd.，Laboratorydivision，St.AlbansAL11ExHertfordshire，England。粒度為20-50目的0.500g高效吸收劑稱重后加入到直徑2.7cm的測(cè)量筒內(nèi)，并加入10毫升0.9％NaCl溶液。然后，測(cè)量筒用提升臺(tái)提高，直到圓筒形測(cè)量?jī)x的下緣和測(cè)量筒中樣品的表面間的距離達(dá)到12mm。通過(guò)凝膠的膨脹，測(cè)量筒被推壓至雙通道負(fù)載感應(yīng)室，裝置上負(fù)載以克表示。殘留單體(RM)用生理鹽水萃取達(dá)到平衡態(tài)后，用氣相色譜測(cè)定高效吸收劑中殘留丙烯酸量?？扇芰?SC)高效吸收劑中在16小時(shí)內(nèi)可以被萃取的涉及羧酸的聚合物部分用EP專利中請(qǐng)0205674，pp.34-37中描述的方法進(jìn)行測(cè)定；不過(guò)，使用了生理鹽水，而不用人造尿。相對(duì)于干燥的，研磨的聚合物的數(shù)量是由重量％給出的。將用下列實(shí)施例和比較數(shù)據(jù)對(duì)本發(fā)明作更詳盡的說(shuō)明實(shí)施例1將80g丙烯酸和0.24g乙氧基化(15mol氧化乙烯)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在244g水中，并用4.4g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.033g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽，0.12g過(guò)硫酸鈉，和0.023g過(guò)氧化氫(35％)。然后，用0.003g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約5分鐘的起始階段后，溫度不斷上升，并在20分鐘后達(dá)到最高溫度72℃。再維持15分鐘用于二次反應(yīng)，然后將所得聚合物凝膠通過(guò)食品研磨機(jī)。然后在具有水平攪拌軸的轉(zhuǎn)鼓中將粉碎的物質(zhì)與57.8g50％的氫氧化鈉溶液混合(提高中和度到70％)，在140-160℃下干燥至水含量＜10％，并研磨至粒度＞180至＜850μm。在190℃下用乙二醇碳酸酯(0.5％絕對(duì)干燥，溶解在水/丙酮中)將得到的顆粒進(jìn)行表面再交聯(lián)。實(shí)施例2將80g丙烯酸和0.2g乙氧基化(3mol氧化乙烯)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在244g水中，并用8.9g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.033g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽，0.12g過(guò)硫酸鈉，和0.023g過(guò)氧化氫(35％)。然后，用0.003g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約20分鐘后，達(dá)到最高溫度74℃。再維持15分鐘用于二次反應(yīng)，然后將所得聚合物凝膠通過(guò)食品研磨機(jī)。然后在具有水平攪拌軸的轉(zhuǎn)鼓中將粉碎的物質(zhì)與53.3g50％的氫氧化鈉溶液混合(提高中和度到70％)，在140-160℃下干燥至水含量＜10％，并研磨至粒度＞180至＜850μm。在190℃下用乙二醇碳酸酯(0.5％絕對(duì)干燥溶解在水/丙酮中)將得到的顆粒進(jìn)行表面再交聯(lián)。實(shí)施例3將80g丙烯酸和0.16g三羥甲基丙烷溶解在244g水中，并用8.9g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃后，用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm，加入0.033g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽，0.12g過(guò)硫酸鈉，和0.023g過(guò)氧化氫(35％)。然后，用0.003g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約20分鐘后，達(dá)到最高溫度74℃。再維持15分鐘用于二次反應(yīng)，然后將所得聚合物凝膠通過(guò)食品研磨機(jī)。然后在具有水平攪拌軸的轉(zhuǎn)鼓中將粉碎的物質(zhì)與53.3g50％的氫氧化鈉溶液混合(提高中和度到70％)，在140-160℃下干燥至水含量＜10％，并研磨至粒度＞180至＜850μm。在190℃下用乙二醇碳酸酯(0.5％絕對(duì)干燥，溶解在水/丙酮中)將得到的顆粒進(jìn)行表面再交聯(lián)。實(shí)施例4將80g丙烯酸和0.24g乙氧基化(15mol氧化乙烯)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在244g水中，并用8.9g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.033g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽，0.12g過(guò)硫酸鈉，和0.023g過(guò)氧化氫(35％)。用0.003g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約20分鐘后，達(dá)到最高溫度74℃。再維持15分鐘用于二次反應(yīng)，然后將所得聚合物凝膠通過(guò)食品研磨機(jī)。然后在具有水平攪拌軸的轉(zhuǎn)鼓中將粉碎的物質(zhì)與53.3g50％的氫氧化鈉溶液混合(提高中和度到70％)，在140-160℃下干燥至水含量＜10％，并研磨至粒度＞180至＜850μm。在190℃下用乙二醇碳酸酯(0.5％絕對(duì)干燥，溶解在水/丙酮中)將得到的顆粒進(jìn)行表面再交聯(lián)。實(shí)施例5將80g丙烯酸和1g聚乙烯(600)-乙二醇二丙烯酸酯連同1gMowiol5/88(Hoechst)溶解在240g水中，并用8.9g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.23g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽和0.24g過(guò)氧化氫(35％)。然后，用0.02g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約15分鐘后，達(dá)到最高溫度75℃。在15分鐘的停止時(shí)間用于二次反應(yīng)后，將所得聚合物凝膠通過(guò)食品研磨機(jī)。然后在具有水平攪拌軸的轉(zhuǎn)鼓中將粉碎的物質(zhì)與190.7g未焙燒過(guò)的固體碳酸鈉混合(提高中和度到70％)，在140-160℃下干燥至水含量＜10％，并研磨至粒度＞180至＜850μm。在190℃下用乙二醇碳酸酯(0.5絕對(duì)干燥，溶解在水/丙酮中)將得到的顆粒進(jìn)行表面再交聯(lián)。實(shí)施例6將80g丙烯酸和1g聚乙烯(400)-乙二醇二丙烯酸酯連同1gMowiol5/88(Hoechst)溶解在240g水中，并用26.7g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.23g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽和0.24g過(guò)氧化氫(35％)。然后，用0.02g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約15分鐘后，達(dá)到最高溫度75℃。在20分鐘的停止時(shí)間用于二次反應(yīng)后，按實(shí)施例1所述進(jìn)行進(jìn)一步處理；將35.5g50％氫氧化鈉溶液用于其后的中和反應(yīng)。實(shí)施例7將80g丙烯酸和1g聚乙烯(400)-乙二醇二丙烯酸酯連同1gMowiol5/88(Hoechst)溶解在240g水中，并用4.5g50％的氫氧化鈉溶液預(yù)中和。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.23g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽和0.24g過(guò)氧化氫(35％)。然后，用0.02g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)。約25分鐘后，達(dá)到最高溫度72℃。在20分鐘的停止時(shí)間用于二次反應(yīng)后，按實(shí)施例1所述進(jìn)行進(jìn)一步處理；將39.9g50％氫氧化鈉溶液用于其后的中和反應(yīng)。比較例1無(wú)預(yù)中和度的聚合反應(yīng)試驗(yàn)將80g丙烯酸和0.24g乙氧基化(3mol氧化乙烯)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在244g水中。用冰冷卻到6-8℃并用氮吹洗到最大殘余氧含量為0.3ppm后，加入0.033g2，2′-偶氮-雙(2-甲基二乙酮脒)二鹽酸鹽，0.12g過(guò)硫酸鈉，和0.023g過(guò)氧化氫(35％)。然后，試圖用0.003g抗壞血酸開(kāi)始聚合反應(yīng)(按實(shí)施例1)。聚合反應(yīng)失敗了，再加入0.02g抗壞血酸。約5分鐘的停止時(shí)間后，聚合反應(yīng)開(kāi)始，并在約30分鐘后達(dá)到最高溫度64℃。再維持15分鐘用于二次反應(yīng)，然后將所得聚合物凝膠通過(guò)食品研磨機(jī)。然后在具有水平攪拌軸的轉(zhuǎn)鼓中將粉碎的物質(zhì)與62.2g氫氧化鈉溶液混合(提高中和度到70％)，在140-160℃下干燥至水含量＜10％，并研磨至粒度＞180至＜850μm。在190℃下用乙二醇碳酸酯(0.5％絕對(duì)干燥，溶解在水/丙酮中)將得到的顆粒進(jìn)行表面再交聯(lián)。表1聚合物特性</tables>*來(lái)自HoechstAG表2×具有不同中和度的酸性聚合物凝膠保留量(根據(jù)實(shí)施例2或比較例1，相對(duì)于丙烯酸的24％活性物質(zhì))</tables>表2中數(shù)據(jù)表明，以生理鹽水保留值為基礎(chǔ)，對(duì)丙烯酸聚合物凝膠在中和范圍為0-30％的條件下，丙烯酸凝膠對(duì)含水液體的吸收容量有極大的提高。權(quán)利要求1.一種粉狀、吸收水和含水液體的交聯(lián)聚合物它包括a)55-99.9重量％的至少一種聚合的、未飽和的、可聚合的含酸基單體，該單體作為一種中和到至少50mol％的鹽而存在，b)0-40重量％的聚合的未飽和單體，該單體與所述a)的單體可共聚合，c)0.01-5.0重量％的至少一種交聯(lián)劑，和d)0-30重量％的一種水溶性聚合物，a)-d)組分的總重為100％，其特征在于，該聚合物是由相對(duì)于含酸基單體部分而言，部分中和到5-30mol％的酸性聚合的單體形成，且其具有-對(duì)0.9％NaCl水溶液，保留量至少為25g/g聚合物，-50g/cm2壓力下，吸收液體至少為25g/g聚合物，-相對(duì)于1g聚合物的20分鐘后的膨脹壓至少為700g，-16小時(shí)后的最大溶解量為3.5-10重量％，和-最大再濕潤(rùn)為2.0g。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于對(duì)于0.9％的NaCl水溶液，該聚合物保留值至少為30g/g聚合物，優(yōu)選至少為33g/g聚合物，在50g/cm2的壓力下，液體吸收至少為27％g/g聚合物，以及相對(duì)于1g聚合物，在20分鐘后的膨脹壓至少為850g，優(yōu)選至少為900g。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，在20分鐘后，該聚合物膨脹壓至少為800g，且在2小時(shí)后，其最大膨脹壓相對(duì)于20分鐘后的值而言下降20％。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，該聚合物在16小時(shí)后具有的最大可萃取部分為3.5重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，該水溶性聚合物是合成聚合物或共聚物和/或天然聚合物和/或天然聚合物的衍生物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的聚合物的生產(chǎn)方法，其特征在于，制備最大單體含量為總?cè)芤褐亓康?0％的水溶液；聚合反應(yīng)前，該未飽和的、可聚合的含酸基的單體a)用堿中和到5.0-30mol％，優(yōu)選為10-20mol％；在溫度范圍為5-30℃，優(yōu)選為8-15℃下，用化學(xué)引發(fā)劑和/或UV輻射引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，并持續(xù)絕熱；聚合物凝膠在粗磨之后，再進(jìn)行粉碎，并用堿中和，以使該聚合物含有至少50mol％的聚合的、中和的含酸基單體組分；該聚合物凝膠干燥到水含量為5-20重量％，優(yōu)選為≤10重量％；在溫度范圍為140-240℃下，干燥和研磨過(guò)的聚合物與至少一種與酸基可反應(yīng)的雙-或多官能交聯(lián)劑反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，烯族未飽和的、可聚合的單-和/或雙羧酸，優(yōu)選為丙烯酸被用作未飽和的、可聚合的含酸基單體a)。8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的方法，其特征在于，除了含酸基單體a)外，還使用了其它水溶性的、未飽和的可聚合的單體b)，其優(yōu)選為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基化(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，乙烯基吡咯烷酮，以及羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羥乙基丙烯酸酯和聚乙二醇單烯丙基醚的甲基丙烯酸酯，和聚乙二醇的烯丙基醚。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的方法，其特征在于，可溶或微溶于水的單體b)的使用量為全部單體重量的10％，優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯和苯乙烯。10.根據(jù)權(quán)利要求5-9的方法，其特征在于，用具有末端破碎孔板的擠出機(jī)進(jìn)行粉碎，其孔徑范圍為2-20mm，優(yōu)選為5-15mm，和更優(yōu)選為8-13mm。11.權(quán)利要求1-5的聚合物在吸收體液的衛(wèi)生用品和在繃帶中作為組成的應(yīng)用。12.權(quán)利要求1-5的聚合物在尿布，衛(wèi)生巾，和失禁用品中作為組成的應(yīng)用。13.權(quán)利要求1-5的聚合物在尿布中的應(yīng)用，該聚合物的重量百分含量相對(duì)于聚合物和蓬松物的重量而言為15-100％，優(yōu)選為35-100％，和更優(yōu)選為30-70％。14.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物在電纜和光纜中作為組成的應(yīng)用。15.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物在土壤調(diào)節(jié)劑中作為組成的應(yīng)用。16.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物在用于植物培養(yǎng)的人造土壤中作為組成的應(yīng)用。17.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物在包裝材料中作為組成的應(yīng)用。18.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物在控制釋放活性物質(zhì)的貯存材料中作為組成的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種粉狀的,吸收水和含水液體的交聯(lián)聚合物,該聚合物由聚合的、未飽和的、含酸基的并以中和到至少50mol%的鹽而存在的單體組成,并可含有可與含酸基單體和水溶性聚合物共聚的其它單體,其中,聚合物由相對(duì)于含酸基單體組分的5—30mol%部分中和的酸性聚合單體組成。該聚合物是一種高保留值的、壓力下有高的液體吸收值的吸收劑,它具有高膨脹壓及低的可溶性組分。本發(fā)明還涉及所述聚合物的生產(chǎn)方法和涉及在吸收體液的衛(wèi)生用品和繃帶中,以及在電纜和光纜中作為組成的應(yīng)用,還可用作地板改良材料,包裝材料的組成,以及用于控制釋放活性物質(zhì)的貯存材料中。文檔編號(hào)C08F8/00GK1197462SQ96197170公開(kāi)日1998年10月28日申請(qǐng)日期1996年7月19日優(yōu)先權(quán)日1995年8月9日發(fā)明者K·達(dá)門,R·佩莫勒爾申請(qǐng)人:施托克豪森公司