專(zhuān)利名稱：：磷氮烯基鏻鹽和其制備方法及制備聚(烯化氧)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由活性氫化合物消去質(zhì)子形成的活性氫化合物陰離子的鹽，所述鹽是新的并對(duì)有機(jī)反應(yīng)非常重要。更具體而言，本發(fā)明涉及磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和活性氫化合物陰離子的新鹽或作為該鹽實(shí)例的新磷氮烯基鏻氫氧化物及它們的制備方法，以及作為烯化氧化合物聚合有效催化劑的該鹽或氫氧化物的用途。聚(烯化氧)是用作通過(guò)其與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨基甲酸乙酯泡沫體的高彈體原料的重要聚合物，也是用作表面活性劑的重要聚合物。通過(guò)除去活性氫化合物的質(zhì)子將活性氫化合物轉(zhuǎn)化成陰離子，然后與抗衡陽(yáng)離子形成鹽是多年來(lái)已知的知識(shí)。根據(jù)活性氫化合物的酸性強(qiáng)度，可采用不同的方法。例如，羧酸、硝基烷烴、醇或酚通過(guò)與堿金屬氫氧化物或有時(shí)與堿金屬碳酸鹽或這類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)可以很容易地形成鹽。為了制備酮、烷基腈、環(huán)戊二烯、胺、酰胺或酰亞胺的鹽，通常的做法是使用堿金屬或其化合物，如堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬酰胺或堿金屬烷基化物。由這些方法得到的鹽是活性氫化合物生成的陰離子和堿金屬陽(yáng)離子的鹽。要使活性氫化合物陰離子具有有效的反應(yīng)性，需要將其鹽溶于一種溶劑。然而，能有效溶解含該堿金屬陽(yáng)離子鹽的溶劑非常有限。有時(shí)，抗衡陽(yáng)離子的大小對(duì)陰離子的反應(yīng)性有顯著的影響。如果所述陽(yáng)離子限制為堿金屬陽(yáng)離子，局限性主要集中在陽(yáng)離子大小上。此外，堿金屬或堿土金屬氫氧化物由于具有堿性，在有機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域也是極其重要的化合物。要提高這些氫氧化物在使用它們的有機(jī)反應(yīng)中的作用，將其溶于有機(jī)溶劑中是十分重要的。這些氫氧化物可溶于水，但在一般有機(jī)溶劑中僅微溶。因此，其對(duì)于有機(jī)反應(yīng)是不適合的，而這可容易地用水克服。使用由活性氫化合物產(chǎn)生的陰離子和堿金屬陽(yáng)離子或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物形成的鹽的有機(jī)反應(yīng)工業(yè)實(shí)踐中存在上述的那些問(wèn)題。通過(guò)烯化氧化合物聚合制備聚(烯化氧)時(shí)，作為引發(fā)劑體系，常常使用由活性氫化合物如多羥基醇和堿金屬化合物如氫氧化鉀的混合物。這種引發(fā)劑體系也在工業(yè)中也使用。因此，著眼于聚合活性和生成的聚合物的物理特性，需要發(fā)展更有效的引發(fā)劑體系。引發(fā)劑體系除了上述的混合物以外，美國(guó)專(zhuān)利3,829,505公開(kāi)了一種通過(guò)使用活性氫化合物，例如由式Zn3[Fe(CN)6]2H2O二噁烷表示的化合物，由氧化丙烯得到聚合物。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)276821/1990公開(kāi)了通過(guò)使用六氰基鈷酸鋅得到聚(烯化氧)。此外，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)232433/1987公開(kāi)了一種通過(guò)聚合氧化乙烯得到聚合物的方法，同時(shí)在聚合過(guò)程中使用通過(guò)在分散體中加入二乙基鋅在己烷中的溶液得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述分散體由在己烷中的發(fā)煙二氧化硅漿中加入1，4-丁二醇和非離子表面活性劑形成。這些引發(fā)劑體系都含有具體的金屬組分，如果這些金屬組分存留在形成的聚(烯化氧)中，它們對(duì)制備聚氨基甲酸乙酯的反應(yīng)有不利影響或影響由此制備的聚氨基甲酸乙酯的物理性質(zhì)。因此需要特殊方法或復(fù)雜步驟在制備聚(烯化氧)時(shí)全部消除這些金屬組分。另外，關(guān)于不含金屬的引發(fā)劑體系，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)159595/1975公開(kāi)了通過(guò)鏈烷多元醇、活性氫化合物和三氟化硼的醚加合物的組合從氧化乙烯制備聚合物。然而，對(duì)于該引發(fā)劑體系，也已知在聚合物中一些具體的雜質(zhì)對(duì)氨基甲酸乙酯的一些物理性質(zhì)有有害影響。要全部消除這種影響需要麻煩的步驟。此外，根據(jù)日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)12026/1982，利用醇和氨基苯酚得到烯化氧聚合物。根據(jù)日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)38323/1981，用山梨醇和氫氧化四甲基銨將氧化丙烯聚合。然而，這些引發(fā)劑體系存在的問(wèn)題是聚合活性不充分，并且胺類(lèi)氣味留在了生成的聚合物中。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種由活性氫化合物產(chǎn)生的陰離子和陽(yáng)離子形成的鹽，所述鹽所具有的性質(zhì)是，陽(yáng)離子不是堿金屬陽(yáng)離子，并且其大小根據(jù)需要可變，和該鹽相當(dāng)容易溶解，并提供一種不含任何金屬成分的化合物，其堿性與堿金屬或堿土金屬氫氧化物相類(lèi)似，并在有機(jī)溶劑中容易溶解。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備該鹽的有效方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單并有效的通過(guò)聚合烯化氧制備聚(烯化氧)的方法，而使用的引發(fā)劑體系不含任何不常用的金屬成分或任何金屬成分，并且不存留氣味。要達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了新的活性氫化合物磷氮烯基鏻鹽和新的氫氧化磷氮烯基鏻鹽是非常有效的，還發(fā)現(xiàn)這些化合物對(duì)于烯化氧化合物的聚合是非常有效的，這導(dǎo)致本發(fā)明的完成。這樣，本發(fā)明提供由下面化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鹽式中n代表1至8的整數(shù)，并代表磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)目，和Zn-代表活性氫化合物的n價(jià)陰離子，是通過(guò)從在氧原子或氮原子上含有最多八個(gè)活性氫的活性氫化合物上消除n個(gè)質(zhì)子形成的，a、b、c和d代、表正整數(shù)3或更小或0，條件是它們不同時(shí)為零，Rs代表含有1至10個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，并且在每個(gè)共用氮原子上的兩個(gè)Rs可偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；由下面化學(xué)式(2)表示的氫氧化磷氮烯基鏻式中每個(gè)Me代表甲基，和a、b、c和d分別是0或1，條件是它們不同時(shí)為0；一種制備下面化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物磷氮烯基鏻鹽的方法n代表1至8的整數(shù)，并代表磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)目，和Zn-活性氫化合物的n價(jià)陰離子，是通過(guò)從在氧原子或氮原子上含有最多八個(gè)活性氫的活性氫化合物上消除n個(gè)質(zhì)子形成的，a、b、c和d代表正整數(shù)3或更小或0，條件是它們不同時(shí)為零，Rs代表含有1至10個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，并且在每個(gè)共用氮原子上的兩個(gè)Rs可偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該方法包括由下面化學(xué)式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，其中m代表1至3的整數(shù)并代表所述磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)目，Xm-代表m價(jià)的無(wú)機(jī)陰離子，a、b、c、d和Rs具有與上面定義的相同含義，與用M+nZn-表示的活性氫化合物堿金屬鹽反應(yīng)，式中Mn+表示n個(gè)堿金屬陽(yáng)離子，并且n和Zn-具有與上面定義的相同含義一種制備由下面化學(xué)式(2)表示的氫氧化磷氮烯基鏻方法式中Me代表甲基，和a、b、c、和d分別是0或1，條件是它們不同時(shí)為0，該方法包括磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和單價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽在水和與水可混溶的有機(jī)溶劑的混合溶劑中的溶液與氫氧化物型陰離子交換樹(shù)脂接觸，所述鹽由下面式(4)表示式中Me、a、b、c和d具有與上面定義的同樣含義，Y-代表所述單價(jià)無(wú)機(jī)陰離子；一種由聚合烯化氧化合物制備聚(烯化氧)的方法，包括在以下物質(zhì)存在下聚合烯化氧(I-i)(a)一種磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，所述鹽由下面化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)表示其中在化學(xué)式(5)中a、b、c和d，或者在化學(xué)式(6)中e、f和g分別代表正整數(shù)3或更小或0，條件是a、b、c和d或者e、f和g不同時(shí)為0，Rs表示含有1至10個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，在每個(gè)共同氮原子上的兩個(gè)Rs可偶合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，r代表1至3的整數(shù)并代表磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)目，Tr-代表r價(jià)的無(wú)機(jī)陰離子，和(b)一種活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽，或(I-ii)一種活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，所述磷氮烯基鏻鹽由下述化合物形成(a)一種由化學(xué)式(5)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，和(b)一種活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽；或(II-i)(a)一種由下面式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物式中a、b、c、d和Rs具有與上定義的相同含義，Q-代表羥基陰離子、烷氧基陰離子、芳氧基陰離子或羧酸基陰離子，和(b)一種活性氫化合物，或(II-ii)一種活性氫化合物磷氮烯基鏻鹽，所述磷氮烯基鏻鹽由下述化合物形成(a)一種由化學(xué)式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和(b)一種活性氫化合物；由上述方法可獲得的聚(烯化氧)。圖1是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻甲醇鹽的31P-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖2是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻甲醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖3是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻四氟硼酸鹽的31P-NMR譜(溶劑CDCl3)；圖4是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻四氟硼酸鹽的1H-NMR譜(溶劑CDCl3)；圖5是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻甲醇鹽1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖6是四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻四氟硼酸鹽1H-NMR譜(溶劑CDCl3)；圖7是四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻叔丁醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖8是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻苯酚鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖9是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻乙酸鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖10是一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}N，N′-二甲基乙二胺鹽的1H-NMR譜(溶劑THF-d8)；圖11是一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻哌嗪鹽的1H-NMR譜(溶劑THF-d8)；圖12是一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻哌嗪鹽的13C-NMR譜(溶劑THF-d8)；圖13是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的哌啶鹽的1H-NMR譜(溶劑THF-d8)；圖14是二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻四氟硼酸鹽的1H-NMR譜(溶劑CDCl3)；圖15是二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻正辛醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖16是二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻四氟硼酸鹽的1H-NMR譜(溶劑CDCl3)；圖17是一{二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻的丙二醇鹽1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖18是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻甲醇鹽1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖19是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻叔丁醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖20是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻芐醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖21是一{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}乙二醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖22是一{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}丙三醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖23是二{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}丙三醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖24是一{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}聚氧化亞丙基三醇鹽的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖25是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻氫氧化物的31P-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖26是四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻氫氧化物的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖27是二甲基氨基三[三(二甲基氨基]正膦亞基氨基]鏻氫氧化物的31P-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；圖28是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻氫氧化物的1H-NMR譜；圖29是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻氫氧化物的31P-NMR譜(溶劑DMSO-d6)；和圖30是三(二甲基氨基)[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻氫氧化物的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)。本發(fā)明中用化學(xué)式(1)、化學(xué)式(2)、化學(xué)式(3)、化學(xué)式(4)、化學(xué)式(5)、化學(xué)式(6)和化學(xué)式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物中磷氮烯基鏻陽(yáng)離子已用限定的結(jié)構(gòu)式表示，其中正電荷在中心磷原子上。此外，可畫(huà)出一些限定的結(jié)構(gòu)式。實(shí)際上正電荷分布在整個(gè)分子上。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供了由化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鹽和其制備方法。在化學(xué)式(1)中產(chǎn)生陰離子Zr-的活性氫化合物的實(shí)例中，在氧原子上含有活性氫原子的化合物包括水；含有1至20個(gè)碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫肉桂酸、環(huán)己烷甲酸、苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸和2-羧基萘；含有2至20個(gè)碳原子和2至6個(gè)羧基的多元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；氨基甲酸、如N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N、N′-二羧基-2，4-甲苯二胺；含有1至20個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含有2至20個(gè)碳原子和2至8個(gè)羥基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖類(lèi)和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有6至20個(gè)碳原子和1至3個(gè)羥基的芳族化合物，如苯酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘和雙酚A；和含有2至8個(gè)端基和在端基上含有1至8個(gè)羥基的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它們的共聚物。在得到陰離子Zn-的活性氫化合物的實(shí)例中，在氮原子上含有活性氫的化合物包括含有1至20個(gè)碳原子的脂肪或芳香伯胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、芐胺、β-苯基乙胺、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和對(duì)甲苯胺；含有2至20個(gè)碳原子的脂肪或芳香仲胺，如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁基胺、甲基仲丁基胺、二戊胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺和二苯胺；含有2至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)伯或仲氨基的多胺類(lèi)，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至20個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；含有4至20個(gè)碳原子的不飽和環(huán)伯胺，如吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤；含有4至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲氨基團(tuán)的環(huán)多胺，如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；含有2至20個(gè)碳原子的未取代的或N-單一取代的酰胺，如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺；5至7員環(huán)的環(huán)酰胺，如2-吡咯烷酮和ε-己內(nèi)酰胺；和含有4至10個(gè)碳原子的二羧酸酰亞胺，如琥珀酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺和苯鄰二甲酰亞胺。上述活性氫化合物包括含有多個(gè)活性氫原子的化合物。這些活性氫原子可以全部或部分地被除去得到陰離子。化學(xué)式(1)中整數(shù)n為1至8，優(yōu)選1至3。在這些活性氫化合物中優(yōu)選的實(shí)例是水；含有1至20個(gè)碳原子的醇；如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含有2至20個(gè)碳原子和2至8個(gè)羥基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖類(lèi)和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有2至8個(gè)端基和在端基上含有1至8個(gè)羥基的分子量為100至50000的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它們的共聚物；含有2至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)伯或仲氨基的多胺類(lèi)，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N1-二甲基乙二胺、N，N1-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至20個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；含有4至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲胺基團(tuán)的環(huán)多胺，如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。更優(yōu)選的實(shí)例是水；含有1至10個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇和正辛醇；含有2至10個(gè)碳原子和2至4個(gè)羥基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、和季戊四醇；含有2至6個(gè)端基和在端基上含有2至6個(gè)羥基的分子量為100至10000的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它們的共聚物；含有2至10個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲胺基團(tuán)的多胺類(lèi)，如N，N′-二甲基乙二胺、N、N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至10個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；含有4至10個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲胺基的環(huán)多胺，如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。本發(fā)明中用化學(xué)式(1)和化學(xué)式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中a、b、c和d分別為正整數(shù)3或更小或0，條件是它們不同時(shí)為0。優(yōu)選，它們分別為正整數(shù)2或更小或0。更優(yōu)選，不考慮其次序，a、b、c和d是(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的數(shù)值組合，還更優(yōu)選的是(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的數(shù)值組合。本發(fā)明化學(xué)式(1)和化學(xué)式(3)表示的鹽的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中的Rs是含有1至10個(gè)碳原子的相同的或不同的烴基。具體而言，Rs可以選自脂肪或芳香烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(一般稱“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、芐基、1-苯乙基和2-苯乙基。這些基中，含有1至10個(gè)碳原子的脂肪烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基是優(yōu)選的，并且甲基和乙基是更優(yōu)選的。當(dāng)磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中共同氮原子上的兩個(gè)Rs偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，在氮原子上形成的二價(jià)取代基是骨架含有4至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基(因此，該環(huán)是包含氮原子的5至7員環(huán))。二價(jià)烴基優(yōu)選的實(shí)例包括1，4-亞丁基、1，5-亞戊基和1，6-亞己基。還包括在骨架上被一個(gè)或多個(gè)烷基如甲基或乙基取代得到的二價(jià)基。更優(yōu)選的實(shí)例是1，4-亞丁基和1，5-亞戊基。在磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中所有的或僅僅部分的氮原子都可以形成這種環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中用化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽可以通過(guò)用化學(xué)式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽與用M+nZn-表示的活性氫化合物的堿金屬鹽反應(yīng)制得。在這種情況下，整數(shù)n的范圍和活性氫化合物的陰離子Zn-與上面化學(xué)式(1)定義的相同。M+n表示n個(gè)堿金屬陽(yáng)離子。用M+nZn-表示的活性氫化合物的堿金屬鹽可通過(guò)用常規(guī)的方法獲得，即由上述的活性氫化合物與堿金屬或堿性堿金屬化合物反應(yīng)獲得。堿金屬的實(shí)例包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀和金屬銫。堿性堿金屬化合物的例子有堿金屬酰胺化物如氨基化鈉和氨基化鉀；有機(jī)堿金屬化合物如正丙基鋰、正丁基鋰、乙烯基鋰、環(huán)戊二烯基鋰、α-萘基鋰、乙炔基鈉、正丁基鈉、苯基鋰、環(huán)戊二烯基鈉、芴基鈉、四苯基亞乙基二鈉、Sodiumnaphthalenide、乙基鉀、環(huán)戊二烯基鉀、苯基鉀和芐基鉀；堿金屬氫化物如氫化鈉和氫化鉀；堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫；和堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀?？筛鶕?jù)活性氫化合物的酸性強(qiáng)度選擇合適的堿金屬或堿性堿金屬化合物。在一些情況下，如上所述得到的活性氫化合物堿金屬鹽可以用作堿性堿金屬化合物以使將另一個(gè)活性氫化合物轉(zhuǎn)化成其堿金屬鹽。在含有多個(gè)活性氫原子的活性氫化合物的情況下，在其與堿金屬或堿性堿金屬化合物反應(yīng)時(shí)，這些活性氫原子可全部釋放出來(lái)，將活性氫化合物轉(zhuǎn)化成陰離子，或者作為可供選擇的方法，僅一部分活性氫原子釋放出來(lái)形成陰離子。作為堿金屬陽(yáng)離子或者如上述得到的用M+nZn-表示的活性氫化合物堿金屬鹽的陽(yáng)離子，優(yōu)選鋰、鈉或鉀陽(yáng)離子。在本發(fā)明中，化學(xué)式(3)中Xm-表示價(jià)數(shù)為m的無(wú)機(jī)陰離子。價(jià)數(shù)m的范圍為1至3。無(wú)機(jī)陰離子的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸的陰離子，所述無(wú)機(jī)酸例如硼酸；四氟硼酸；氫氰酸；硫氰酸；氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸和氫溴酸；硝酸；硫酸；磷酸；亞磷酸；氟磷酸；碳酸、六氟銻酸；六氟鉈酸；和高氯酸。此外，HSO4-和HCO3-也可以是所述無(wú)機(jī)陰離子。在有些情況下，這些無(wú)機(jī)陰離子可以相互轉(zhuǎn)化。在這些無(wú)機(jī)陰離子中，優(yōu)選的是硼酸、四氟硼酸、氫鹵酸、磷酸、氟磷酸(hexafluoricacid)、高氯酸的陰離子及其類(lèi)似酸的陰離子，并且更優(yōu)選的是氯陰離子。關(guān)于本發(fā)明中用化學(xué)式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽的合成方法，作為一般的例子記述下列方法(i)一當(dāng)量五氯化磷與3當(dāng)量二取代胺(HNR2)反應(yīng)。再與1當(dāng)量氨反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物用堿處理，合成用下面化學(xué)式(8)表示的2，2，2-三(二取代氨基)-2λ5磷氮烯(ii)通過(guò)化學(xué)式(8)的磷氮烯化合物與二(二取代氨基)氯代次膦酸鹽{(R2N)2P(O)Cl}反應(yīng)得到的氧化二(二取代氨基)[三(二取代氨基)正磷亞基氨基]膦用磷酰氯氯化。與氨反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物用堿處理，得到由以下化學(xué)式(9)表示的2，2，4，4，4-五(二取代氨基)-2λ5，4λ5-磷氮烯；(iii)用以上化學(xué)式(9)的磷氮烯化合物代替在步驟(ii)中使用的化學(xué)式(8)的磷氮烯化合物，進(jìn)行如步驟(ii)的反應(yīng)，這樣得到由下面化學(xué)式(10)表示的寡磷氮烯式中q為3。q代表0或1至3的整數(shù)的化學(xué)式(10)的化合物，當(dāng)q＝0時(shí)表示二取代的胺，當(dāng)q＝1時(shí)表示化學(xué)式(8)的化合物，當(dāng)q＝2時(shí)表示化學(xué)式(9)化合物，當(dāng)q＝3時(shí)表示在步驟(iii)得到的寡磷氮烯。(iv)在化學(xué)式(10)中具有不同q和/或R的化合物連續(xù)反應(yīng)或者化學(xué)式(10)中相同的q和R的化合物以總數(shù)4當(dāng)量與1當(dāng)量五氯化磷同時(shí)反應(yīng)，得到所需的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和氯陰離子的鹽，所述鹽具有化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)，其中m是1和Xm-是Cl-。如果需要得到非氯陰離子的無(wú)機(jī)陰離子鹽，用常規(guī)方法進(jìn)行離子交換，例如，用堿金屬陽(yáng)離子和所需無(wú)機(jī)陰離子的鹽處理或使用離子交換樹(shù)脂處理。由此可得到用化學(xué)式(3)表示的一般的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽。用化學(xué)式(1)表示的目標(biāo)活性氫化合物磷氮烯基鏻鹽通過(guò)兩種鹽相互反應(yīng)，即按上述方法獲得的用化學(xué)式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽與用M+nZn-表示的活性氫化合物堿金屬鹽反應(yīng)制備。這里，生成一種堿金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的副產(chǎn)物鹽。對(duì)于進(jìn)行此反應(yīng)，對(duì)所用兩種的比例沒(méi)有特別的限制。即使一種鹽的用量超過(guò)另一種鹽的用量，也不會(huì)出現(xiàn)特別問(wèn)題或不正常情況。然而，一般每當(dāng)量磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，可用0.2至5當(dāng)量活性氫化合物堿金屬鹽，優(yōu)選0.5至3當(dāng)量，更優(yōu)選0.7至1.5當(dāng)量。通常使用溶劑以使它們有效地接觸。在不影響反應(yīng)的情況下，任何溶劑都可作為該反應(yīng)的溶劑。實(shí)例包括水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；脂肪或芳香烴如正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、氟苯和三氟甲苯；酯如乙酸乙酯、丙酸甲酯和苯甲酸甲酯；醚如乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚；叔胺和三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和喹啉；硝基烷烴如硝基甲烷和硝基乙烷；腈如乙腈和丙腈；和極性非質(zhì)子傳遞溶劑，例如，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞基砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺和1、3-二甲基-2-咪唑啉酮。依據(jù)反應(yīng)中所用鹽原料的化學(xué)穩(wěn)定性從這些溶劑中選擇合適的溶劑。這些溶劑既可單獨(dú)使用也可混合使用。原料鹽優(yōu)選是溶液形式，但即使其處于懸浮狀態(tài)也沒(méi)有問(wèn)題或出現(xiàn)不正常情況。反應(yīng)溫度依據(jù)原料鹽的種類(lèi)、數(shù)量、濃度等變化。然而反應(yīng)溫度一般為150℃或更低，優(yōu)選-78至80℃，更優(yōu)選0至50℃。關(guān)于反應(yīng)壓力，反應(yīng)可在減壓、常壓或高壓下進(jìn)行。然而，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1至10kg/cm2(絕對(duì)壓力；在下文中同樣使用)，更優(yōu)選1至3kg/cm2。反應(yīng)時(shí)間的變化取決于反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)體系的狀態(tài)，可以在1分鐘至24小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選1分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘至6小時(shí)。可使用常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離目標(biāo)活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽。依據(jù)目的鹽的種類(lèi)、兩種原料鹽的種類(lèi)、一種鹽超過(guò)另一種鹽的比例、溶劑的種類(lèi)和數(shù)量等、從常規(guī)方法中選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x方法。由于副產(chǎn)的堿金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽通常以固體形式沉淀出來(lái)，反應(yīng)混合物直接或經(jīng)稍微濃縮經(jīng)過(guò)濾、離心等方法進(jìn)行固-液分離除去副產(chǎn)物鹽。濾液濃縮至干，得到目標(biāo)鹽。如果反應(yīng)混合物濃縮后副產(chǎn)物鹽仍然處于溶解狀態(tài)，通過(guò)在向此濃縮的反應(yīng)混合物中加入少量溶劑或進(jìn)一步濃縮后，可引起副產(chǎn)物鹽或者目標(biāo)鹽沉淀。此外，副產(chǎn)物鹽和目標(biāo)鹽也可通過(guò)其它方法分離，例如，濃縮至干后將一種鹽萃取出來(lái)。當(dāng)使用過(guò)量的一種原料在目標(biāo)鹽中以高濃縮存在時(shí)，其可通過(guò)用溶劑萃取目標(biāo)鹽和通過(guò)將目標(biāo)鹽再溶于不同于萃取溶劑的溶劑后用溶劑萃取目標(biāo)鹽，使它們相互分離。目標(biāo)鹽可根據(jù)需要用重結(jié)晶、柱色譜或類(lèi)似方法進(jìn)一步純化。目標(biāo)鹽，即用化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽一般以高粘度液體或固體形式得到。由此得到的化學(xué)式(1)的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽作為活性物對(duì)于有機(jī)合成反應(yīng)非常有用，其中有活性氫化合物的陰離子參與。本發(fā)明的另一方面，還提供了化學(xué)式(2)表示的磷氮烯基鏻氫氧化物及其制備方法。在化學(xué)式(2)或化學(xué)式(4)中，a、b、c和d分別代表0或1，條件是它們不同時(shí)為0。不考慮次序，優(yōu)選的a、b、c和d是(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)這樣的數(shù)值組合。用化學(xué)式(2)表示的磷氮烯基鏻氫氧化物從其前體制備，即用化學(xué)式(4)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽用離子交換樹(shù)脂法處理。關(guān)于合成前體的方法，作為一般實(shí)例記述下列方法(i)一當(dāng)量的五氯化磷與3當(dāng)量二甲胺(Me2NH)反應(yīng)。再與1當(dāng)量氨反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物用堿處理，合成了用下面化學(xué)式(11)表示的2，2，2-三(二甲基氨基)-2λ5-磷氮烯(ii)二甲基胺與化學(xué)式(11)的磷氮烯與在化學(xué)式(2)中a、b、c和d的數(shù)值相應(yīng)的摩爾比，五氯化磷與二甲胺先反應(yīng)，接著磷氮烯與殘留的五氯化磷反應(yīng)。這里化學(xué)式(2)中a、b、c和d為例如(1，1，1，1)組合，一當(dāng)量五氯化磷與4當(dāng)量化學(xué)式(11)的磷氮烯反應(yīng)。在(0，0，1，1)組合情況下，首先1當(dāng)量五氯化磷與2當(dāng)量二甲基胺反應(yīng)，接著與2當(dāng)量化學(xué)式(11)的磷氮烯反應(yīng)。對(duì)于五氯化磷，二甲基胺和磷氮烯以總量4當(dāng)量反應(yīng)。用此方法，得到Y(jié)-是Cl-的化學(xué)式(4)的磷氮烯基鏻氯化物。(iii)為了用另一個(gè)無(wú)機(jī)陰離子Y-置換該磷氮烯基鏻氯化物的氯陰離子，可使用常規(guī)的方法，如用堿金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽處理。用化學(xué)式(4)表示的一般的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽通常如上述方法得到。關(guān)于在化學(xué)式(4)中的一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子Y-，可以記述選自鹽酸、四氟硼酸、氟磷酸和高氯酸的一價(jià)無(wú)機(jī)酸陽(yáng)離子。用化學(xué)式(4)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽用離子交換樹(shù)子進(jìn)行離子交換，將其轉(zhuǎn)變成用化學(xué)式(2)表示的磷氮烯基鏻氫氧化物。在進(jìn)行離子交換時(shí)，磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽溶解于水和水可混溶的有機(jī)溶劑的混合溶劑中。優(yōu)選的水可混溶的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚如二噁烷、四氫呋喃、1，2-二乙氧基甲烷、1，2-二乙氧基乙烷和二甘醇醇二甲醚；和腈如乙腈和丙腈。另外，任何其它的有機(jī)溶劑都可使用，只要其不干擾轉(zhuǎn)換成磷氮烯基鏻氫氧化物的離子交換，并且其與水混溶。在水和水可混溶的有機(jī)溶劑的混合溶劑中，水可混溶有機(jī)溶劑的比例一般為5至95wt％，優(yōu)選30至90wt％，更優(yōu)選50至85wt％。在混合溶劑中，用化學(xué)式(4)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽的濃度一般為0.01至5M(M代表mol/l；在下文中同樣使用)，優(yōu)選0.05至1M。以上所用的離子交換樹(shù)脂是氫氧化物型陰離子交換樹(shù)陰，其陽(yáng)離子基團(tuán)通常為叔胺型或季銨型。雖然離子交換樹(shù)脂可直接與磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽溶液接觸，但通常離子交換樹(shù)脂以裝入柱中方式使用。離子交換樹(shù)脂的用量即樹(shù)脂交換容量為被交換的一價(jià)陰離子當(dāng)量的1至100倍，優(yōu)選1.5至20倍。當(dāng)讓化學(xué)式(4)的鹽溶液通過(guò)柱時(shí)，流速一般為每升氫氧化物型陰離子交換樹(shù)脂0.02至200l/h，優(yōu)選0.1至100l/h。離子交換的溫度取決于所用的離子交換樹(shù)脂。一般為10至80℃，優(yōu)選20至40℃。當(dāng)離子交換樹(shù)脂直接與鹽溶液接觸時(shí)在分離操作如過(guò)濾之后得到的溶液中，或者當(dāng)離子交換樹(shù)脂在柱中使用時(shí)，由其洗脫液中經(jīng)蒸出溶劑至于得到目標(biāo)磷氮烯基鏻氫氧化物。由上述得到的化學(xué)式(2)的磷氮烯基鏻氫氧化物在有機(jī)溶劑及水中具有高的溶解度和也具有強(qiáng)的堿性(例如，0.1M和0.01M的四[三(二甲氨基)-正膦亞基氨基]鏻氫氧化物水溶液，也就是a、b、c和d為(1，1，1，1，)的化學(xué)式(2)的化合物水溶液pH分別為13.3和12.5和0.1M和0.01M(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻氫氧化物水溶液，也就是a、b、c和d為(0，1，1，1)的化學(xué)式(2)的化合物水溶液，pH分別為13.5和12.6)。因此，化學(xué)式(2)的磷氮烯基鏻氫氧化物能有效地從各種活性氫化合物中消除一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子，形成活性氫化合物陰離子。由此形成的陰離子具有強(qiáng)的親核性。因此從以上可以容易地理解化學(xué)式(2)的磷氮烯基鏻氫氧化物作為堿在有機(jī)合成反應(yīng)中特別有用。本發(fā)明的另外的一個(gè)方面是提供了制備聚(烯化氧)的方法，包括在以下物質(zhì)存在下聚合烯化氧(I-i)(a)磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，所述鹽用化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)表示，和(b)活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽，或(I-ii)活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，所述磷氮烯基鏻由下述物質(zhì)制備(a)磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，所述鹽用化學(xué)式(5)表示，和(b)活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽；或(II-i)(a)由式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和(b)活性氫化合物，或(II-ii)活性氫化合物磷氮烯基鏻鹽，所述磷氮烯基鏻鹽由下述物質(zhì)得到(a)化學(xué)式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和(b)活性氫化合物。本發(fā)明方法中烯化氧化合物的例子有環(huán)氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1，2-丁烯、氧化2，3-丁烯、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、表氯醇、表溴醇、甲基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚和苯基縮水甘油基醚。這些烯化氧化合物可混合使用。當(dāng)混合使用時(shí)，多于烯化氧化合物可同時(shí)混合使用，可依次混合使用或依次并反復(fù)混合使用。這些烯化氧化合物中，優(yōu)選氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1，2-丁烯和氧化苯乙烯，更優(yōu)選氧化乙烯和氧化丙烯。本發(fā)明中化學(xué)式(5)和化學(xué)式(7)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中a、b、c和d分別為正整數(shù)3或更小或0，條件是它們不同時(shí)為零。優(yōu)選它們分別為正整數(shù)2或更小或0。更優(yōu)選，不考慮其次序，a、b、c和d是(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的數(shù)值組合，還更優(yōu)選的是(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的數(shù)值組合。此外，化學(xué)式(6)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中e、f和g分別為正整數(shù)3或更小或0，條件是它們不同時(shí)為零。優(yōu)選它們分別為正整數(shù)2或更小或0。更優(yōu)選，不考慮其次序，e、f和g是(2，1，1)、(1，1，1)、(0，1，1)或(0，0，1)的數(shù)值組合?；瘜W(xué)式(5)和化學(xué)式(6)、和化學(xué)式(7)表示的鹽的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中的Rs是含有1至10個(gè)碳原子的相同的或不同的烴基。具體而言，Rs可以選自脂肪或芳香烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔丁基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(一般稱“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、芐基、1-苯乙基和2-苯乙基。這些當(dāng)中，含有1至10個(gè)碳原子的脂肪烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、1-辛基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基是優(yōu)選的。當(dāng)磷氮烯基陽(yáng)離子中共同氮原子上的兩個(gè)Rs偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，在氮原子上形成的二價(jià)烴基是骨架含有4至6個(gè)骨架碳原子的二價(jià)烴基(因此，該環(huán)是包含氮原子在內(nèi)的5至7員環(huán))。二價(jià)烴基優(yōu)選的實(shí)例包括1，4-亞丁基、1，5-亞戊基和1，6-亞己基。還包括在骨架上被一個(gè)或多個(gè)烷基如甲基或乙基取代得到的二價(jià)基。更優(yōu)選的實(shí)例是1，4-亞丁基和1，5-亞戊基。在磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中所有的或僅僅部分的氮原子都可以形成這種環(huán)結(jié)構(gòu)。以下將描述本發(fā)明中制備聚(烯化氧)的一種方法，即關(guān)于在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽和活性氫化合物堿金屬或堿土金屬鹽存在下，或者在由磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子形成的由化學(xué)式(5)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽和活性氫化合物堿金屬或堿土金屬鹽存在下聚合烯化氧化合物制備聚(烯化氧)。在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中Tr-表示價(jià)數(shù)為r的無(wú)機(jī)陰離子。r為1至3的整數(shù)。無(wú)機(jī)陰離子的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸的陰離子，所述無(wú)機(jī)酸例如硼酸；四氟硼酸；氫氰酸；硫氰酸；氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸和氫溴酸；硝酸；硫酸；磷酸；亞磷酸；氟磷酸；碳酸、六氟銻酸；六氟鉈酸；和高氯酸。此外，HSO4-和HCO3-也可以是所述無(wú)機(jī)陰離子。在有些情況下，這些無(wú)機(jī)陰離子可以相互轉(zhuǎn)化。在這些無(wú)機(jī)陰離子中，優(yōu)選的是硼酸、四氟硼酸、氫鹵酸、磷酸、氟磷酸(hexafluoricacid)、高氯酸的陰離子及其類(lèi)似酸的陰離子，并且更優(yōu)選的是氯陰離子。合成化學(xué)式(5)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽的一般方法與以上所述的合成由化學(xué)式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽的方法相同。另一方面，由化學(xué)式(6)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子鹽通?？赏ㄟ^(guò)以下方法合成(i)將五氯化磷與單取代胺(RNH2)反應(yīng)得到下面化學(xué)式(12)表示三氯磷氮烯(ii)3當(dāng)量的化學(xué)式(10)表示的具有不同qs和/或Rs的上述化合物與1當(dāng)量化學(xué)式(12)的三氯磷氮烯連續(xù)地反應(yīng)，或者化學(xué)式(10)表示的具有相同q和R的化合物與1當(dāng)量化學(xué)式(12)的三氯磷氮烯同時(shí)反應(yīng)，得到r是1和Tr-是Cl-的化學(xué)式(6)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和氯陰離子的目標(biāo)鹽。如果需要得到含有除氯陰離子外的無(wú)機(jī)陰離子鹽，常規(guī)方法中優(yōu)選離子交換法，例如，可用通用方法，如用堿金屬陽(yáng)離子和所需無(wú)機(jī)陰離子的鹽處理或使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換。由此可得到用化學(xué)式(6)表示的一般的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽。此外，一些由化學(xué)式(6)表示的鹽也可以通過(guò)上述的無(wú)機(jī)酸與一些市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)到的磷氮烯化合物，例如以下化學(xué)式(13)表示的化合物即1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-二[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]-2λ5，4λ5-Catena二(磷氮烯)作用得到。與化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)共同存在的活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽的意思是活性氫化合物的一個(gè)或多個(gè)活性氫原子被消除并被堿金屬或堿土金屬離子取代形成的鹽?？尚纬稍擕}的活性氫化合物的實(shí)例包括水；含有1至20個(gè)碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫肉桂酸、環(huán)己烷甲酸、苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸和2-羧基萘；含有2至20個(gè)碳原子和2至6個(gè)羧基的多元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；氨基甲酸、如N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N、N′-二羧基-2，4-甲苯二胺；含有1至20個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含2至20個(gè)碳原子和2至8個(gè)羥基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖類(lèi)和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有6至20個(gè)碳原子和1至3個(gè)羥基的芳香化合物，如苯酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘和雙酚A；和含有2至8個(gè)端基和在端基上含1至8個(gè)羥基的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它們的共聚物。還包括含有1至20個(gè)碳原子的脂肪或芳香伯胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、芐胺、β-苯基乙胺、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和對(duì)甲苯胺；含有2至20個(gè)碳原子的脂肪或芳香仲胺，如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺和二苯胺；含有2至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)伯或仲氨基團(tuán)的多胺類(lèi)，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至20個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；含4至20個(gè)碳原子的不飽和環(huán)伯胺，如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤；含有4至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲胺基團(tuán)的環(huán)多胺，如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；含有2至20個(gè)碳原子的未取代的或N-單取代酰胺，如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺；5至7員環(huán)的環(huán)酰胺，如2-吡咯烷酮和ε-己內(nèi)酰胺；和含有4至10個(gè)碳原子的二羧酸酰亞胺，如琥珀酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺和苯鄰二甲酰亞胺。上述活性氫化合物包括那些含多個(gè)活性氫原子的化合物。在一些情況下，這些活性氫原子可以全部以質(zhì)子形式消除，形成具有多價(jià)的陰離子。在另一些情況下，它們僅部分消除，形成具有相應(yīng)價(jià)的陰離子。在本發(fā)明方法中，兩種情況全包括。在這些活性氫化合物中，優(yōu)選的實(shí)例是含有1至20個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含有2至20個(gè)碳原子和2至8個(gè)羥基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖類(lèi)和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有2至8個(gè)端基和在端基上含有1至8個(gè)羥基分子量為100至50000的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它們的共聚物；含有2至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)伯或仲氨基團(tuán)的多胺類(lèi)，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至10個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；和含有4至10個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲胺基團(tuán)的環(huán)多胺，如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。更優(yōu)選的實(shí)例包括具有2至8個(gè)羥基和2至20個(gè)碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇和二季戊四醇；糖或其衍生物，如葡萄糖、山梨糖、右旋糖、果糖和蔗糖；具有2至6個(gè)末端且在末端上含有2至6個(gè)羥基和分子量為100至10,000的聚(氧化烯)，如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙稀)、和其共聚物；具有2至20個(gè)碳原子和2至3個(gè)伯或仲氨基的多胺，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞甲基二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；和具有4至10個(gè)碳原子和2至3個(gè)仲氨基的環(huán)狀多胺，如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。為了獲得這類(lèi)活性烴化合物的堿金屬或堿土金屬鹽，使用的通常是常用的方法，即使活性氫化合物與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)或與堿性的堿金屬或堿土金屬化合物反應(yīng)。堿金屬或堿土金屬的實(shí)例是金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬銫或金屬鎂、金屬鈣、金屬鍶和金屬鋇。堿性的堿金屬或堿土金屬化合物的實(shí)例是堿金屬或堿土金屬的氨基化合物如氨基鈉和氨基鉀、或氨基鎂和氨基鋇；有機(jī)堿金屬或堿土金屬化合物如正丙基鋰、正丁基鋰、戊基鋰、環(huán)戊二烯基鋰、α-萘基鋰、乙炔基鈉、正丁基鈉、苯基鈉、環(huán)戊二烯基鈉、芴基鈉、四苯基亞乙基二鈉、萘基鈉(sodiumnaphthalenide)、乙基鉀、環(huán)戊二烯基鉀、苯基鉀和芐基鉀或二乙基鎂、乙基異丙基鎂、二正丁基鎂、二叔丁基鎂、溴化戊基鎂、溴化苯基鎂、二環(huán)戊二烯基鎂、二甲基鈣、乙炔化鈣、溴化乙基鍶、碘化苯基鋇和二環(huán)戊二烯基鋇；堿金屬或堿土金屬氫化物如氫化鈉和氫化鉀、或氫化鈣和氫化鋇；堿金屬或堿土金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫或氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇；和堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀、或碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。對(duì)于上述的堿金屬或堿土金屬和堿性的堿金屬或堿土屬化合物而言，可以根據(jù)活性氫化合物的酸性強(qiáng)度來(lái)選用合適的堿金屬或堿土金屬或堿性的堿金屬或堿土金屬化合物。在某些情況下，活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽一旦生成便可以用作堿性的堿金屬或堿土金屬化合物，并由此可將另一些活性氫化合物轉(zhuǎn)化成其堿金屬或堿土金屬鹽。對(duì)于具有多個(gè)活性氫原子的活性氫化合物而言，可以通過(guò)其與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)或與堿性的堿金屬或堿土金屬化合物將其中所有的活性氫原子釋放而轉(zhuǎn)化成陰離子，或者僅將部分活性氫原子釋放生成陰離子。在上述這些活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽中，活性氫化合物的堿金屬鹽是優(yōu)選的。作為這些活性氫化合物的堿金屬鹽的陽(yáng)離子，選自鋰、鈉或鉀的堿金屬的陽(yáng)離子是優(yōu)選的。在上述兩類(lèi)鹽的存在下，即用式(5)或通式(6)表示磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽和活性氫化合物的堿金屬鹽或堿土金屬存在下，聚合化烯氧化合物。其中堿金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽是副產(chǎn)物。如果上述該副產(chǎn)物鹽的存在對(duì)聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利影響，則可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缇酆戏磻?yīng)前的過(guò)濾除取這些副產(chǎn)物鹽。另外，還可以預(yù)先分離由通式(5)表示的鹽和活性氫化合的堿金屬或堿土金屬鹽衍生得到的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，然后再將其用于在活性氫化合物的磷氮烯基鏻存在下的烯化氧化合物的聚合反應(yīng)。用于預(yù)先獲得活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽的方法是通式(5)表示的鹽和活性氫化合的堿金屬或堿土金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)。其中對(duì)于反應(yīng)中兩種鹽的使用比率沒(méi)有具體的限定。即使在反應(yīng)中過(guò)量使用兩種鹽中的一種也不會(huì)產(chǎn)生特別的問(wèn)題和不利的影響。但是，對(duì)于每當(dāng)量磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，通常，活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽的用量為0.2-5當(dāng)量，優(yōu)選0.5-3當(dāng)量，更優(yōu)選的為0.7-1.5當(dāng)量。反應(yīng)中一般都使用溶劑以使反應(yīng)物產(chǎn)生有效的接觸。任何對(duì)此類(lèi)反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生不利影響的溶劑都可使用。具體的實(shí)例包括水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；酮如丙酮和甲乙酮；脂族或芳族烴如正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、氟代苯和三氟甲苯；酯如乙酸乙酯、丙酸甲酯和苯甲酸甲酯；醚如乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚；叔胺如三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和喹啉；腈如乙腈、丙腈；和非質(zhì)子傳遞極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫噻唑砜、六甲基磷酰三胺、和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。根據(jù)在反應(yīng)中用作原料的化學(xué)穩(wěn)定性來(lái)從上述的這些溶劑中選擇適當(dāng)?shù)娜軇?yōu)選的實(shí)例包括芳烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯；醚如乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚；腈如乙腈和丙腈；和非質(zhì)子傳遞極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫噻吩砜、六甲基磷酰三胺、和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。這些溶劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。用作原料的鹽優(yōu)選以溶液的形式使用，但是即使以懸浮液的形式使用也不會(huì)產(chǎn)生什么問(wèn)題或不利影響。反應(yīng)溫度則根據(jù)用作原料的鹽的類(lèi)型、用量、濃度等因素而變化。但是，反應(yīng)溫度通常為150℃或低于150℃、優(yōu)選為-78℃-80℃、更優(yōu)選為0-50℃。關(guān)于反應(yīng)壓力，反應(yīng)可以在減壓、常壓或高壓下進(jìn)行。但反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-10公斤/厘米2(絕對(duì)壓力；這一說(shuō)明還同樣適用于下文)；優(yōu)選的反應(yīng)壓力為1-3公斤/厘米2。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘-10小時(shí)、更優(yōu)選為5分鐘-6小時(shí)。為了從反應(yīng)混合物中分離出目的產(chǎn)物磷氮烯基鏻鹽，可以應(yīng)用結(jié)合使用了各種常用步驟的普通方法來(lái)進(jìn)行分離。根據(jù)目的產(chǎn)物鹽的種類(lèi)、作為原料的兩種鹽的種類(lèi)、一種鹽比另一種鹽過(guò)量使用的過(guò)量率、溶劑的種類(lèi)和用量等因素，可以從常規(guī)的方法中選取適用鏻的方法。堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的副產(chǎn)物鹽通常是以固體的形式沉淀，沉淀之后對(duì)所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾、離心分離或使用類(lèi)似的方法，或者在對(duì)沉淀后的反應(yīng)混合物進(jìn)行適度濃縮之后，再對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾、離心分離或使用類(lèi)似的方法以除去副產(chǎn)物鹽。然后，將濾液濃縮至干，由此得到目的產(chǎn)物鹽。如果在反應(yīng)混合物濃縮之后仍有部分副產(chǎn)物鹽溶解在其中，則可以通過(guò)向所述的經(jīng)濃縮后的反應(yīng)混合物中添加不良溶劑或?qū)⑵溥M(jìn)一步濃縮以使副產(chǎn)物鹽或目的產(chǎn)物鹽沉淀。另外還可以通過(guò)例如在濃縮之后萃取其中的某一種鹽的方法分離副產(chǎn)物鹽和目的產(chǎn)物鹽。當(dāng)在目的產(chǎn)物鹽中高濃度含有過(guò)量使用的原料之一時(shí)，可以通過(guò)用溶劑萃取目的產(chǎn)物鹽或先用溶劑萃取目的產(chǎn)物鹽接著再將其溶解在不同于萃取溶劑的其它溶劑中來(lái)將它們彼此分離。目的產(chǎn)物可以通過(guò)重結(jié)晶、柱色譜或類(lèi)似的方法進(jìn)一步提純。目的產(chǎn)物通常是以高粘度溶液或固體的形式獲得。在某些情況下，可以通過(guò)活性氫化合物與堿金屬或堿土金屬的反應(yīng)或與堿性的堿金屬或堿土金屬化合物的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行氧化烯化合物的聚合以得到活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽，然后在不經(jīng)任何具體的分離步驟直接將磷氮烯基鏻陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子的鹽加入至反應(yīng)混合物中。烯化氧化合物的聚合是在下述物質(zhì)存在下進(jìn)行的，即磷氮烯基鏻陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子的鹽，所說(shuō)的鹽用通式(5)或通式(6)表示、活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽或者在下述物質(zhì)存在下進(jìn)行，即由磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，所說(shuō)的鹽用通式(5)表示，和活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽。此時(shí)，相同或不同于以上述堿金屬或堿土金屬鹽或磷氮烯基鏻鹽形式存在的活性氫化合物的這些活性氫化合物可以允許其存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，只要其對(duì)聚合反應(yīng)不產(chǎn)生抑制作用。如果反應(yīng)系統(tǒng)中存在有額外的活性氫化合物，則對(duì)其存在量的多少?zèng)]有特別限制。但是，其含量通常為每摩爾氧化烯化合物1×10-15-5×10-1，優(yōu)選為1×10-7-1×10-1摩爾。當(dāng)這些鹽以溶液的形式使用時(shí)，如果所用的溶劑不利于聚合反應(yīng)，則可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ鐪p壓加熱溶液，預(yù)先將溶劑除去。當(dāng)氧化烯化合物的聚合是在磷氮烯基鏻陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子的鹽，所說(shuō)的鹽用通式(5)或通式(6)表示、和活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽存在下進(jìn)行時(shí)，對(duì)于兩種鹽的用量比率沒(méi)有具體限制。但是，對(duì)于每當(dāng)量磷氮烯基鏻陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子的鹽，活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽的通常用量為0.2-5當(dāng)量，優(yōu)選為0.5-3當(dāng)量，更優(yōu)選為0.7-1.5當(dāng)量。對(duì)于在烯化氧化合物的聚合反應(yīng)中使用的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的用量沒(méi)有具體限制。無(wú)論是以與一種或多種無(wú)機(jī)陰離子形成的鹽的形式使用或者以與活性氫化合物的陰離子形成的鹽的形式使用，磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的用量通常為每摩爾氧化烯1×10-15-5×10-1摩爾，優(yōu)選1×10-7-1×10-2摩爾。即使為了減少后聚合負(fù)載如引發(fā)劑的消除，而當(dāng)磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子形成的鹽(所說(shuō)的鹽用通式(5)或(6)表示，和活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽或者由磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，所說(shuō)的鹽用通式(5)表示)，和活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽與通常所知的引發(fā)劑體系結(jié)合使用時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生什么問(wèn)題或不利的影響。下文將描述本發(fā)明用于制備聚(氧化烯)的其它方法，即關(guān)于在通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物存在下或者在由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物的衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽和活性氫化合物存在下，烯化氧化合物的聚合來(lái)制備聚(氧化烯)的方法。在通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物中Q-選自羥基陰離子、烷氧基陰離子、芳氧基陰離子和羧基陰離子。在Q-陰離子中，優(yōu)選的實(shí)例包括羥基陰離子、由具有1-8個(gè)碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、2-庚醇和1-辛醇衍生的烷氧基陰離子；由具有6-18個(gè)碳原子芳族羥基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚和萘酚衍生的芳氧基陰離子；和由具有1-6個(gè)碳原子的羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和己酸衍生的羧基陰離子；其中，更優(yōu)選的是羥基陰離子；由具有1-4個(gè)碳原子飽和烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇衍生的烷氧基陰離子；由具有6-8個(gè)碳原子的芳族羥基化合物如苯酚和苯甲醚衍生的芳氧基陰離子；由具有2-4個(gè)碳原子的羧酸如乙酸和丙酸衍生的羧基陰離子。更為優(yōu)選的是羥基陰離子、甲氧基陰離子、乙氧基陰離子、乙酸根陰離子。上述的這些磷氮烯基鏻化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。作為用于合成通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物的方法，其中m＝1和Xm-＝Cl-的通式(3)的磷氮烯基鏻氯化物可以使用相似于上述用于合成通式(3)表示的鹽的方法來(lái)合成。然后，可以通過(guò)處理磷氮烯基鏻氯化物的方法，例如用堿金屬或堿土金屬氫氧化物、醇鹽、酚鹽或羧酸鹽處理，或者通過(guò)使用離子交換樹(shù)脂或類(lèi)似方法進(jìn)行處理用所需的陰離子Q-置換氯化物陰離子。在該方法中，可以獲得通式(7)表示的通式化合物。導(dǎo)致與通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物一同存在的，或者與通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物一起轉(zhuǎn)化成磷氮烯基鏻鹽的活性氫化合物相同于上述在結(jié)合堿金屬或堿土金屬鹽進(jìn)行詳細(xì)描述中所述的活性氫化合物。上述的活性氫化合物包括那些含有多個(gè)活性氫原子的活性氫化合物。在本發(fā)明的方法中，聚合通常發(fā)生在這類(lèi)活性氫化合物的所有陰離子位。在通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物存在下或者在由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽和活性氫化合物存在下進(jìn)行的氧化烯化合物聚合的本發(fā)明方法中，通常以過(guò)量使用的，以活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽衍生而成的狀態(tài)存在的活性氫化合物的過(guò)量部分仍可保持其在聚合系統(tǒng)中所處的狀態(tài)。另外，根據(jù)不同種類(lèi)的磷氮烯基鏻化合物還生成了水、醇、芳族羥基化合物或羧酸化合物這些副產(chǎn)物。如果需要，可以在烯化氧化合物聚合之前，將這些副產(chǎn)物除去。至于除去這些副產(chǎn)物的方法，可以使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的常規(guī)方法，例如，可以使用在加熱和/或減壓的條件下將這些副產(chǎn)物蒸除的方法、用惰性氣體鼓泡的方法、或者使用吸附劑的方法。通過(guò)這些除去副產(chǎn)物的方法，可以對(duì)磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物之間的反應(yīng)有一定程度的促進(jìn)。使用通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物或者由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽和現(xiàn)有技術(shù)中已知的引發(fā)劑體系結(jié)合使用對(duì)于減少后聚合負(fù)載如除去引發(fā)劑也不會(huì)產(chǎn)生什么問(wèn)題或不利影響。對(duì)于通式(7)的磷氮烯基鏻化合物在烯化氧化合物的聚合反應(yīng)中的用量沒(méi)有具體限制。但是，對(duì)于每摩爾活性氫化合物，其用量通常為1×10-5-1摩爾、優(yōu)選為1×10-4-5×10-1摩爾、更優(yōu)選的為1×10-3-1×10-1摩爾。相對(duì)于氧化烯化合物而言，對(duì)于磷氮烯基鏻化合物即對(duì)于磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的用量沒(méi)有具體限制。但是，對(duì)于每摩爾活性氫化合物，其用量通常為1×10-15-5×10-1摩爾、優(yōu)選為1×10-7-5×10-2摩爾。本發(fā)明中，無(wú)論是那一種用于方法用于制備聚(氧化烯)，對(duì)于聚合反應(yīng)的方式?jīng)]有具體限制。通常，將所需量的氧化烯化合物同時(shí)間斷地或連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，其中(I-i)磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子，所說(shuō)的鹽用通式(5)或通式(6)表示，和活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽，或(I-ii)由磷氮烯基陽(yáng)離子的鹽和無(wú)機(jī)陰離子衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鹽，所說(shuō)的鹽用通式(5)表示，和與附加的活性氫化合物(如果允許存在的話)和/或溶劑(如果使用的話)一起加入的活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽，或者將所需量的烯化氧化合物同時(shí)間斷地或連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，其中(II-i)由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物，或(II-ii)由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物衍生的活性氫化合物的磷氮烯鏻鹽，和通常其余的活性氫化合物在反應(yīng)副產(chǎn)物根據(jù)需要已被除去之后與溶劑(如果使用的話)一起加入。按照本發(fā)明的方法，還可以結(jié)合使用二種或二種以上的氧化烯化合物。當(dāng)同時(shí)使用多種氧化烯化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，盡管不規(guī)則會(huì)隨化合物之間反應(yīng)活性的不同而有所變化，但是，本發(fā)明的方法可獲得高度不規(guī)則的共聚物。當(dāng)二種或二種以上的氧化烯化合物接連進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，獲得了含有二段或二段以上聚(氧化烯)嵌段的嵌段共聚物。例如，當(dāng)?shù)谝谎趸┗衔锏木酆戏磻?yīng)完成之后直接進(jìn)行第二氧化烯化合物聚合反應(yīng)時(shí)，獲得了含有二種嵌段的嵌段共聚物。在第二種氧化烯化合物聚合反應(yīng)完成之后，再次使第一氧化烯化合物進(jìn)一步聚合，或者重復(fù)第一和第二氧化烯化合物的聚合反應(yīng)，可以獲得另一種嵌段共聚物。當(dāng)按上述方法結(jié)合使用三種或三種以上氧化烯化合物時(shí)，可以獲得更為復(fù)雜的嵌段共聚物。在這些共聚物中，優(yōu)選含有聚(氧化丙烯)(也稱之為“聚氧丙烯”)和聚(氧化乙烯)(也稱之為“聚氧乙烯”)嵌段的嵌段共聚物，該共聚物是通過(guò)作為氧化烯化合物的氧化丙烯和氧化之烯的接連聚合而獲得的。盡管聚合反應(yīng)的溫度將根據(jù)所用氧化烯化合物及其它所用成分的種類(lèi)和用量而變化，但是，聚合反應(yīng)的溫度通常為150℃或低于150℃，優(yōu)選10-130℃、更優(yōu)選為50-120℃。反應(yīng)時(shí)的壓力也將根據(jù)所用氧化烯化合物及其它所用成分的種類(lèi)和用量、聚合反應(yīng)溫度而變化。作為聚合反應(yīng)時(shí)的壓力，其通常為30公斤/厘米2(絕對(duì)壓力，這一說(shuō)明將同樣適用于下文)，優(yōu)選為0.1-15公斤/厘米2，更優(yōu)選為1-10公斤/厘米2。反應(yīng)時(shí)間將根據(jù)所用反應(yīng)物質(zhì)的種類(lèi)和用量而變化，但是通常為70小時(shí)或少于70小時(shí)，優(yōu)選為0.1-30小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-24小時(shí)。在聚合反應(yīng)中，根據(jù)需要可以使用溶劑?？梢允褂玫娜軇┑膶?shí)例包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；芳族烴如苯和甲苯；醚如乙醚、四氫呋喃、1，3-二噁烷和苯甲醚；和非質(zhì)子傳遞極性溶劑如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺和N，N′-二甲基咪唑啉酮。任何不會(huì)抑制本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)的其它溶劑都可使用。本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)，根據(jù)需要，還可在惰性氣體如氮?dú)饣驓錃獾拇嬖谙逻M(jìn)行。本發(fā)明方法所獲得的聚(氧化烯)可以不經(jīng)處理或在除去溶劑之后(當(dāng)聚合反應(yīng)中使用了溶劑時(shí))用作合成聚亞胺酯或高彈體的原料或用作表面活性劑。但是，通常，聚(氧化烯)是在用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、磷酸或硫酸；有機(jī)羧酸如甲酸、乙酸或丙酸；酸式離子交換樹(shù)脂等處理之后而使用。另外，還可以使用常用的提純方法對(duì)其進(jìn)行純化，例如用水、有機(jī)溶劑或其混合物對(duì)其進(jìn)行洗滌。下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。但下面的這些實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而不是用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1(四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻甲醇鹽的合成[(Me2N)3P＝N]4P+(MeO)-(Me表示甲基；這一說(shuō)明將同樣適用于下文)]在100毫升梨型燒瓶中稱重氫化鈉(240毫克，10.0毫摩爾)，向其中加入20毫升DMSO(其含義為二甲基亞砜；這一說(shuō)明將同樣適用于下文)以形成懸浮液。在80℃下，將懸浮液加熱1小時(shí)，由此得到綠色的均相溶液。在氮?dú)夥障?，?℃將甲醇(320毫克，10.0毫摩爾)加入到上述溶液中生成甲醇鈉。將所得的混合物攪拌1小時(shí)，接著在室溫下，加入7.8克(10.0毫摩爾)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻；{[(Me2N)3P＝N]4P+Cl-}(F1ukaCorp.出口)。然后，將由此得到的混合物攪拌2小時(shí)，并在減壓下濃縮至干。將30毫升THF(其含義為四氫呋喃；這一說(shuō)明將同樣適用下文)加入到殘留物中。在濾去不溶物質(zhì)之后，將濾液濃縮至干，由此得到7.6克所需的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，即得到甲醇的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽無(wú)色油狀物質(zhì)。收率為98％。其DMSO-d6溶液的31P-NMR和1-NMR光譜分析數(shù)據(jù)分別列于圖1和圖2中。由31P-NMR分析化學(xué)位移，其中85％磷酸用作外標(biāo)物，并在-37.4和3.6ppm處觀察到化學(xué)位移，該分析所得的化學(xué)位移分別是由四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻陽(yáng)離子的中心磷原子和周?chē)乃膫€(gè)磷原子引起的，[(Me2N)3P＝N]4P+，另一方面，由1H-NMR方法得到的化學(xué)位移，其中使用TMS(其含義為四甲基甲硅烷；這一說(shuō)明將同樣適用于下文)作為內(nèi)標(biāo)物，并在2.6和3.2ppm處觀察到化學(xué)位移。前一種化學(xué)位移可能歸因于四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻陽(yáng)離子中的甲基基團(tuán)，并且由于其與磷原子的偶合可以以雙峰觀察到化學(xué)位移，而后者的化學(xué)位移歸因于甲氧基陰離子中的甲基基團(tuán)。上述化合物的元素分析數(shù)據(jù)為(wt％；這一說(shuō)明將同樣適用于下文)C38.55，H9.90，N29.51，P20.49(計(jì)算值C38.95，H9.81，N29.07，P20.09)。實(shí)施例2(二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽的合成；(Me2N)[(Me2N)3P＝N]3P+BF4-。在裝有溫度計(jì)和滴液漏斗的300毫升3頸燒瓶中，稱重10.0克(48.0毫摩爾)五氯化磷，并向其中加入50毫升THF以生成懸浮液，將該懸浮液冷卻至-70℃，向該溶液中加入50.0克(280.5毫摩爾)三(二甲基氨基)正膦亞胺{(Me2N)3P＝NH}，該化合物是根據(jù)在ReinhardSchwesinger等人所著的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，32，1361-1363(1993)第1362頁(yè)上描述的方法合成制備，然后，用1小時(shí)時(shí)間向其中滴加90毫升THF。在相同的溫度下，將上述所得的混合物攪拌30分鐘，然后，在約30分鐘內(nèi)將溫度升至室溫，接著攪拌20小時(shí)。濾去上述生成的不溶物質(zhì)并將濾液加入500毫升的高壓釜中。在0℃下，向?yàn)V液中加入46.0克(1.0摩爾)二甲胺之后，反應(yīng)物在80℃下反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)混合物減壓濃縮至干，接著加入180毫升70％單乙胺的水溶液，由此將殘留物轉(zhuǎn)化成均勻溶液。在加入6.3克(57.7毫摩爾)四氟硼酸鈉在20毫升水中的溶液之后，再加入400毫升水并將所得的混合物在室溫下放置24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集生成的結(jié)晶，然后每次用100毫升25％單乙胺水溶液洗滌二次。使其從5∶1乙醚和乙酸甲酯的混合溶劑中重結(jié)晶，得到14.5克二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，即磷氮烯基鏻鹽。收率為44％。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為224-226℃。其CDCl3溶液的31P-NMR和1H-NMR光譜圖分別列于圖3和圖4中，其元素分析數(shù)據(jù)為C34.53，H8.71，N26.10，P17.99(計(jì)算值C34.64，H8.72，N26.26，P17.87)。(甲醇的二甲基氨基三[三(二甲基氨)正膦亞基氨基]鏻鹽；(Me2N)[(Me2N)3P＝N]3P+(MeO)-的合成)用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中用二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽(由上述方法制得)替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，得到目的產(chǎn)物鹽，即甲醇的二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽。收率為96％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜圖列于圖5中。其元素分析數(shù)據(jù)為C39.69，H10.10，N28.11，P19.82(計(jì)算值C39.55，H9.96，N28.55，P19.43)。實(shí)施例3(四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽的合成；(PY3P＝N)4P+BF4-，(PY表示吡咯烷-1-基；這一說(shuō)明將同樣適用于下文))在裝有溫度計(jì)和滴液漏斗的200毫升3頸燒瓶中，稱重1.6克(7.8毫摩爾)的五氯化磷，并向其中加入20毫升THF以生成懸浮液。將該懸浮液卻至-70℃，在1小時(shí)內(nèi)向其中滴加20.0克(78.0毫摩爾)三(吡咯烷-1-基)正膦亞胺在20毫升THF中的溶液。在相同溫度下，將所得的混合物攪拌30分鐘，然后，在約30分鐘內(nèi)再使溫度上升至室溫，接著攪拌12小時(shí)。在減壓條件下蒸除THF，接著在110℃下反應(yīng)41小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中加入100毫升70％的單乙胺水溶液以生成均勻的溶液。向該均勻的溶液中加入1.0克(9.4毫摩爾)四氟硼酸鈉在5毫升水中的溶液，并將所得的混合物在0℃下放置24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集析出的結(jié)晶。每次用10毫升冰冷的70％單乙胺水溶液將所述的結(jié)晶洗滌二次。使其從1∶10的甲醇和乙酸乙酯的混合溶劑中重結(jié)晶，由此，得到5.2克四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，即磷氮烯基鏻鹽。收率為59％。對(duì)其進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定，其在約220℃時(shí)開(kāi)始變色，并逐漸發(fā)生分解但尚未熔化，且在270℃下呈黑色，其CDCl3溶液的1H-NMR光譜圖列于圖6中。其元素分析數(shù)據(jù)為C50.25，H8.84，N19.51，P14.01(計(jì)算值C50.61，H8.50，N19.67，P13.60)。(叔丁醇的四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻鹽；(PY3P＝N)4P+(叔-C4H9O)-的合成)用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中使用由上述合成制得的四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，使用叔丁醇替代甲醇和將反應(yīng)規(guī)模減小至1/3，得到目的產(chǎn)物鹽，即叔丁醇的四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻鹽。收率為99％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜圖列于圖7中。其元素分析數(shù)據(jù)為C55.19，H9.82，N20.33，P13.54(計(jì)算值C55.50，H9.40，N19.91，P13.76)。實(shí)施例4(苯酚的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽，[(Me2N)3P＝N]4P+(C6H5O)-的合成)用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中用苯酚替代甲醇，得到目的產(chǎn)物鹽，即苯酚的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜圖列于圖8中。其元素分析數(shù)據(jù)為C43.15，H9.69，N27.19，P18.18(計(jì)算值C43.26，H9.32，N26.91，P18.59)。實(shí)施例5(四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的乙酸鹽；[(Me2N)3P＝N]4P+(CH3COO-)的合成)在300毫升梨型燒瓶中稱重?zé)o水乙酸鈉(2.0克，24.0毫摩爾)，接著加入100毫升的甲醇以生成均勻溶液。在室溫下，向該均勻的溶液中加入18.9克(24.4毫摩爾)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，然后反應(yīng)1小時(shí)。減壓下蒸除甲醇。將THF(100毫升)加入至上述所得的殘留物中并濾去不溶物質(zhì)。將濾液濃縮至干，由此得到固體產(chǎn)物。所得的固體用50毫升己烷洗滌，然后減壓干燥，由此得到所需的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，即四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的乙酸鹽。收率為99％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜圖列于圖9中。其元素分析數(shù)據(jù)為C38.56，H9.91，N28.19，P19.00(計(jì)算值C39.09，H9.46，N28.05，P19.39)。實(shí)施例6(N，N′-二甲基乙二胺的一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽；[(Me2N)3P＝N]4P+(MeNHCH2CH2NMe)-的合成)在100毫升Sehlenk管中稱重N，N′-二甲基乙二胺(0.4克，5.0毫摩爾)并向其中加入10mlTHF。在0℃下，向所得的混合物中加入5.0毫升1.0M正丁基鋰(以正丁基鋰計(jì)為5.0毫摩爾)的己烷溶液。在相同的溫度下將所得的混合物攪拌10分鐘，然后，在室溫下攪拌30分鐘以生成N，N′-二甲基乙二胺的單鋰鹽。將所得的混合物冷卻至-50℃，接著加入在30毫升THF中的氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻(3.9克，5.0毫摩爾)。在該溫度下攪拌5分鐘之后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)混合物的溫度上升至室溫，然后減壓濃縮至干。向殘留物中加入甲苯(50毫升)，濾去不溶物質(zhì)，并將濾液濃縮至干，由此得到所需的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，即N，N′-二甲基乙二胺的一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽固體。收率為97％。其THF-d8溶液的1H-NMR光譜圖列于圖10中。其元素分析數(shù)據(jù)為C40.79，H10.45，N30.41，P18.23(計(jì)算值C40.67，H10.12，N30.49，P18.73)。實(shí)施例7哌嗪的一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基鏻}鹽；[(Me2N)3P＝N]4P+(C4H9N2)-的合成)用相同于實(shí)施例6的方法進(jìn)行制備，只是其中使用哌嗪替代N，N′-二甲基乙二胺，得到所需的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，即哌嗪的一{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽。收率為98％。其THF-d8溶液的1-NMR譜和13C-NMR光譜圖分別列于圖11和圖12中。其元素分析數(shù)據(jù)為C41.02，H9.56，N30.11，P18.97(計(jì)算值C40.77，H9.90，N30.56，P18.77)。實(shí)施例8(哌啶的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽；[(Me2N)3P＝N]4P+(C5H10N)-的合成)用相同于實(shí)施例6的方法進(jìn)行制備，只是其中使用哌啶替代N，N′-二甲基乙二胺，得到所需的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，即哌啶的四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽。收率為97％。其THF-d8溶液的1H-NMR光譜圖列于圖13中。其元素分析數(shù)據(jù)為C42.55，H10.01，N28.45，P19.21(計(jì)算值C42.27，H10.03，N28，90，P18.80)。實(shí)施例9(二乙基氨基[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽；(Et2N)[(Et2N)3P＝N]3P+BF4-的合成(Et表示乙基；這一說(shuō)明同樣適用于下文))在裝有溫度計(jì)和滴液漏斗的300毫升3頸燒瓶中稱重3.2克(15.1毫摩爾)五氯化磷，向其中加入100毫升二氯甲烷以生成懸浮液。將懸浮液冷卻至-70℃，在1小時(shí)內(nèi)向該懸浮液中滴加1.1克(15.1毫摩爾)二乙胺和1.8克(18.2毫摩爾)三乙胺在20毫升二氯甲烷中的溶液。在相同的溫度將所得的混合物攪拌30分鐘后，向其中加入35.7(0.1摩爾)三(二乙基氨基)磷氮烯(phosphazene)。{(Et2N)3P＝NH}。在約30分鐘內(nèi)，使所得混合物的溫度上升至室溫。在減壓下蒸除二氯甲烷和三乙胺，并向所得的殘留物中加入10毫升乙腈。將由此所得的混合物濃縮至干。此后再重復(fù)兩次上述的操作，加熱殘留物并使其在110℃下反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入THF(30毫升)并使其與反應(yīng)混合物相混合。在0℃下加入三氯乙烷(4.5克，33.7毫摩爾)，接著攪拌2小時(shí)。在減壓條件下濃縮反應(yīng)混合物并向所得的殘留物中加入150毫升70％的單乙胺水溶液以生成均勻溶液。向該均勻溶液中加入2.0克(18.2毫摩爾)四氟硼酸鈉在5毫升水中的水溶液。接著加入150毫升水。將所得的混合物在室溫下放置24小時(shí)。用過(guò)濾收集生成的結(jié)晶，所得結(jié)晶用20毫升35％的單乙胺水溶液洗滌兩次。在減壓條件下干燥，得到14.7克結(jié)晶。將所得結(jié)晶懸浮在10毫升THF中，然后過(guò)濾。將濾液濃縮至干，得到0.90克無(wú)色結(jié)晶。使所得的結(jié)晶從水-甲醇中重結(jié)晶，得到500毫克二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，即磷氮烯基鏻鹽。收率為4％。根據(jù)其CDCl3溶液的1H-NMR光譜分析，在0.9-1.5(m，60H)和2.8-3.6(m，40H)處觀察到化學(xué)位移(圖14)，其元素分析數(shù)據(jù)為C58.81，H12.21，N21.85，P15.54(計(jì)算值C58.12，H12.19，N22.03，P14.99)。(正辛醇的二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽；(Et2N)[(Et2N)3P＝N]3P+(n-C8H17O)-的合成)用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中使用由上述方法制得的二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，用正辛醇替代甲醇和將反應(yīng)的規(guī)模減小至1/10，得到目的產(chǎn)物磷氮烯基鏻鹽，即正辛醇的二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽。收率92％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜圖列于圖15。其元素分析數(shù)為C56.81，H11.98，N17.12，P12.61(計(jì)算值C56.71，H11.60，N17.91，P12.19)實(shí)施例10(二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]膦的四氟化硼酸鹽；(Et2N)2[(Et2N)3P＝N]2P+BF4-的合成)在裝有溫度計(jì)和滴液漏斗的300毫升3頸燒瓶中稱重3.4克(16.6毫摩爾)五氯化磷，向其中加入100毫升二氯甲烷以生成懸浮液。將懸浮液冷卻至-70℃，在1小時(shí)內(nèi)向該懸浮液中滴加2.4克(33.1毫摩爾)二乙胺和4.0克(40毫摩爾)三乙胺在20毫升二氯甲烷中的溶液。在相同的溫度下將所得的混合物攪拌30分鐘后，向其中加入34.8克)(0.1摩爾)三(二乙基氨基)磷氮烯(phosphazene)。在約30分鐘內(nèi)，使所得混合物的溫度上升至室溫。在減壓下蒸除二氯甲烷和三乙胺，并向所得的殘留物中加入10毫升乙腈。將由此所得的混合物濃縮至干。此后再重復(fù)兩次上述的操作，加熱殘留物并使其在110℃下反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入THF(30毫升)并使其與反應(yīng)混合物相混合。在0℃下加入三氯乙烷(4.5克，33.7毫摩爾)，接著攪拌2小時(shí)。在減壓條件下濃縮反應(yīng)混合物并向所得的殘留物中加入150毫升70％的單乙胺水溶液以生成均勻溶液。向該均勻溶液中加入2.2克(20毫摩爾)四氟硼酸鈉在5毫升水中的水溶液，接著加入150毫升水。將所得的混合物在室溫下放置24小時(shí)。用過(guò)濾收集生成的結(jié)晶，所得結(jié)晶用20毫升35％的單乙胺水溶液洗滌兩次。在減壓條件下干燥，得到12.5克結(jié)晶。將所得結(jié)晶懸浮在10毫升THF中，然后過(guò)濾。將濾液濃縮至干，由此得到1.2克無(wú)色結(jié)晶。使上述結(jié)晶從水-甲醇中重結(jié)晶，得到650毫克二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，即磷氮烯基鏻鹽，收率為5％，根據(jù)其CDCl3溶液的1H-NMR光譜分析，在0.9-1.5(m，48H)和2.8-3.6(m，32H)處觀察到化學(xué)位移(圖16)，其元素分析數(shù)據(jù)為C48.61，H11.02，N17.65，P11.53(計(jì)算值C48.98，H10.28，N17.85，P11.84)。(丙二醇的單{二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽；(Et2N)2[(Et2N)3P＝N]2P+(HOCH2CH(CH3)O)-的合成)用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中用由上述方法制得的二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]、丙二醇替代甲醇和將反應(yīng)規(guī)模減小至1/10，得到所需的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，即丙二醇的單{二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽。收率為87％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜分析所得的化學(xué)位移列于圖17。其元素分析數(shù)據(jù)為C54.78，H11.01，N17.59，P12.51(計(jì)算值C54.38，H11.34，N18.12，P12.02)。實(shí)施例11(甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽；(Me2N)3[(Me2)3P＝N]2P+(MeO)-的合成)用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中用ReinhardSchwesinger等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，31，850(1992)中描述的方法制得的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，{(Me2N)3[(Me2)3P＝N]P+}BF4-，替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，得到所需的活性氫化合物的磷氮烯基鹽，即3.3克甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽的無(wú)色結(jié)晶。其收率為89％。根據(jù)其DMSO-d3溶液的1H-NMR光譜分析，在2.5-2.8(m，36H)和3.18(s，3H)處觀察到化學(xué)位移(圖18)，其元素分析數(shù)據(jù)為C42.51，H10.21，N25.80，P16.12(計(jì)算值C42.03，H10.58，N26.40，P16.68)。實(shí)施例12-17(各種活性氫化合物的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽的合成)用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中用三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基)膦和用表1中所列的各種活性氫化合物替代甲醇。但是，在實(shí)施例16中，氫化鈉和三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽兩者的用量為在實(shí)施例1中所用量的兩倍。所得結(jié)果列于表1。表1*GLY-、GLY2-和POPT-分別表示單價(jià)的丙三醇陰離子、二價(jià)丙三醇陰離子和單價(jià)聚氧化丙烯三醇陰離子。**“MN1000”商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc出品。***所有進(jìn)行的1H-NMR光譜分析所用的溶劑是DMSO-d6。實(shí)施例18-23用相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，只是其中用表2所示的各種磷氮烯基鏻鹽和各種堿性的堿金屬化合物替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻和氫化鈉，合成得到甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽的六種產(chǎn)物樣品。所有這六種樣品的熔點(diǎn)為265-268℃(分解)，，其1H-NMR光譜分析數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中所得的結(jié)果相同。其結(jié)果列于表2中。表2</tables>在實(shí)施例18-23中所用的各種磷氮烯基鏻鹽由下述方法制備(在實(shí)施例18中所用的氯化三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2)3P＝N]2P+Cl-的合成將15.75克Cl-型的離子交換樹(shù)脂(“AmberliteIRA-400，Cl型”，商品名OrganoCorportaion出品)懸浮在100毫升甲醇中，接著加入5.0克(11.7毫摩爾)三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽。然后，在室溫下，將所得的混合物攪拌2小時(shí)，通過(guò)過(guò)濾收集樹(shù)脂并用50毫升甲醇洗滌丙次。合并濾液和洗滌將其濃縮至干，由此得到4.22克氯化三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻無(wú)色固體(收率92％)。(六氟磷酸三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2N)3P＝N]P+PF6-的合成，用于實(shí)施例19)將600毫克(1.60毫摩爾)實(shí)施例18中制得的氯化三(二甲基氨基[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻溶解在10毫升水中，接著加入330毫克(1.96毫摩爾)六氟磷酸鈉在2毫升水中的水溶液。將所得的混合物攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集析出的結(jié)晶、用5毫升水洗滌兩次，然后減壓干燥，由此得到714毫克六氟磷酸三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的無(wú)色結(jié)晶(92％)。(高氯酸三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2N)3P＝N]P+ClO4-的合成，在實(shí)施例20中使用)用在實(shí)施例19中完全相同的方法，但用高氯酸鈉代替合成三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的六氟磷酸鹽時(shí)所用六氟磷酸，得到676mg三(二甲基基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻高氯酸鹽，為無(wú)色結(jié)晶(收率96％)。(在實(shí)施例21中使用的磷酸二氫三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2)3P＝N]2P+H2PO4-的合成)使用OH型離子交換樹(shù)脂“AmberliteIRA-400，OH型”(商品名；OrganoCorporationr出品)，用相同于實(shí)施例18中制備磷氮烯基鏻鹽的方法制備氫氧化三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻。向含有572毫克(1.6毫摩爾)上述磷氮烯基鏻氫氧化物的10毫升甲醇中，加入784毫克(1.6毫摩爾)20％磷酸水溶液，接著攪拌。將所得的混合物濃縮至干，將殘留物加熱并在減壓的條件下干燥，由此得到701毫克磷酸二氫三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻無(wú)色固體(收率約100％)。(實(shí)施例22中使用的磷酸氫二{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}，(Me2N)3[(Me2N)3P＝N]P+}2HPO42-的合成)重復(fù)上述合成磷酸二氫三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的方法，只是其中磷酸的用量減少至1/2，由此得到621毫克磷酸氫二{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}的無(wú)色固體(收率約100％)。(實(shí)施例23中使用的磷酸三{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}，(Me2N)3[(Me2)3P＝N]P+}3PO43-的合成重復(fù)上述合成磷酸二氫三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的方法，只是其中磷酸的用量減少至1/3，由此得到598毫克磷酸三{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}的無(wú)色固體(收率約100％)。參考例1(用于說(shuō)明本發(fā)明的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽的用途芐基甲基醚的合成)在0℃下，向1.57克(10毫摩爾)芐基氯在40毫升苯中的溶液中加入5.57克(15毫摩爾)甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽，所說(shuō)的鹽用相似于實(shí)施例1的方法制備，接著在室溫下反應(yīng)3小時(shí)。然后向反應(yīng)混合物中加入水(50毫升)以停止反應(yīng)。分離有機(jī)層、并依次用20毫升水和20毫升氯化鈉飽和水溶液洗滌、然后濃縮至干。蒸餾所得的液體化合物，由此得到芐基甲基醚、目的產(chǎn)物無(wú)色液體化合物1.13克。收率93％。實(shí)施例24將氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻(31.02克，40毫摩爾)溶解在200毫升50％(重量％，這一說(shuō)明同樣適用于下文)甲醇-水的混合溶劑中以制備0.2M的溶液。在室溫下，以140毫升/小時(shí)的流速使上述溶液流經(jīng)一分離柱(直徑20毫米，高度450毫米)，該分離柱填充有140毫升OH-型陰離子交換樹(shù)脂(“LevatitMP500”，商品名；BayerAG出品)，然后450毫升50％甲醇-水混合溶劑以相同的流速流經(jīng)該分離柱。在將流出液濃縮之后，在80℃和1mmHg的條件下干燥濃縮物。使殘留物從1∶15的THF和乙醚的混合溶劑中重結(jié)晶，由此得到28.76克氫氧化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+OH-}無(wú)色結(jié)晶。收率為95％。其熔點(diǎn)為300℃或300℃以上。其DMSO-d6溶液的31P-NMR光譜分析圖列于圖25中。根據(jù)1H-NMR光譜分析，其中使用TMS作為內(nèi)標(biāo)物，在2.59(d，J＝9.9Hz，72H)ppm(圖26)觀察到化學(xué)位移。其元素分析數(shù)據(jù)為C38.28，H9.82，N29.43，P19.94(計(jì)算值C38.09，H9.72，N29.61，P20.46)。對(duì)比實(shí)施例1通過(guò)將31.02克(40毫摩爾)所述的鹽溶解在200毫升水中來(lái)制備相同于實(shí)施例24中所用的氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的0.2M水溶液。但是，其中仍有一些鹽末溶解。對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例24的方法，只是其中用甲醇替代50％甲醇-水混合溶劑，由此得到無(wú)色結(jié)晶。通過(guò)用硝酸銀滴定和離子選擇電極分析，檢測(cè)到在結(jié)晶中存在有大量的氯離子。實(shí)施例25-28在每個(gè)實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例24的方法，只是其中替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的是相同量(40毫摩爾)使用的表3中所列的磷氮烯基鏻鹽和單價(jià)無(wú)機(jī)陰離子，并且用表3中所列的混合溶劑替代50％甲醇-水混合溶劑。所有制得的四種樣品的熔點(diǎn)都為300℃或300℃以上，其1H-NMR和31P-NMR光譜分析數(shù)據(jù)相同于實(shí)施例24中所得的結(jié)果。其結(jié)果列于表3中。表3實(shí)施例29重復(fù)實(shí)施例24的方法，只是其中替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的是相同量(40毫摩爾，27.74克)使用的按照相似于實(shí)施例10的方法合成的二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，并且不進(jìn)行重結(jié)晶，得到24.60克氫氧化二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的淺黃色油狀物，{Me2N[(Me2N)3P＝N]3P+OH-}。其收率為91％。其DMSO-d6溶液的31P-NMR和1H-NMR光譜分析圖分別列于圖27和圖28中。其元素分析數(shù)據(jù)為C38.12，H10.21，N29.01，P20.22(計(jì)算值C38.52，H9.86，N29.20，P19.86)。實(shí)施例30重復(fù)實(shí)施例24的方法，只是其中替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的是相同量(40毫摩爾，17.09克)使用的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的四氟硼酸鹽，并且不進(jìn)行重結(jié)晶，得到13.87克氫氧化三(二甲基氨基[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻的無(wú)色油狀物，{(Me2N)3N[(Me2N)3P＝N]P+OH-}。收率為97％。其DMSO-d6溶液的31P-NMR光譜分析圖列于圖29中。另外，根據(jù)1H-NMR光譜分析，其中使用TMS作為內(nèi)標(biāo)物，在2.40-2.70(m，36H)ppm處(圖30)觀察到化學(xué)位移。其元素分析數(shù)據(jù)為C40.71，H10.15，N27.04，P17.81(計(jì)算值C40.33，H10.43，N27.43，P17.33)。參考例2在200毫升梨型燒瓶中稱重5.3克(37.0毫摩爾)4-氯苯甲醇。在加入80毫升鄰二甲苯、非極性溶劑生成溶液之后，向其中加入28.0克(37.0毫摩爾)的氫氧化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻以生成均勻溶液。將上述溶液加熱至80℃，并在該溫度下，在5mmHg條件下放置1小時(shí)。然后通入氮?dú)馐箟毫氐匠?，接著冷卻至室溫。再向其中加入50毫升鄰二甲苯和5.20克(37.0毫摩爾)的4-氯苯甲醛，接著在130℃下加熱96小時(shí)。反應(yīng)混合物用100毫升1N鹽酸洗滌4次。分離有機(jī)層，然后濃縮至干。殘留物從乙醇中重結(jié)晶，由此得到5.6克4-(4-氯芐氧基)苯甲醛的無(wú)色結(jié)晶。其離析產(chǎn)物的收率為61％。下面將對(duì)聚(氧化烯)的制備實(shí)施例進(jìn)行描述。實(shí)施例31在50毫升梨型燒瓶中稱重丙三醇(460毫克，5.0毫摩爾)，在室溫下，向其中加入5.0毫升(5.0毫摩爾)的1.0N氫氧化鉀水溶液以生成均勻溶液。在減壓條件下，將上述溶液濃縮至干得到無(wú)色結(jié)晶。將上述結(jié)晶加熱并在100℃和減壓條件下干燥，由此合成丙三醇的單鉀鹽。向該鹽中加入3.78克(5.0毫摩爾)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻在20毫升THF中的溶液，接著在室溫下攪拌24小時(shí)。在氮?dú)夥障聻V去沉淀的KCl之后，在減壓條件下將濾液濃縮至干，由此合成得到丙三醇的單{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽，即[(Me2N)3P＝N]4P+(GLY)-(“GLY”表示丙三醇的單價(jià)陰離子；這一說(shuō)明同樣適用于下文)。在實(shí)際容量為600毫升且裝有溫度測(cè)量管和壓力計(jì)示器、攪拌器和氧化烯加入管的高壓釜中加入4.05克(5.0毫摩爾)磷氮烯基鏻鹽或由上述方法合成所得的活性氫化合物即丙三醇的單{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽在20毫升THF中的溶液，接著再加入20.0克(217毫摩爾)新鮮的丙三醇。在攪拌中在減壓條件下加熱所得的混合物以蒸除THF。此后，用干燥氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，并將其中的物質(zhì)加熱至100℃。間斷性地加入氧化丙烯以使反應(yīng)過(guò)程中的壓力保持在約3.0公斤/厘米2(絕對(duì)壓力，這一說(shuō)明同樣適用于下文)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)在100℃下加熱6小時(shí)。然后冷卻至室溫，減壓蒸除未反應(yīng)的氧化丙烯。得到324克無(wú)色、無(wú)臭、液體聚氧化丙烯三醇。其羥基數(shù)(KOH-毫克/克-聚合物；這一說(shuō)明同樣適用于下文)為115。對(duì)比實(shí)施例3用相同于實(shí)施例31的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是其中不使用丙三醇的單{四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽的THF溶液并因此省略了蒸除THF的步驟。氧化丙烯完全沒(méi)有消耗，并且高壓釜中物質(zhì)的重量為20.1克。該重量與加入高壓釜中的丙三醇本身的重量基本相同，且沒(méi)有獲得聚氧化丙烯三醇。實(shí)施例32用相同于實(shí)施例31的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是其中不使用新鮮丙三醇且反應(yīng)時(shí)間變成20小時(shí)。得到161克高粘度的無(wú)色、無(wú)臭、液體聚氧化丙烯三醇。其羥基數(shù)為5.4。得到了高分子量的聚合物。實(shí)施例33在100毫升梨型燒瓶中，稱重丙三醇(20.5克，222毫摩爾)，向其中加入5.0毫升(5.0毫摩爾)1.0N氫氧化鉀水溶液。在110℃和減壓條件下，用干燥氮?dú)夤呐菀猿ニ纱?，制的含有過(guò)量丙三醇形式的丙三醇單鉀鹽。向該鹽中，加入3.78克(5.0毫摩爾)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻在20毫升THF中的溶液，接著攪拌以制得懸浮液。在相同于實(shí)施例31中所用的高壓釜中，加入由上述方法制得的懸浮液。攪拌下并且在減壓條件下加熱該懸浮液以蒸除THF。此后，用干燥氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器并將其中的物質(zhì)加熱至100℃。間斷性地加入氧化丙烯以使反應(yīng)過(guò)程中的壓力保持在約3.0公斤/厘米2，反應(yīng)在100℃下進(jìn)行6小時(shí)。然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，減壓蒸除未反應(yīng)的氧化丙烯。得到330克無(wú)色、無(wú)臭的聚氧化丙烯三醇。其羥基數(shù)為114。對(duì)比實(shí)施例4用相同于實(shí)施例33的方法步驟，制備含有過(guò)量丙三醇形式的丙三醇的單鉀鹽。不向該鹽中加入氯化四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]鏻，而向其中加入20毫升的THF以獲得懸浮液。用相同于實(shí)施例33的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是其中使用上述制備的懸浮液替代實(shí)施例33中的使用的懸浮液。反應(yīng)十分緩慢且僅消耗微量的氧化丙烯。高壓釜中的物質(zhì)為23克。該量?jī)H略大于加入高壓釜中的丙三醇本身的重量。實(shí)施例34-37在每個(gè)實(shí)施例中，重復(fù)類(lèi)似于實(shí)施例33的方法，只是其中替代丙三醇的是表4中所列的活性氫化合物，這些物質(zhì)的用量也列于同一表中。所得的結(jié)果連同實(shí)施例33的結(jié)果一起列于表4中。表4</tables>注在實(shí)驗(yàn)例37中使用兩種活性氫化合物。實(shí)施例38用與實(shí)施例33前面步驟中描述的完全相同的方法，得到懸浮液。向與實(shí)施例33中使用的類(lèi)似的高壓釜中加入上述懸浮液。不蒸出THF，將其用作聚合反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)器用干氮?dú)馇鍜?，其?nèi)容物在攪拌下加熱至100℃。在間歇地加入氧化丙烯以保持反應(yīng)中的壓力約3.0kg/cm2的同時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)6小時(shí)。剩余的未反應(yīng)的氧化丙烯和溶劑在減壓下蒸出。得到390g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，其羥基數(shù)為97。實(shí)施例39-41在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例38，即實(shí)施例33的步驟，只是使用相同量(222mmol)表5中所示的活性氫化合物代替甘油和使用相同量(20.0ml)表5中所示的溶劑代替THF。結(jié)果與實(shí)施例38的結(jié)果一起列于表5中。表5注“DMSO”和“DMF”分別代表“二甲基亞砜”和“N，N-二甲基甲酰胺”。實(shí)施例42在100ml茄形燒瓶中，稱重20.0g(20.0mmol)羥基數(shù)168的聚氧化丙烯三醇，其在工業(yè)上用甘油和氫氧化鉀引發(fā)劑生產(chǎn)(Mitsui-ToatsuChemicalsInc.產(chǎn)品)。加入0.1N氫氧化鉀水溶液(4.6ml，0.46mmol)，接著攪拌，得到懸浮液。該懸浮液加熱至110℃，在此溫度和減壓下鼓入干氮?dú)庖猿ニ纱松删垩趸┤嫉膯吴淃}。向該鹽中加入347mg(0.46mmol)氯化四(三(二甲氨基)正膦亞基氨基)鏻在20mlTHF中的溶液，接著攪拌，得到懸浮液。用與實(shí)施例33的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用通過(guò)上述方法從聚氧化丙烯三醇的單鉀鹽和氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻得到的THF懸浮液代替從甘油單鉀鹽和氯化四[三(二甲氨基)正膦二基氨基]得到的懸浮液。得到231g無(wú)色無(wú)味液體聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)15。實(shí)施例43在100ml茄形燒瓶中稱重乙二胺(13.3g，222mmol)。然后用20mlTHF稀釋?zhuān)玫降娜芤豪鋮s至-70℃，接著加入5.0ml1.0M正丁基鋰的己烷溶液(5.0mmol正丁基鋰)。得到的混合物在相同的溫度下攪拌10分鐘后，在約30分鐘內(nèi)使溫度升至室溫，混合物再攪拌30分鐘以便得到乙二胺的單鋰鹽。向該鹽中加入3.78g(5.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻在20mlTHF中的溶液，接著攪拌2小時(shí)，得到均勻的溶液。聚合反應(yīng)用與實(shí)施例33的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用上面從乙二胺的單鋰鹽和氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻得到的THF溶液代替THF懸浮液。得到204g淺褐色無(wú)味液體聚氧化丙烯四醇，羥基數(shù)250。實(shí)施例44-46在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例43的步驟，只是使用表6所示的相同用量(222mmol)的胺化合物代替乙二胺。結(jié)果與實(shí)施例43的結(jié)果一起列于表6中。表6實(shí)施例47-60在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是使用表7中所示的相同量(5.0mmol)的氯化磷氮烯基鏻代替氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基]鏻。結(jié)果列于表7中。在實(shí)施例47-52中使用的氯化磷氮烯基鏻用實(shí)施例2，3，9或10的方法或類(lèi)似方法合成，而在實(shí)施例53-60中使用的氯化磷氮烯基鏻分別用氯化氫與相應(yīng)的磷氮烯堿反應(yīng)合成，磷氮烯堿從市場(chǎng)上買(mǎi)到或用通用方法合成。表7注在該表中，“n-oct”，“t-Bu”，“t-oct”和“Py”分別代表“正辛基”，“叔丁基”，“叔辛基”和“吡咯烷-1-烷”。實(shí)施例61-73在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是使用表8中所示的磷氮烯基鏻的無(wú)機(jī)陰離子鹽代替氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻。在這些實(shí)施例中使用的各種磷氮烯基鏻鹽分別從相應(yīng)的氯化磷氮烯基鏻通過(guò)一般的離子交換法或相應(yīng)的磷氮烯堿或氫氧化磷氮烯基鏻和相應(yīng)酸之間的反應(yīng)合成。結(jié)果與實(shí)施例33的結(jié)果一起列于表8中。表8注在該表中，“t-oct”代表“叔辛基”。實(shí)施例74-80在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是按照表9所示改變磷氮烯基鏻鹽的種類(lèi)和量和甘油單鉀鹽的量(和氫氧化鉀的量)，以代替氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻。結(jié)果與實(shí)施例33的結(jié)果一起列于表9中。實(shí)施例81-86在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是使用表10所示的相應(yīng)的氧化烯代替氧化丙烯和使用表10所示的相應(yīng)的磷氮烯基鏻鹽。結(jié)果列于表10中。實(shí)施例87-89在每個(gè)實(shí)施例中，用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是按照表11所示改變反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和壓力。結(jié)果與實(shí)施例33的結(jié)果一起列于表11中。表9</tables>注在該表中，“K+Gly-”代表甘油的單鉀鹽和“t-oct”代表“叔辛基”。表10</tables>注在該表中，“t-oct”代表“叔辛基”表11</tables>實(shí)施例90在100ml茄形燒瓶中稱重甘油(460mg，5.0mmol)，向其中加入50ml乙醚，形成均勻溶液。用干冰浴將該溶液冷卻至-70℃。在-70℃向冷卻的溶液中加入從戊基氯和金屬鈉合成的987mg(10.5mmol)戊基鈉后，得到的混合物在相同的溫度下攪拌30分鐘。在1小時(shí)內(nèi)使混合物的溫度升至室溫，接著攪拌1小時(shí)。在室溫下向該混合物中加入7.75g(10.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻。在攪拌6小時(shí)之后在氮?dú)夥障逻^(guò)濾出沉淀的NaCl。濾液在減壓下濃縮至干燥，由此合成了甘油的雙{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽，即{[(Me2N)3P＝N]4P+}2(Gly)2-(“(Gly)2-”表示的甘油的二價(jià)陰離子)。聚合反應(yīng)用與實(shí)施例31的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用7.64g(5.0mmol)用上述方法合成的甘油的磷氮烯基鏻鹽代替實(shí)施31中使用的磷氮烯基鏻鹽。得到391g無(wú)色無(wú)味液體聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)97。實(shí)施例91用與實(shí)施例33類(lèi)似的方法得到懸浮液，只是使用2.2ml(2.2mmol)1.0M氫氧化鋇水溶液代替氫氧化鉀水溶液。用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是聚合時(shí)間變?yōu)?4小時(shí)。得到181g無(wú)色無(wú)味液體聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)213。實(shí)施例92在100ml茄形燒瓶中稱重35.0g(11.4mmol)羥基數(shù)55的和工業(yè)用甘油和氫氧化鉀引發(fā)劑生產(chǎn)的聚氧丙烯三醇(Mitsui-ToatsuChemicalInc.產(chǎn)品)。在室溫下加入0.1M二正丁基鎂的己烷溶液(1.7ml，0.17mmol)。得到的混合物在100℃和攪拌下加熱3小時(shí)，然后冷卻到室溫。向混合物中加入264mg(0.34mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻在20mlTHF中的溶液，得到均勻溶液。用與實(shí)施例33的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用上面制備的溶液代替實(shí)施例33中使用的懸浮液和聚合反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?4小時(shí)。得到48g無(wú)色無(wú)味液體聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)42。實(shí)施例93在50ml茄形燒瓶中稱重甲醇鉀(0.42g，6.0mmol)，再加入20ml乙腈，形成均勻溶液。向該溶液中加入4.65(6.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻，得到的混合物攪拌2小時(shí)。反應(yīng)混合物在減壓下濃縮至干燥后，加入20mlTHF。將未溶解的Kcl在氮?dú)夥障逻^(guò)濾出來(lái)。濾液在減壓下濃縮至干燥，由此合成了甲醇的四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽。聚合反應(yīng)用與實(shí)施例31的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用3.85(5.0mmol)由上述方法合成的甲醇的磷氮烯基鏻鹽代替甘油的單{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽，不使用新鮮甘油和反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?0小時(shí)。得到177g無(wú)色無(wú)味液體聚氧化丙烯一醇，羥基數(shù)1.9。得到高分子量聚合物。實(shí)施例94聚合反應(yīng)用與實(shí)施例31的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用在實(shí)施例17中合成的4.12g(5.0mmol)哌嗪的磷氮烯基鏻鹽，即哌嗪的四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻鹽代替甘油的單{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽。得到261g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)145。實(shí)施例95向?qū)嶋H容積為600ml和裝配溫度測(cè)量管，壓力表，攪拌器和烯化氧入口管的高壓釜中加入3.78g(5.0mmol)用與實(shí)施例24中描述的類(lèi)似方法合成的磷氮烯基鏻化合物，即氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+OH-}和20.0g(217.4mmol)甘油。然后，高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至80℃。在間歇加入氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0Kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后，用氮?dú)馐箟毫Ψ祷爻汉褪箖?nèi)容物冷卻至室溫。得到264g無(wú)色無(wú)味液體聚氧丙烯三醇，羥基數(shù)142。比較例5聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是不使用氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻。并完全不消耗氧化丙烯，高壓釜中內(nèi)容物的重量是20.1g。該重量基本與加入高壓釜的甘油重量相同。未得到聚氧化丙烯三醇。實(shí)施例96在100ml茄形燒瓶中稱重氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻(3.78g，5.0mmol)，向其中加入20.0g(217.4mmol)甘油。得到的混合物在攪拌下加熱，形成均勻混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮?dú)庖猿ジ碑a(chǎn)的水，由此得到過(guò)量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻鹽即甘油的單{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽{[(Me2N)3P＝N]4P+Gly-}的混合物。將用上述方法得到的混合物全部加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至80℃。在間歇地加入氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0Kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用氮?dú)馐箟毫ι脸?，將?nèi)容物冷卻至室溫。得到289g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)129。實(shí)施例97聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用3.85g(5.0mmol)甲醇四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+CH3O-}，即用與實(shí)施例1中描述的類(lèi)似方法合成的磷氮烯基鏻化合物代替氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻和聚合反應(yīng)溫度變化為100℃。得到324g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)116。實(shí)施例98在100ml茄形燒瓶中稱重甲醇四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻(2.01g，2.6mmol)，向其中加入20.0g(217.4mmol)甘油。得到的混合物在攪拌下加熱，形成均勻混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮?dú)獬ジ碑a(chǎn)的甲醇，由此得到過(guò)量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻鹽，即甘油的單{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽的混合物。將用上述方法得到的混合物全部加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至100℃。在間歇地加入氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0Kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用氮?dú)馐箟毫ι脸海瑢?nèi)容物冷卻至室溫。得到267g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)138。實(shí)施例99聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用5.63g(5.0mmol)叔丁醇四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]鏻{[Py3P＝N]4P+tert-C4H9O-}，即用與實(shí)施例3中描述的類(lèi)似方法合成的磷氮烯基鏻化合物代替氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻。得到281g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)133。實(shí)施例100在300ml茄形燒瓶中稱重氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻(9.08g，12mmol)，向其中加入92.0g(1.0mmol)甘油。得到的混合物在攪拌下加熱，形成均勻混合物。在100℃和5mmHg鼓入干氮?dú)庖猿ジ碑a(chǎn)的水，由此得到過(guò)量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻鹽即甘油的單{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽的混合物。將21.92g用上述方法得到的混合物加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑矗瑑?nèi)容物加熱至100℃。在間歇地加入氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約1.5Kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在5mmHg保持2小時(shí)后用氮?dú)馐箟毫ι脸?，將?nèi)容物冷卻至室溫。得到374g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)99。實(shí)施例101通過(guò)四氟硼酸(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]3(Me2N)P+BF4-}和叔丁醇鉀反應(yīng)，得到(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亞基]叔丁醇鹽{[(Me2N)3P＝N]3(Me2N)P+tert-C4H9O-}，即磷氮烯基鏻化合物。在100ml茄形燒瓶中稱重163mg(0.24mmol)上述磷氮烯基鏻化合物，接著加入20.0g(20.0mmol)羥基數(shù)168和工業(yè)用甘油和氫氧化鉀引發(fā)劑生產(chǎn)的聚氧化丙烯三醇(Mitsui-ToatsuChemicalsInc.產(chǎn)品)。在攪拌下將所得的混合加熱制成均勻混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮?dú)獬ジ碑a(chǎn)的叔丁醇，由此得到其中含有的過(guò)量聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯三醇的磷氮烯基鏻鹽即聚氧丙烯三醇的單{(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽的混合物。將用上述方法得到的混合物全部加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至100℃。在間歇地加入氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用氮?dú)馐箟毫ι脸?，將?nèi)容物冷卻至室溫。得到204g無(wú)色無(wú)味的聚氧丙烯三醇，羥基數(shù)18。實(shí)施例102將21.92g甘油和甘油的磷氮烯基鏻化合物的混合物，即實(shí)施例100中得到的混合物加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。在間歇地加入氧化丙烯和氧化乙烯，以便它們的摩而比為7∶3和使反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用氮?dú)馐箟毫ι脸?，將?nèi)容物冷卻至室溫。得到267g無(wú)色無(wú)味的聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇，無(wú)規(guī)共聚物，羥基數(shù)139。實(shí)施例103聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用416g(5.0mmol)苯酚四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+C6H5O-}，即用與實(shí)施例4中描述的類(lèi)似方法合成的磷氮烯基鏻化合物代替氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻和使用相同量(217.4mmol，13.5g)乙二醇代替甘油，和將聚合反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃。得到342g無(wú)色無(wú)味聚氧化丙烯三醇，羥基數(shù)72。實(shí)施例104聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用4.16g(5.0mmol)實(shí)施例103中合成的磷氮烯基鏻化合物代替氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻，使用相同量(217.4mmol，18.3g)丙二醇代替甘油，和將聚合反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃。得到332g無(wú)色無(wú)味的聚氧丙烯三醇，羥基數(shù)74。實(shí)施例105通過(guò)氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻與4-甲基苯酚鈉反應(yīng)，合成4-甲基苯酚四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+4-CH3C6H4O-}，即磷氮烯基鏻化合物。將4.23g(5.0mmol)上述磷氮烯基鏻化合物和19.6g(217.4mmol)1，4-丁二醇加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至110℃。在間歇加入氧化1，2-丁烯以便反應(yīng)中的壓力保持約2.5kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在110℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后，用氮?dú)馐箟毫ι脸汉褪箖?nèi)容物冷卻至室溫。得到389g無(wú)色無(wú)味的聚氧-1，2-丁烯二醇，羥基數(shù)65。實(shí)施例106聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是用3.99g(5.0mmol)乙酸四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+CH3COO-}，即用與實(shí)施例5類(lèi)似的方法合成的磷氮烯基鏻化合物，代替氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻，使用相同量(29.6g，217.4mmol)季戊四醇代替甘油，和聚合反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃。得到324g無(wú)色無(wú)味聚氧化丙烯四醇，羥基數(shù)153。實(shí)施例107通過(guò)氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻與丙酸鈉反應(yīng)，合成丙酸四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+CH3C2H5COO-}，即磷氮烯基鏻化合物。聚合反應(yīng)用與實(shí)施例95的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用4.06g(5.0mmol)上述磷氮烯基鏻化合物代替氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻，使用相同量(39.1g，217.4mmol)葡萄糖代替甘油，和聚合反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃。得到298g無(wú)色無(wú)味聚氧化丙烯五醇，羥基數(shù)237。實(shí)施例108通過(guò)四氟硼酸二[三(二乙氨基)正膦亞基氨基]二(二乙氨基)鏻{[(Et2N)3P＝N]2(Et2N)2P+BF4-}和苯酚鈉反應(yīng)，合成苯酚二[三(二乙氨基)正膦亞基氨基]二(二乙氨基)鏻{[(Et2N)3P＝N]4(Et2N)2P+-C6H5O-}，即磷氮烯基化合物。將3.76g(17.4mmol)上述磷氮烯基鏻化合物和13.0g(217.4mmol)乙二胺加入與實(shí)施例95中使用的類(lèi)似的高壓釜中。高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至100℃。在間歇加入氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)6小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后，用氮?dú)馐箟毫ι脸汉褪箖?nèi)容物冷卻至室溫。得到219g淺褐色無(wú)味的聚氧化丙烯四醇，羥基數(shù)240。實(shí)施例109同樣重復(fù)實(shí)施例108的方法，只是使用3.78g(5.0mmol)氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻代替苯酚二[三(二乙氨基)正膦亞基氨基]二(二乙氨基)鏻和使用相同量(19.1g，217.4mmol)N，N’-二甲基乙二胺代替乙二胺。得到318g淺褐色無(wú)味的聚氧丙烯二醇，羥基數(shù)78。實(shí)施例110同樣重復(fù)實(shí)施例108的方法，只是使用3.78g(5.0mmol)氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻代替苯酚二[三(二乙氨基)正膦亞基氨基]二(二乙氨基)鏻和使用相同量(18.7g，217.4mmol)哌嗪代替乙二胺。得到307g無(wú)色無(wú)味的聚氧丙烯二醇，羥基數(shù)81。實(shí)施例111同樣重復(fù)實(shí)施例108的方法，只是使用3.78g(5.0mmol)氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻代替苯酚二{三(二乙氨基)正膦亞基氨基]二(二乙氨基)鏻和使用相同量(18.5g，217.4mmol)哌啶代替乙二胺。得到342g無(wú)色無(wú)味的聚氧化丙烯一醇，羥基數(shù)36。實(shí)施例112向?qū)嶋H容積為600ml和裝配溫度測(cè)量管，壓力表，攪拌器和氧化烯入口管的高壓釜中加入3.78g(5.0mmol)氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+OH-}，即磷氮烯基鏻化合物，和20.0g(217.4mmol)甘油。然后，高壓釜用干氮?dú)馇逑矗瑑?nèi)容物加熱至80℃。在間歇地加入400g(6.90mol)第一種氧化烯的氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃反應(yīng)12小時(shí)(第一步)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后，用氮?dú)馐箟毫ι脸汉褪箖?nèi)容物冷卻至室溫。為了進(jìn)一步提高生成的聚氧化丙烯三醇的分子量，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到實(shí)際容積為2,300ml和裝備溫度測(cè)量管、壓力表、攪拌器和氧化烯入口管的高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至80℃。在間歇加入930g(16.03mmol)氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃反應(yīng)24小時(shí)(第二步)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘。然后，用干氮?dú)馐狗磻?yīng)器的內(nèi)壓力升至常壓。通過(guò)上述第二步反應(yīng)得到聚氧化丙烯三醇，即第一烯化氧化合物的聚合物。將內(nèi)容物加熱至100℃，然后在100℃與200g(4.55mol)第二種氧化烯的氧化乙烯反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)間歇地加入氧化乙烯以便反應(yīng)中的壓力保持4.0kg/cm2。得到1,504g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)24。該嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段順序?yàn)榫?氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)與聚(氧化乙烯)嵌段比例約5∶1(摩爾比，在下文中同樣使用)。比較例6聚合反應(yīng)用與實(shí)施例112第一步中聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是不使用氫氧化四[三(二甲氨基正膦亞基]鏻。不再消耗氧化丙烯。反應(yīng)器中內(nèi)容物的重量是20.1g，與加入該反應(yīng)器中的甘油重量基本相等。未得到聚氧化丙烯三醇。實(shí)施例113-116在每個(gè)實(shí)施例中，用實(shí)施例112的兩個(gè)步驟得到第一烯化氧的聚合物，只是分別使用表12所示的相同摩爾量的磷氮烯基鏻化合物和活性氫化合物，使用表12所示的第一烯化氧和溫度條件。另外，第二烯化氧化合物的氧化乙烯的聚合用與實(shí)施例112中描述的類(lèi)似方法進(jìn)行。結(jié)果與實(shí)施例112的結(jié)果一起列于表12中。每個(gè)實(shí)施例使用的磷氮烯基鏻化合物通過(guò)相應(yīng)的氯化磷氮烯基鏻與甲醇鉀、乙醇鉀、乙酸鉀或苯酚鈉反應(yīng)合成。表12注在該表中，“Me”和“Et”分別代表甲基和乙基。實(shí)施例117在100ml茄形燒瓶中稱重氫氧化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻(3.78g，5.0mmol)，向其中加入20.0g(217.4mmol)甘油。得到的混合物在攪拌下加熱，形成均勻混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮?dú)獬ジ碑a(chǎn)的水，由此得到過(guò)量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻鹽即甘油的單{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽{[(Me2N)3P＝N]4P+Gly-}的混合物(Gly-代表示甘油的一個(gè)羥基去質(zhì)子化后形成的陰離子，在下文中同樣使用)。用完全相同的方法重復(fù)實(shí)施例112的步驟，只是全部加入上面得到的混合物代替在聚合反應(yīng)中使用的磷氮烯基鏻化合物和甘油。得到1,532g無(wú)色無(wú)味的嵌段聚合物，羥基數(shù)24。該嵌段聚合物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段順序?yàn)榫?氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段與聚(氧化乙烯)嵌段的比例約5∶1。實(shí)施例118用與實(shí)施例2完全相同的方法，得到甲醇(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]3(Me2N)P+CH3O-}。在200ml茄形燒瓶中稱重0.59g(0.92mmol)用上述方法得到的磷氮烯基鏻化合物，向其中加入40.0g(40mmol)羥基數(shù)168和工業(yè)用甘油和氫氧化鉀引發(fā)劑生產(chǎn)的聚氧化丙烯三醇(Mitsui-ToatsuChemicalsInc.產(chǎn)品)。得到的混合物在攪拌下加熱，形成均勻混合物。在100℃和5mmHg下鼓入氮?dú)獬ジ碑a(chǎn)的甲醇，由此得到過(guò)量的聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯三醇的磷氮烯基鏻鹽，即聚氧化丙烯三醇的單{二甲氨基三[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}鹽的混合物。將由上述方法得到的全部混合物加入與實(shí)施例112中使用的類(lèi)似的600ml高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至100℃。在間歇地加入400g(6.90mol)氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)12小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用氮?dú)馐箟毫ι脸?。在間歇地加入130g(2.95mol)第二烯化氧化合物氧化乙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約4.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)6小時(shí)。得到551g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)14。該嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段順序是聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段與聚(氧化乙烯)嵌段比例約2.5∶1。實(shí)施例119在100ml茄形燒瓶中稱重甘油(20.0g，217.4mmol)，向其中加入5.0ml(5.0mmol)1.0N氫氧化鉀水溶液，形成均勻溶液，在110℃和減壓下鼓入干氮?dú)庖猿ニ?，由此制備含有過(guò)量甘油的甘油單鉀鹽。向該鹽中加入3.87g(5.0mmol)氯化四三(二甲氨基)正膦亞基氨基)鏻在20mlTHF(四氫呋喃，在下文中同樣使用)中的溶液，接著攪拌，得到懸浮液。將上述方法得到的懸浮液加入與實(shí)施例112使用的類(lèi)似的600ml高壓釜中。懸浮液在減壓和攪拌下加熱以便蒸出THF。然后，反應(yīng)器用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至80℃。在間歇地加入400g(6.90mol)第一烯化氧氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃反應(yīng)12小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用干氮?dú)馐箟毫ι脸?，將?nèi)容物冷卻至室溫。得到的含有催化劑的聚氧化丙烯三醇全部加入與實(shí)施例112中使用的類(lèi)似的2,300ml高壓釜中。該高壓釜用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至100℃。在間歇地加入200g(4.55mol)第二烯化氧化合物氧化乙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約4.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)12小時(shí)。得到549g無(wú)色無(wú)味嵌段共聚物，羥基數(shù)68。該嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧乙烯三醇，其嵌段順序?yàn)榫?氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段與聚(氧化乙烯)嵌段比例約1.5∶1。比較例7用與實(shí)施例119前面的步驟類(lèi)似的方法，制備含有過(guò)量甘油的甘油單鉀鹽。不向該鹽中加入氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻，而加入20mlTHF以便得到懸浮液。用該懸浮液按照實(shí)施例119中描述的方法進(jìn)行氧化丙烯的聚合。反應(yīng)特別慢，僅少量消耗氧化丙烯。高壓釜中內(nèi)容物重量是25g，僅稍大于加入的甘油本身的重量。實(shí)施例120-123在每個(gè)實(shí)施例中，同樣重復(fù)實(shí)施例119的步驟，只是分別使用相同摩爾量的表13所示的磷氮烯基鏻化合物和堿金屬化合物，分別使用相同重量表13所示的第一和第二烯化氧化合物，使用表12所示的第一烯化氧化合物的聚合溫度條件。結(jié)果與實(shí)施例121的結(jié)果一起列于表13中。在實(shí)施例121和實(shí)施例122中使用的磷氮烯基鏻化合物分別通過(guò)相應(yīng)的氯化磷氮烯基鏻與四氟硼酸鈉和高氯酸鈉反應(yīng)合成，而實(shí)施例123中使用的磷氮烯基鏻化合物通過(guò)1-叔丁基-4，4，6，6，6-五[吡咯烷-1-基)-2，2-二[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-Catena三(磷氮烯)和鹽酸的反應(yīng)合成。表13</tables>注在該表中，“Me”和“Py”分別代表甲基和吡咯烷-1-基。實(shí)施例124在100ml茄形燒瓶中稱量N，N’-二甲基乙二胺(19.1g，217.4mmol)。然后加入20mlTHF，得到的溶液冷卻至-70℃，接著加入5.0ml1.0M正丁基鋰的己烷溶液(5.0mmol正丁基鋰)。這樣得到的混合物在相同溫度下攪拌10分鐘后，在約30分鐘內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度升至室溫?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，由此得到含有過(guò)量的N，N’-二甲基乙二胺的N，N’-二甲基乙二胺的單鉀鹽。將3.63g(5.0mmol)氯化(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)三[三(二甲氨基)正膦亞基氨基}鏻在20mlTHF中的溶液加入上述鹽中。得到的混合物攪拌2小時(shí)，由此得到均勻溶液。聚合反應(yīng)用與實(shí)施例119的聚合反應(yīng)類(lèi)似的方法進(jìn)行，只是分別使用上述方法得到的均勻溶液、氧化乙烯和氧化苯乙烯代替懸浮液、氧化丙烯和氧化乙烯。得到492g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)100。該嵌段共聚物是聚氧化乙烯聚氧化苯乙烯二醇，其嵌段順序是聚(氧化乙烯)-聚(氧化苯乙烯)，其中聚(氧化乙烯)嵌段與聚(氧化苯乙烯)嵌段比例約12.5∶1。實(shí)施例125通過(guò)1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2-二甲氨基-2-三(二甲氨基)正膦亞基氨基-4，4，4-三(二乙氨基)-2λ5，4λ5-Catena二(磷氮烯){[(Me2N)3P＝N]2(Me2N)2P＝N-tert-C8H17}和1/3當(dāng)量磷酸反應(yīng)，合成磷酸三{1，1，3，3-四甲基丁基氨基二甲氨基-二[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}{{[Me2N)3P＝N]2(Me2N)(tert-C8H17NH)P+}3PO43-}，磷氮烯基鏻化合物。在200ml茄形燒瓶中稱量40.0g(40.0mmol)羥基數(shù)112和用乙二醇和氫氧化銫引發(fā)劑生產(chǎn)的聚乙二醇。加入THF(40ml)，得到均勻溶液。在室溫下將4.60ml(0.46mmol)0.10M(mol/l)二正丁基鎂的己烷溶液加入該均勻溶液后，得到的混合物在回流下加熱2小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫，向其中加入0.49g(0.31mmol)用上述方法得到的磷氮烯基鏻化合物，形成懸浮液。將用上述方法得到的懸浮液加入與實(shí)施例112中使用的類(lèi)似的600ml高壓釜中。該懸浮液在減壓和攪拌下加熱以便蒸出THF。然后，反應(yīng)器用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至80℃。在間歇地加入400g(6.90mol)第一氧化烯化合物氧化丙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在110℃反應(yīng)12小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后用干氮?dú)馐箟毫ι脸?，?nèi)容物冷卻至100℃。在間歇地加入100g(2.27mol)第二氧化烯化合物氧化乙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約4.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)12小時(shí)。得到171g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)71。該嵌段共聚物是聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇，其嵌段順序是聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化乙烯)嵌段與聚(氧化丙烯)嵌段的比例約1∶1。實(shí)施例126將用與實(shí)施例119中描述的完全相同的方法得到的懸浮液過(guò)濾以除去副產(chǎn)的鹽。該鹽用THF洗滌后，濾液和洗滌液合并在一起。聚合反應(yīng)用與實(shí)施例119的聚合反應(yīng)完全相同的方法進(jìn)行，只是使用由上述方法得到的混合溶液代替懸浮液。得到584g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)64。該嵌段共聚物是聚氧丙烯聚氧乙烯三醇，其嵌段順序?yàn)榫?氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段與聚(氧化乙烯)嵌段比例約1.5∶1。實(shí)施例127在與實(shí)施例112中使用的類(lèi)似的2,300ml高壓釜中，加入在實(shí)施例112中在由氧化乙烯作為第二烯化氧化合物的聚合反應(yīng)之后得到的還含有催化劑的215g聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。反應(yīng)器用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至90℃。在間歇地加入195g(3.36mol)氧化丙烯以便保持反應(yīng)中的壓力約3.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在80℃加熱12小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后壓力用干氮?dú)馍脸?，?nèi)容物冷卻至室溫。得到405g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)15。該嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇，其嵌段順序?yàn)榫?氧化丙烯)-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯，其中聚(氧化丙烯)與聚(氧化乙烯)的嵌段比例約10∶1。實(shí)施例128將在實(shí)施例127中得到的還含有催化劑的212g聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇加入在實(shí)施例112中使用的2,300ml高壓釜中。反應(yīng)器用干氮?dú)馇逑?，?nèi)容物加熱至100℃。在間歇地加入125g(2.84mol)氧化乙烯以便反應(yīng)中的壓力保持約4.0kg/cm2時(shí)，內(nèi)容物在100℃反應(yīng)24小時(shí)。內(nèi)容物在10mmHg保持30分鐘后壓力用干氮?dú)馍脸?，?nèi)容物冷卻至室溫。得到328g無(wú)色無(wú)味的嵌段共聚物，羥基數(shù)10。該嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段順序?yàn)榫?氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段與聚(氧化乙烯)嵌段比例約1∶1。根據(jù)本發(fā)明，由化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，或由化學(xué)式(2)表示的氫氧化磷氮烯基鏻，不含有任何金屬組分，并可以提供不同量的陽(yáng)離子。這些化合物在有機(jī)溶劑中有高的溶解度?；钚詺浠衔锏年庪x子提供基本的反應(yīng)性。因此，這些化合物是特別有用的，例如作為有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)試劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，無(wú)剩余氣味的聚(氧化烯)可以不用任何常用的金屬組分快速，方便和有效地制備。與需要極其注意有空氣或其類(lèi)似物中的水分存在的高反應(yīng)性的磷氮烯堿比較，可用于本發(fā)明方法中的磷氮烯基鏻化合物或其他化合物更穩(wěn)定，因此，在使用中更有利。權(quán)利要求1.下面化學(xué)式(1)表示的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽式中n代表1至8的整數(shù)和代表磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)，和Zn-代表從在氧原子或氮原子上含有最多8個(gè)活性氫原子的活性氫化合物中消去n個(gè)質(zhì)子衍生的活性氫化合物的n-價(jià)陰離子，a、b、c和d分別代表3或小于3或0的正整數(shù)，條件是它們都不同時(shí)是0，Rs代表相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的烴基，和每個(gè)共同氮原子上的兩個(gè)Rs可以偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中所述活性氫化合物選自水、含有1-20個(gè)碳原子的醇、含有2-20個(gè)碳原子和2-8個(gè)羥基的多元醇、糖類(lèi)和其衍生物、含有2-8個(gè)端基且所述端基上含有1-8個(gè)羥基和分子量100-50,000的聚(氧化烯)、含有2-20個(gè)碳原子和2-3個(gè)伯或仲氨基的聚胺，含有4-20個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀仲氨，和含有4-20個(gè)碳原子和2-3個(gè)仲氨基的環(huán)狀聚胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鹽，其中n是1-3的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的鹽，其中a、b、c和d都不同時(shí)是0，分別代表2或小于2或0的正整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的鹽，其中Rs相同或不同，是含有1-10個(gè)碳原子的脂族烴基。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的鹽，其中每個(gè)共同氮原子上的兩個(gè)Rs偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，和得到的在所述氮原子上的二價(jià)取代基是1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。7.下面化學(xué)式(2)表示的氫氫化磷氮烯基鏻式中每個(gè)Me代表甲基，和a、b、c和d分別是0或1，條件是它們都不同時(shí)是0。8.下列化學(xué)式(1)所示的活性氫化合物的磷氫烯基鏻鹽的制備方法式中n代表1至8的整數(shù)和代表磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)，和Zn-代表從在氧原子或氮原子上含有最多8個(gè)活性氫原子的活性氫化合物中消去n個(gè)質(zhì)子衍生的活性氫化合物的n-價(jià)陰離子，a、b、c和d分別代表3或較小或0的正整數(shù)，條件是它們都不同時(shí)是0，Rs代表相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的烴基，和每個(gè)共同氮原子上的兩個(gè)Rs可以偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該方法包括下面式(3)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽；式中m代表1-3的整數(shù)和代表所述磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)，Xm-代表m-價(jià)無(wú)機(jī)陰離子，a、b、c和d具有與上述定義相同的含義，與由Mn+Zn-表示的活性氫化合物的堿金屬鹽反應(yīng)，式中Mn+代表n個(gè)堿金屬陽(yáng)離子，n和Zn-具有與上述定義相同的含義。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述無(wú)機(jī)陰離子是選自硼酸、四氟硼酸、氫鹵酸、磷酸、氟磷酸和高氯酸的酸陰離子。10.下面化學(xué)式(2)表示的氫氧化磷氮烯基鏻的制備方法，式中每個(gè)Me代表甲基，和a、b、c和d分別是0或1，條件是它們都不同時(shí)是0，該方法包括由下面式(4)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子的鹽的溶液式中Me、a、b、c和d分別具有與上述定義相同的含義，y-代表所述一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子與氫氧化物型陰離子交換樹(shù)脂在水和水可混溶有機(jī)溶劑的混合溶劑中接觸。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的化學(xué)式(4)中一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子y-是選自鹽酸、四氟硼酸、氟磷酸和高氯酸的一價(jià)無(wú)機(jī)酸的陰離子。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中水可混溶的有機(jī)溶劑選自醇、醚和腈。13.通過(guò)氧化烯化合物聚合制備聚(氧化烯)的方法，包括在下列化合物存在下，使所述氧化烯化合物聚合(I-i)(a)由下面化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)表示的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽式中化學(xué)式(5)中a、b、c和d或化學(xué)式(6)中e、f和g分別代表3或較小的或0的整數(shù)，條件是a、b、c和d或e、f和g都不同時(shí)是0，Rs代表相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的烴基，在每個(gè)共同氮原子上的兩個(gè)Rs可以偶合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，r代表1-3的整數(shù)和代表磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的數(shù)，和Tr-代表r-價(jià)無(wú)機(jī)陰離子，和(b)活性氫化合物堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(I-ii)活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，所述磷氮烯基鏻鹽從下列化合物衍生(a)磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽，所述鹽由化學(xué)式(5)表示，和(b)活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽；或(II-i)(a)由下式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物式中a、b、c、d和Rs具有與上述定義相同的含義，Q-表示羥基陰離子、烷氧基陰離子、芳氧基陰離子或羧基陰離子，和(b)活性氫化合物，或(II-ii)活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽，所述磷氮烯基鏻鹽由下列化合物衍生(a)由化學(xué)式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和(b)活性氫化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述氧化烯化合物是選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1，2-丁烯和氧化苯乙烯的化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述化學(xué)式(5)或化學(xué)式(7)中的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中的a、b、c和d分別代表2或小于2或0的正整數(shù)，條件是它們都不同時(shí)是0。16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述式(6)中的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中的e、f和g分別代表2或小于2的或0的正整數(shù)，條件是它們都不同時(shí)是0。17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一權(quán)利要求的方法，其中所述化學(xué)式(5)，化學(xué)式(6)或化學(xué)式(7)中的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中的Rs是相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的脂族烴基。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一權(quán)利要求的方法，其中所述化學(xué)式(5)，化學(xué)式(6)或化學(xué)式(7)的磷氮烯基鏻陽(yáng)離子中每個(gè)共用氮原子上的Rs偶合在一起，形成環(huán)結(jié)構(gòu)，得到的在所述氮原子上的二價(jià)取代基是1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一權(quán)利要求的方法，其中所述化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中的無(wú)機(jī)陰離子是選自硼酸、四氟硼酸、氫鹵酸、磷酸、氟磷酸和高氯酸的無(wú)機(jī)酸的陰離子。20.根據(jù)權(quán)利要求13-15，17和18中任一權(quán)利要求的方法，其中由化學(xué)式(7)表示的所述磷氮烯基鏻化合物中的Q-是選自羥基陰離子，由含有1-8個(gè)碳原子的醇衍生的烷氧基陰離子，由含有6-18個(gè)碳原子的芳基羥基化合物衍生的芳氧基陰離子，和由含有1-6個(gè)碳原子的羧酸衍生的羧基陰離子的陰離子。21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一權(quán)利要求的方法，其中所述活性氫化合物是選自含有1-20個(gè)碳原子的醇、含有2-20個(gè)碳原子和2-8個(gè)羥基的多元醇、糖類(lèi)和其衍生物、含有2-8個(gè)端基且所述端基上含有1-8個(gè)羥基和分子量100-50,000的聚(氧化烯)、含有2-20個(gè)碳原子和2-3個(gè)伯或仲氨基的聚胺，含有4-10個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀仲氨，和含有4-10個(gè)碳原子和2-3個(gè)仲氨基的飽和的環(huán)狀聚酰胺的活性氫化合物。22.根據(jù)權(quán)利要求13-19和21中任一權(quán)利要求的方法，其中所述活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽是所述活性氫化合物的堿金屬鹽。23.根據(jù)權(quán)利要求13-19，21和22中任一權(quán)利要求的方法，其中對(duì)于在所述的由化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)所示的磷氮烯基磷陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽和所述活性氫化合物的堿金屬鹽存在下，或在所述的由化學(xué)式(5)所示的由所述磷氮烯基鏻陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子的鹽衍生的活性氫化合物的磷氮烯基鏻鹽和所述活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽存在下，所述的氧化烯化合物聚合反應(yīng)，聚合還可在另外的與形成所述活性氫化合物的堿金屬或堿土金屬鹽或所述活性氫化合物衍生的磷氮烯基鏻鹽的活性氫化合物相同或不同的活性氫化合物存在下進(jìn)行。24.根據(jù)權(quán)利要求13-23中任一權(quán)利要求的方法，其中在所述氧化烯化合物的聚合中所述磷氮烯基鏻陽(yáng)離子的使用量為每摩爾所述氧化烯化合物1×10-7-1×10-2摩爾。25.根據(jù)權(quán)利要求13-24中任一權(quán)利要求的方法，其中至少兩種氧化烯化合物依次聚合，產(chǎn)生含有至少兩種聚(氧化烯)嵌段的嵌段共聚物。26.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求13-25中任一權(quán)利要求的方法可得到的聚(氧化烯)。全文摘要本發(fā)明提供用作有機(jī)反應(yīng)中的活性組分和由下面化學(xué)式(1)表示的新的鹽式中n代表1—8的整數(shù),Z文檔編號(hào)C08G65/28GK1185441SQ97110938公開(kāi)日1998年6月24日申請(qǐng)日期1997年2月20日優(yōu)先權(quán)日1996年2月20日發(fā)明者升忠仁,神野政弘,鈴木俊彰,水谷一美,清野真二,園部善穗,高木夘三治申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社