專利名稱：含脲基的有機(jī)硅化合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有通過(guò)Si-N鍵相連的脲基的有機(jī)硅化合物及其它們的制備和應(yīng)用。
脲的甲硅烷化產(chǎn)物，例如N，N′-二(三甲基硅基)脲及其衍生物是已知的。這一背景可參考如US 3,346,609(通用電器公司；1967年10月10日公開(kāi))。US 3,239,489(Monsanto Co.；1966年3月8日公開(kāi))公開(kāi)了由-硅烷單元-脲單元-烴鏈-鏈區(qū)構(gòu)成的聚合物，該聚合物可以通過(guò)硅氮烷與二異氰酸酯的反應(yīng)制備得到。此外US4,959,407(通用電器公司；1990年9月25日公開(kāi))公開(kāi)了硅氧烷鏈，該硅氧烷鏈用脲單元封端，并且鏈長(zhǎng)最多為10個(gè)硅氧烷單元。
本發(fā)明涉及含有至少三個(gè)硅原子的有機(jī)硅化合物，其組成單元的化學(xué)式為RaSi(NR1C＝ONR22)k(NR3C＝ONR4)t/2YmOn/2[(CR52)s]r/2(I)其中Y單元的化學(xué)式為-SiR63-p-q(NR1C＝ONR22)p(NR3C＝ONR4)q/2(II)，其中在各種情況下，R，R1，R2，R3，R4，R5，和R6彼此獨(dú)立，可以相同或不同，選自氫原子或具有1～20個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，a為0，1，2或3，k為0，1，2或3，t為0，1，2，3或4，n為0，1，2，3或4，
m為0或1，r為0或1，s為1～20的整數(shù)，p為0，1，2或3，且q為0，1，2或3，前提條件是-p+q的和≤3，-a+k+t+m+n+r的和為4，-m+r的和為0或1，并且-按照本發(fā)明的有機(jī)硅化合物含有至少一個(gè)其中的t不為0的化學(xué)式(I)的單元。
盡管用化學(xué)式(I)和(II)進(jìn)行了表示，還要聲明，所有由指數(shù)a，k，t，m，n，r，p和q表征的基團(tuán)都是與Si鍵合的基團(tuán)，而基團(tuán)-(NR3C＝ONR4)-，-O-和-(CR52)s-，在所有情況下均與兩個(gè)Si鍵合。
在化學(xué)式(I)的單元中，k+t+n的和優(yōu)選不為0。
烴基R和R6的實(shí)例是烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，1-正丁基，2-正丁基，異丁基，三級(jí)丁基，正戊基，異戊基，新戊基或三級(jí)戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基，和如2，2，4-三甲基戊基的異辛基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；和十八烷基，例如正十八烷基；鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基，萘基，蒽基和菲基；烷基芳基，例如鄰-，間-，對(duì)-甲基苯基，二甲基苯基和乙基苯基；和芳烷基，例如芐基，和α-及β-苯基乙基。
取代的烴基R和R6的實(shí)例是鹵代基團(tuán)，例如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，氯苯基，和六氟丙基，如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基；2-(全氟己基)乙基，1，1，2，2-四氟乙氧基丙基，1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙氧基丙基，全氟異丙氧基乙基，和全氟異丙氧基丙基；氨基取代基，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，3-氨基丙基，3-(環(huán)己氨基)丙基，3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基，3-(丁基氨基)丙基，和3-(3-甲氧丙基氨基)丙基；含醚官能團(tuán)的基，例如3-甲氧基丙基，和3-乙氧基丙基；含氰基官能團(tuán)的基，例如2-氰基乙基；含酯基官能團(tuán)的基，例如甲基丙烯酰氧丙基；含環(huán)氧官能團(tuán)的基，例如縮水甘油氧丙基；含硫官能團(tuán)的基，例如3-巰基丙基；和(多)乙二醇基取代的基，后者可由氧化乙烯和/或氧化丙烯單元構(gòu)成。
在所有情況下，優(yōu)選的R和R6基彼此獨(dú)立地為具有1～10個(gè)碳原子的烴基，具有1～10個(gè)碳原子的被氨基或氟取代的烴基，和通過(guò)含有2～6個(gè)碳原子的亞烷基與硅原子連接的可以被取代的氨基和縮水甘油氧基。
在所有情況下，特別優(yōu)選的R和R6基彼此獨(dú)立地為具有1～4個(gè)碳原子的烷基和鏈烯基，例如甲基和乙烯基，和通過(guò)含有2～6個(gè)碳原子的亞烷基與硅原子連接的可以被取代的氨基和縮水甘油氧基，例如3-(2-氨乙基氨基)丙基，3-(環(huán)己氨基)丙基，或3-(縮水甘油氧基)丙基。
最優(yōu)選地，R和R6基都是甲基。
作為可選擇的取代烴基，R1，R2，R3和R4基的例子是上述R和R6基所給出的例子。
在所有情況下，優(yōu)選的R1，R2，R3和R4基彼此獨(dú)立地是氫和含有1～10個(gè)碳原子的烴基。
特別優(yōu)選的R1，R2，R3和R4基彼此獨(dú)立地是氫原子或甲基。
R5基的例子是上述R和R6基所給出的例子。
R5基優(yōu)選為氫原子或含有1～10個(gè)碳原子的烴基，及氨基和氟取代的烴基；R5基特別優(yōu)選為氫原子。
a優(yōu)選為1，2或3。
k優(yōu)選為0，1或2。
t優(yōu)選為1，2或3。
n優(yōu)選為1或2。
s優(yōu)選為2。
p優(yōu)選為0，1或2。
q優(yōu)選為1或2。
化學(xué)式(I)的單元的實(shí)例是1a)Me3Si(NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si(NH-C＝O-NH)2/2；MeSi(NH-C＝O-NH)3/2；Si(NH-C＝O-NH)4/2；1b)Me3Si(NMe-C＝O-NMe)1/2；Me2Si(NMe-C＝O-NMe)2/2；MeSi(NMe-C＝O-NMe)3/2；Si(NMe-C＝O-NMe)4/2；2)Me3SiO1/2；Me2SiO2/2；MeSiO3/2；SiO4/2；3)Me3Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]；Me3Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]；Me3Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]；4)Me3Si[(CMe2)s]1/2；5)Me2Si(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si(NH-C＝O-NH)3/2(NH-C＝O-NH2)；Si(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)2；Si(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)3；6)Me2Si(NH-C＝O-NH)1/2O1/2；MeSi(NH-C＝O-NH)2/2O1/2；MeSi(NH-C＝O-NH)1/2O2/2；Si(NH-C＝O-NH)3/2O1/2；Si(NH-C＝O-NH)2/2O2/2；Si(NH-C＝O-NH)1/2O3/2；7)Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2](NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)3/2；8)Me2Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2；MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)2/2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)3/2；其中s＝1-209)Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSiO2/2(NH-C＝O-NH2)；MeSiO1/2(NH-C＝O-NH2)2；SiO3/2(NH-C＝O-NH2)；SiO2/2(NH-C＝O-NH2)2；SiO1/2(NH-C＝O-NH2)3；10)Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH2)；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2](NH-C＝O-NH2)；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)3；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH2)3；11)Me2Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH2)3；其中s＝1-2012)Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]O1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH2)]O1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2O1/2]O1/2；Me2Si[SiMeO2/2]O1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH2)O1/2]O1/2；Me2Si[SiMe2O1/2]O1/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2O1/2]O2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH2)O1/2]O2/2；MeSi[SiMeO2/2]O2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2O1/2]O3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH2)O1/2]O3/2；Si[SiMeO2/2]O3/2；13)Me2Si[(CMe2)s]1/2O1/2；MeSi[(CMe2)s]1/2O2/2；Si[(CMe2)s]1/2O3/2；其中s＝1-2014)MeSiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；SiO2/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；SiO1/2(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；15)MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH]1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)16)MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；其中s＝1-2017)MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2O1/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2O1/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2O2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2O2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)2/2O1/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)2/2O1/218)MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2O1/2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)2/2O1/2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2O2/2；其中s＝1-2019)MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O2/2(NH-C＝O-NH2)20)MeSi[(CMe2)s]1/2O1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2O2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2O1/2(NH-C＝O-NH2)2；其中s＝1-2021)Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2(NH-C＝O-NH2)(NH-C＝O-NH)1/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2(NH-C＝O-NH2)(NH-C＝O-NH)1/2；22)Si[(CMe2)s]1/2O1/2(NH-C＝O-NH2)(NH-C＝O-NH)1/2；其中s＝1-20，其中Me是甲基。
根據(jù)本發(fā)明的由式(I)單元組成的化合物的實(shí)例有a)[Me3Si(NH-C＝O-NH)][SiMe2O]x[SiMe2-NH-C＝O-NH-]y[SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[Me3Si(OSiMe2)4(NH-C＝O-NH)][SiMe2O]x[SiMe2-NH-C＝O-NH-]y[(SiMe2O)4SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[Me3Si(NMe-C＝O-NMe)][SiMe2O]x[SiMe2(NMe-C＝O-NMe)]y[SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[Me3Si(OSiMe2)4(NMe-C＝O-NMe)][SiMe2O]x[SiMe2(NMe-C＝O-NMe)]y[(SiMe2O)4SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)][MeSi(NH-C＝O-NH)3/2]2；[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]3[MeSi(NH-C＝O-NH)3/2]12；[MeSi(NPh-C＝O-NPh)1/2(NPh-C-O＝NPh2)2]2[MeSi(NPh-C＝O-NPh)2/2(NPh-C＝O-NPh2)]3[MeSi(NPh-C＝O-NPh)3/2]12；[ViSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[ViSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]3[ViSi(NH-C＝O-NH)3/2]12；[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]2[MeSi(NH-C＝O-NH)3/2]2[(NH-C＝O-NH)1/2(SiMe2O)xSiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]y其中x＝0-20；y＝0-50；[ViSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[ViSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]2[ViSi(NH-C＝O-NH)3/2]2[(NH-C＝O-NH)1/2(SiMe2O)xSiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]y其中x＝0-20；y＝0-50；b)[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)}]7[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)}]4[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH2)2}]3[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH)2/2}]2[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH2)2}]；[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C-O-NH2)}]3[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)}]6[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH2)2}]4[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH2/2}]2[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH2)2}][SiMe2(NH-C＝O-NH)2/2]20；
c)[MeSi{(CH2)2}1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]5[MeSi{(CH2)2}1/2(NH-C＝O-NH)2/2]4[MeSi{(CH2)2}1/2(NH-C＝O-NH2)2][SiMe2(NH-C＝O-NH)2/2]10，其中，Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物優(yōu)選含有3～1000個(gè)硅原子，更優(yōu)選含有3～300個(gè)硅原子。
本發(fā)明的化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成有機(jī)硅化合物，優(yōu)選是那些其中的r為0的有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成有機(jī)硅化合物，特別優(yōu)選是那些其中r＝m＝0的有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的化合物可由多種路線制備。方法A本發(fā)明還涉及一種通過(guò)脲(衍生物)與含氯有機(jī)硅化合物反應(yīng)，釋放出HCl，而制備本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的方法，所述脲(衍生物)的分子式為
其中R7和R8可以是相同的或不同的，并且在所有情況下，彼此獨(dú)立地具有上面R1，R2，R3和R4所給出的意義，其前提條件是至少使用一種其中至少一個(gè)R8基為氫原子的分子式(III)的化合物，所述含氯有機(jī)硅化合物的組成單元的化學(xué)式為RaSiOn/2Ym[(CR52)s]r/2Clu(IV)，其中R，R5，Y，a，n，m，r和s在所有情況下可以是相同的或不同的，并具有上文所給出的這些符號(hào)的含義，且u為0，1，2，3或4，其前提條件是a+n+m+r+u的和為4，并且存在至少一種每分子含有至少一個(gè)氯原子的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的化合物。
優(yōu)選除去在此反應(yīng)中生成的HCl。
可用在本發(fā)明的方法A中的脲(衍生物)的實(shí)例是脲，N-甲基脲，N，N′-二甲基脲，N-乙烯基脲，N，N′-二乙烯基脲，N-苯基脲，N，N′-二苯基脲，N-乙基脲，N，N′-二乙基脲，N-(三氟丙基)脲，N，N′-二(三氟丙基)脲，N-環(huán)己基脲，N，N′-二環(huán)己基脲，N-芐基脲，和N，N′-二芐基脲，特別優(yōu)選脲。
可用在本發(fā)明的方法A中的含氯化合物可以是單體，寡聚或多聚化合物，其中其性質(zhì)及用量當(dāng)然進(jìn)行選擇以使形成的有機(jī)硅化合物含有至少三個(gè)硅原子。
可用在本發(fā)明的方法A中的含氯有機(jī)硅化合物的實(shí)例是a)Me3Si(OSiMe2)eCl；Cl(SiMe2O)eSiMe2Cl；MeSiCl3；SiCl4，其中e為0～1000；b)ViMe2Si(OSiMe2)e(OSiViMe)fCl；Cl(SiMe2O)e(SiViMeO)fSiMe2Cl；ViSiCl3，其中e為0～1000，而f為0～100；c)PhMe2Si(OSiMe2)e(OSiPhMe)fCl；Cl(SiMe2O)e(SiPhMeO)fSiMe2Cl；PhSiCl3，其中e為0～1000，而f為0～100；(三氟丙基)Me2Si(OSiMe2)e(OSi(三氟丙基)Me)fCl；Cl(SiMe2O)e(Si(三氟丙基)MeO)fSiMe2Cl；(三氟丙基)SiCl3，其中e為0～1000，而f為0～100；和d)Cl3Si-(CH2)s-SiCl3；MeCl2Si-(CH2)s-SiMeCl2；ClMe2Si-(CH2)s-SiClMe2，其中s為1～20；分子式為Me6-gSi2Clg的二硅烷，其中g(shù)為1～6，優(yōu)選a)，b)和c)所提及的例子，更優(yōu)選Me3Si(OSiMe2)eCl，Cl(SiMe2O)eSiMe2Cl，MeSiCl3和SiCl4，其中e為0～1000，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基。
在所有情況下，基于本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物中的每摩爾氯，用在本發(fā)明的方法A中的脲(衍生物)的用量?jī)?yōu)選為0.01～10摩爾，更優(yōu)選0.1～2摩爾。
本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物和脲(衍生物)都是可商業(yè)獲得的產(chǎn)品，或者可由通常的化學(xué)方法制備。對(duì)于此點(diǎn)，可參考例如US 5,473,037和EP-A 484 959中所公開(kāi)的制備方法。
本發(fā)明的方法A優(yōu)選在-80～200℃，更優(yōu)選在0～80℃的溫度下，并優(yōu)選在周圍大氣壓力下，即900～1100hPa壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法A優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，在本發(fā)明中，惰性氣氛是指基本上不含氧氣和水的氣氛，例如氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?br> 本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在對(duì)于反應(yīng)物為惰性的溶劑存在下進(jìn)行，例如芳香族化合物，烴，醚，氯代烴，或α，ω-三甲硅基聚二甲基硅氧烷，非必要地，所使用的溶劑優(yōu)選基本不含水，或含水量最多為0.2％(重量)。
如果在本發(fā)明的方法A中使用溶劑，則優(yōu)選的溶劑是醚類和取代或未取代的烴類，例如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，三氯丙烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，石油醚，乙醚和四氫呋喃。
如果使用溶劑，則在所有情況下，每100重量份含氯有機(jī)硅化合物所使用的溶劑量，優(yōu)選為1～1000重量份，更優(yōu)選20～400重量份。
在本發(fā)明反應(yīng)中生成的氯化氫，優(yōu)選用堿除去，例如用氨，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丁胺，二丁胺，三丁胺，辛胺，二辛胺，三辛胺，壬胺，二壬胺，三壬胺。
本發(fā)明方法A中使用的堿優(yōu)選為胺，更優(yōu)選為三級(jí)胺，例如三乙胺或吡啶。
如果在本發(fā)明的方法A中使用堿，則在所有情況下，基于每摩爾本發(fā)明使用的含氯有機(jī)硅化合物中的氯，所使用的堿的量?jī)?yōu)選為0.1～20摩爾，更優(yōu)選0.5～5摩爾。
優(yōu)選采用例如過(guò)濾或離心分離的方法，從反應(yīng)混合物中除去由捕集反應(yīng)所生成的鹽，優(yōu)選為鹽酸銨鹽，例如氯化三乙銨。如果需要，可采用例如蒸餾的方法，除去濾液中的非必要使用的有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明方法A的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將含氯有機(jī)硅化合物加入到脲(衍生物)，堿(如果合適)，和有機(jī)溶劑(如果合適)的混合物中，使各組分進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明方法A的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含氯有機(jī)硅化合物加入到脲(衍生物)，堿，和有機(jī)溶劑的混合物中，使各組分進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過(guò)濾除掉生成的鹽，并分離出有機(jī)溶劑。
在所有情況下，本發(fā)明方法A中所使用的各組分可以是該組分的一種類型的化合物，或該類組分的至少兩種不同類型的化合物。本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物優(yōu)選為不同類型的化合物的混合物。方法B本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的方法，該方法包括在第一步，使含氯有機(jī)硅化合物與胺化合物反應(yīng)，該含氯有機(jī)硅化合物由化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成，前提條件是a+n+m+r+u的和為4，并且存在至少一種每分子中含有至少一個(gè)氯原子的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的化合物，所述胺化合物的分子式為R92NH (V)其中R9可以是相同的或不同的，并且具有上面R基所給出的含義，和在第二步，使在第一步中得到的有機(jī)硅化合物與分子式(III)的脲(衍生物)反應(yīng)，前提條件是使用了至少一種分子式(III)中至少一個(gè)R8基為氫原子的化合物，如果合適，反應(yīng)是在催化劑的存在下進(jìn)行。
R9基優(yōu)選為氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選氫原子和含有1～4個(gè)碳原子的烷基。
分子式(V)的胺化合物的實(shí)例是氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺，二丁胺，戊胺，二戊胺，辛胺，壬胺，癸胺，椰子脂胺，油胺，硬脂胺，牛脂胺，環(huán)己胺，芐胺，苯基乙胺，乙二胺，二氨基丁烷，二氨基己烷，苯胺，N-甲基苯胺，二苯基苯胺，甲苯胺，氯苯胺，硝基苯胺和苯二胺，優(yōu)選氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺和二丁胺，更優(yōu)選氨和甲胺。
化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的含氯有機(jī)硅化合物可以與方法A所描述的相同，其中其性質(zhì)和用量當(dāng)然進(jìn)行選擇以使形成的有機(jī)硅化合物含有至少三個(gè)硅原子。
在本發(fā)明方法B的第一步中，在各種情況下，基于每摩爾本發(fā)明使用的含氯有機(jī)硅化合物中的氯，所使用的分子式(V)的胺化合物的量?jī)?yōu)選為0.5～10摩爾，更優(yōu)選0.8～5摩爾。
本發(fā)明方法B的第一步的反應(yīng)也可以以已知的方式進(jìn)行。氯代硅氧烷與氨或胺的反應(yīng)公開(kāi)于例如DE-A 29 35 680及其所引用的文獻(xiàn)中。
分子式(III)的脲(衍生物)可以與方法A所描述的相同。
在本發(fā)明方法B的第二步中，所有迄今用作六甲基硅氮烷與脲反應(yīng)生成N，N′-雙(三甲基硅基)脲的催化劑都可使用。這些催化劑的例子可見(jiàn)DE-A 25 07 882，DE-A 25 53 932，DE-A 27 57 936，Bruynes等，J.Org.Chem.1982，47，3966-9，和Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，1993，Volume A 24，page 34f.
如果在本發(fā)明方法B的第二步中使用催化劑，則優(yōu)選例如使用在DE-A 25 07 882中的催化劑，更優(yōu)選硫酸銨。
如果在本發(fā)明方法B的第二步中使用催化劑，則其用量?jī)?yōu)選為，每100重量份本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物，使用0.001～1重量份。
本發(fā)明方法B的第一步優(yōu)選在-20～200℃，更優(yōu)選在0～150℃，最優(yōu)選在0～100℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法B的第二步優(yōu)選在0～200℃，更優(yōu)選在20～180℃，最優(yōu)選在40～160℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法B的第一步優(yōu)選在周圍大氣壓力下，即900～1100hPa的壓力下完成。
本發(fā)明方法B的第二步優(yōu)選在1hPa～常壓下，即900～1100hPa的壓力下完成。
本發(fā)明反應(yīng)的第二步可以在對(duì)于反應(yīng)物為惰性的溶劑的存在下進(jìn)行，但這不是優(yōu)選的。這些溶劑的實(shí)例是所有在方法A中所提到的溶劑。
在本發(fā)明方法B的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在第一步中將胺加入到含氯有機(jī)硅化合物與有機(jī)溶劑的混合物中，并使各組分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離除去生成的鹽，在第二步中，將脲(衍生物)，如果合適，與催化劑混合，加入到第一步所得到的有機(jī)硅化合物，并使各組分進(jìn)行反應(yīng)。
在所有情況下，本發(fā)明方法B中所使用的組分可以是該組分的一種類型的化合物，或該類組分的至少兩種不同類型的化合物。本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物優(yōu)選為不同類型的化合物的混合物。方法C本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲硅烷化脲(衍生物)與含氯有機(jī)硅化合物的反應(yīng)，制備本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的方法，該甲硅烷化脲(衍生物)的分子式為
其中R7和R8具有上面所給出的這些基團(tuán)的含義之一，Z為硅烷基，x為0或1，前提條件是分子式(VI)的化合物含有不超過(guò)2個(gè)硅原子，并且使用至少一種其中x＝1的分子式(VI)的化合物，所述含氯有機(jī)硅化合物由化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成，前提條件是a+n+m+r+u的和為4，并且存在至少一種每分子中含有至少一個(gè)氯原子的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的化合物。
Z基的實(shí)例是Me3Si-，Et3Si-，ViMe2Si-，PhMe2Si-，(H4F3C3)Me2Si-，(H4F3C3)3Si-，和Me3SiOMe2Si-，其中Me為甲基，Vi為乙烯基，Et為乙基，而Ph為苯基。
本發(fā)明方法C中所使用的硅烷化脲(衍生物)的實(shí)例是N，N′-雙(三甲基硅基)脲，N，N′-雙(三甲基硅基)-N，N′-二甲基脲，和N，N′-雙(三甲基硅基)-N，N′-二苯基脲，特別優(yōu)選N，N′-雙(三甲基硅基)脲。
本發(fā)明方法C中所使用的硅烷化脲(衍生物)是可商業(yè)獲得的化合物，或者可由通常的硅化學(xué)方法制備。
本發(fā)明方法C中所使用的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的含氯有機(jī)硅化合物的實(shí)例，可以是方法A所描述的那些含氯有機(jī)硅化合物，其中其性質(zhì)和用量當(dāng)然進(jìn)行選擇以使相應(yīng)的有機(jī)硅化合物含有至少三個(gè)硅原子。
在各種情況下，本發(fā)明方法C中所使用的分子式(VI)的硅烷化化合物的用量為，每摩爾本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物中的氯，優(yōu)選使用0.1～10摩爾，更優(yōu)選使用0.2～5摩爾的硅烷基團(tuán)。
本發(fā)明方法C的反應(yīng)優(yōu)選在0～200℃，更優(yōu)選在20～180℃，最優(yōu)選在30～160℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法C優(yōu)選在1mbar～周圍大氣壓力下，即900～1100hPa的壓力下完成，依反應(yīng)溫度及所使用的含氯有機(jī)硅化合物，或所使用的硅烷化脲或脲衍生物而定。
在所有情況下，本發(fā)明方法C中所使用的組分可以是該組分的一種類型的化合物，或該類組分的至少兩種不同類型的化合物。本發(fā)明所使用的含氯有機(jī)硅化合物優(yōu)選為不同類型的化合物的混合物。
本發(fā)明的方法A的優(yōu)點(diǎn)在于，它容易進(jìn)行，并且不需經(jīng)過(guò)中間步驟的分離，直接制各得到本發(fā)明的有機(jī)硅化合物，因而在生產(chǎn)時(shí)間和成本方面有利。
本發(fā)明的方法B的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)該路線，得到絕對(duì)不含氯的最終產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法C的優(yōu)點(diǎn)在于，它容易進(jìn)行，并且可較經(jīng)濟(jì)地從本發(fā)明的產(chǎn)品中除去銨鹽。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的優(yōu)點(diǎn)在于，它們能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，永久地并定量地除去質(zhì)子化合物，例如水，醇或硅醇，生成不揮發(fā)的、毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)可接受的反應(yīng)產(chǎn)物，例如脲或脲的衍生物和硅(氧)烷。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明制備的有機(jī)硅化合物，可應(yīng)用在最廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中，其目的是除去質(zhì)子化合物或質(zhì)子基團(tuán)。本發(fā)明的化合物特別適合于除去含羥基的物質(zhì)。
用本發(fā)明的或按照本發(fā)明制備的有機(jī)硅化合物可除去的化合物或原子團(tuán)的實(shí)例是水，醇，有機(jī)酸，例如羧酸和磺酸，含硅醇基的化合物，和含羥基的無(wú)機(jī)酸，例如硫酸，磺酸或硝酸。
在此，本發(fā)明化合物的用量依將被反應(yīng)掉的質(zhì)子化合物或質(zhì)子基團(tuán)的量而定。為完全除去質(zhì)子基團(tuán)，對(duì)于每個(gè)要除去的質(zhì)子基團(tuán)，優(yōu)選在本發(fā)明化合物中有至少一個(gè)硅原子與脲單元間的化學(xué)鍵。
本發(fā)明的化合物特別適合作為添加劑加入到有機(jī)聚硅氧烷組合物，例如RTV-1-烷氧基聚硅氧烷組合物中，以提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明還涉及有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物在隔絕濕氣時(shí)可以儲(chǔ)存，在接觸濕氣時(shí)可在室溫交聯(lián)生成彈性體，同時(shí)釋放出醇，該組合物是基于(A)在每個(gè)端基上具有至少兩個(gè)有機(jī)基氧基的聚二有機(jī)基硅氧烷，如果適當(dāng)，(B)含有至少三個(gè)有機(jī)基氧基的有機(jī)基氧基官能化交聯(lián)劑，和，如果適當(dāng)，(C)縮合催化劑，該組合物包括至少一種(D)含有至少三個(gè)硅原子的、由化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的本發(fā)明有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的組合物可以是尺寸穩(wěn)定的，或自由流動(dòng)的，依用途而定。
本發(fā)明使用的在每個(gè)端基上有至少兩個(gè)有機(jī)基氧基的聚二有機(jī)基硅氧烷，優(yōu)選通式如下的那些化合物(R12O)3-bR11bSiO-[R102SiO]c-SiR11b(OR12)3-b(VII)，其中，b為0或1，R10為相同的或不同的、含有1～18個(gè)碳原子的、SiC鍵合的烴基，非強(qiáng)制性地，它可以被以下基團(tuán)取代鹵原子，氨基，醚基，酯基，環(huán)氧基，巰基，氰基或(聚)乙二醇基，后者由氧化乙烯和/或氧化丙烯單元構(gòu)成，R11為相同的或不同的，與R的定義相同，R12為相同的或不同的，是含有1～18個(gè)碳原子的烴基，中間可有氧原子，并且非強(qiáng)制性地，可被氨基，酯基，醚基，酮基或鹵素取代，c為10～10,000，優(yōu)選100～3,000，更優(yōu)選400～2,000的整數(shù)。
R10和R11基的實(shí)例是上面R基所給出的實(shí)例。
上面給出的R基所優(yōu)選的基團(tuán)，也是R10基優(yōu)選的。
R11基優(yōu)選為氫原子，含有1～10個(gè)碳原子的非取代烴基，和被氨基，巰基，嗎啉基，縮水甘油氧基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的、含有1～10個(gè)碳原子的烴基。
R11基更優(yōu)選為含有1～4個(gè)碳原子的烷基和鏈烯基，特別是甲基，乙基，乙烯基，和通過(guò)含有2～6個(gè)碳原子的亞烷基鍵合到硅原子上的可以被取代的氨基和縮水甘油氧基。
R12基優(yōu)選為含有1～8個(gè)碳原子的烷基，它可以被甲氧基或乙氧基取代，更優(yōu)選甲基或乙基。
R12烷基的實(shí)例是上面R所給出的烷基的實(shí)例。
在化學(xué)式(VII)中的數(shù)字c的平均值，優(yōu)選進(jìn)行選擇以使化學(xué)式(VII)的有機(jī)聚硅氧烷的粘度為1,000～1,000,000mm2/s，更優(yōu)選為5,000～500,000mm2/s，該粘度在所有情況下系在25℃下測(cè)得。
盡管在化學(xué)式(VII)中沒(méi)有表示出來(lái)，也無(wú)法從術(shù)語(yǔ)聚二有機(jī)基硅氧烷中推斷出來(lái)，但最高達(dá)10摩爾％的二有機(jī)基硅氧烷單元可以被其它的硅氧烷單元替代，然而這些其它的硅氧烷單元通常僅作為雜質(zhì)存在，它們或多或少很難避免，例如R103SiO1/2，R10SiO3/2和SiO4/2單元，其中R10含義如上。
用在本發(fā)明組合物中的、在每個(gè)端基上含有至少兩個(gè)有機(jī)基氧基的聚二有機(jī)基硅氧烷(A)的實(shí)例是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2CapSiO[SiMe2O]200-2000SiCap(OMe)2，(MeO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OMe)2(EtO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OEt)2，其中Me為甲基，Et為乙基，Vi為乙烯基，Cap為3-(環(huán)己基氨基)丙基，而B(niǎo)ap為3-(正丁基氨基)丙基。
用在本發(fā)明組合物中的、在每個(gè)端基上含有至少兩個(gè)有機(jī)基氧基的聚二有機(jī)基硅氧烷是可商業(yè)獲得的產(chǎn)品，或者可由硅化學(xué)中已知的方法制備，例如通過(guò)α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷與相應(yīng)的有機(jī)基氧基硅烷反應(yīng)來(lái)制備。
如果適當(dāng)所使用的有機(jī)基氧基官能化交聯(lián)劑(B)，可以是迄今已知的任何需要的有機(jī)基氧基交聯(lián)劑，例如含有至少三個(gè)有機(jī)基氧基的硅烷或硅氧烷，DE-A 36 24 206(Wacker-Chemie Gmbh；1988年2月11日公開(kāi))中的環(huán)狀硅烷，和相應(yīng)于US-A 4,801,673的交聯(lián)劑，其分子式為
其中，R13為二價(jià)烴基，R14可以是相同的或不同的，含義如上述R12，而R15為氫原子，或烷基，或氨基烷基。
在本發(fā)明組合物中，如果適當(dāng)所使用的有機(jī)基氧基交聯(lián)劑(B)，優(yōu)選為分子式如下的有機(jī)硅化合物，及該有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物(R12O)4-dSiR16d(IX)，其中，R12可以是相同的或不同的，具有上面所給出的含義之一，R16具有上述R11所給出的含義，或者是被-SiR11e(OR12)3-e取代的烴基，其中R11和R12的含義如上，e為0，1，2或3，而d為0或1。
在此，部分水解產(chǎn)物可以是部分均水解產(chǎn)物，即一種分子式(IX)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，也可以是部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同的分子式(IX)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
如果在本發(fā)明組合物中若合適所使用的交聯(lián)劑(B)是分子式(IX)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，則含有最高6個(gè)硅原子的水解產(chǎn)物是優(yōu)選的。
R16基的實(shí)例是上面R11基提到的實(shí)例，和含有1～6個(gè)碳原子并被-SiR11e(OR12)3-e取代的烴基，其中e為0或1，R12含義如上。
優(yōu)選的R16基為R11基所優(yōu)選的基團(tuán)，和含有1～6個(gè)碳原子并被-SiR11e(OR12)3-e取代的烴基，其中e為0或1，R12含義如上。
特別優(yōu)選的R16基為R11基所特別優(yōu)選的基團(tuán)，和含有2個(gè)碳原子并被-Si(OR12)3取代的烴基，其中R12為乙基或甲基。
在本發(fā)明組合物中如果適當(dāng)所使用的交聯(lián)劑(B)特別優(yōu)選為四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(環(huán)己基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(環(huán)己基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(縮水甘油氧)丙基三乙氧基硅烷，1，2-二(三甲氧硅基)乙烷，1，2-二(三乙氧硅基)乙烷，和所述的諸如六乙氧基二硅氧烷的含烷氧基官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
本發(fā)明組合物中所使用的交聯(lián)劑(B)是可商業(yè)獲得的產(chǎn)品，或者可由硅化學(xué)中已知的方法制備。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的交聯(lián)劑(B)的量?jī)?yōu)選為0～50重量份，更優(yōu)選為0.1～20重量份，最優(yōu)選為0.5～10重量份。
本發(fā)明組合物可包括任何需要的、迄今為止可存在于在隔絕濕氣時(shí)可以儲(chǔ)存，在接觸濕氣時(shí)可在室溫交聯(lián)生成彈性體的組合物中的縮合催化劑(C)。這些催化劑包括所有在前述的DE-A 38 01 389中提及的縮合催化劑，例如鈦酸丁酯，和有機(jī)錫化合物，如二醋酸二正丁基錫，二月桂酸二正丁基錫，和硅烷或其寡聚體與二丙烯酸二有機(jī)基錫的反應(yīng)產(chǎn)物，該硅烷在每分子中含有作為可水解基團(tuán)的至少兩個(gè)單鍵烴基，該烴基通過(guò)氧連接到硅原子上，并且可選擇地，該烴基可被烷氧基取代，在這些反應(yīng)產(chǎn)物中錫原子的所有價(jià)鍵可以被基團(tuán)＝SiOSn＝中的氧原子或SnC鍵合的單鍵有機(jī)基所飽和。
縮合催化劑(C)優(yōu)選為金屬有機(jī)縮合催化劑，更優(yōu)選為鈦，鋁，錫，鈣和鋅的衍生物，最優(yōu)選為二烷基錫化合物和二羧酸鋅化合物。
優(yōu)選的金屬有機(jī)縮合催化劑的實(shí)例是二(β-二酮)錫酸二烷基酯，二羧酸二烷基錫，二羧酸鈣和二羧酸鋅，和公開(kāi)于US-A 4,517,337(通用電器公司，公開(kāi)于1985年5月14日)中的丁基鈦螯合物。
更優(yōu)選的金屬有機(jī)縮合催化劑的實(shí)例是二醋酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二(2-乙基己酸)二丁基錫，和二(2-乙基己酸)鋅。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的縮合催化劑(C)的量?jī)?yōu)選為0～10重量份，更優(yōu)選為0.01～5重量份，最優(yōu)選為0.1～4重量份。
用在本發(fā)明組合物中的組分(D)的實(shí)例是上述的化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的本發(fā)明有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明使用的組分(D)優(yōu)選其中r為0的化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的有機(jī)硅化合物，更優(yōu)選其中r＝m＝0的化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的本發(fā)明有機(jī)硅化合物。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的組分(D)的量?jī)?yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.5～20重量份，最優(yōu)選為0.5～10重量份。
除上述的組分(A)，(B)，(C)和(D)以外，本發(fā)明組合物還可以包括其它物質(zhì)，例如增塑劑(E)，填料(F)，粘接促進(jìn)劑(G)和添加劑(H)，而這些其它的物質(zhì)(E)～(H)可以與迄今為止使用在通過(guò)釋放醇而交聯(lián)的組合物中的物質(zhì)相同。
增塑劑(E)的實(shí)例是用三甲硅氧基封端的、并且在室溫下為液體的二甲基聚硅氧烷，和高沸點(diǎn)烴類，例如石蠟油。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的增塑劑(E)的量?jī)?yōu)選為0～300重量份，更優(yōu)選為10～200重量份，最優(yōu)選為20～100重量份。
填料(F)的實(shí)例是非補(bǔ)強(qiáng)填充物，即BET表面積最大為50m2/g的填料，例如石英，硅藻土，硅酸鈣，硅酸鋯，沸石，金屬氧化物粉末，如鋁，鈦，鐵或鋅的氧化物或其混合物，硫酸鋇，碳酸鈣，石膏，四氮化三硅，碳化硅，一氮化硼，及玻璃和塑料粉，如聚丙烯腈粉；補(bǔ)強(qiáng)填充物，即BET表面積大于50m2/g的填料，例如熱解法制備的硅酸，沉淀硅酸，沉淀碳酸鈣，炭黑，如爐法炭黑和乙炔黑，和具有高BET表面積的硅/鋁混合氧化物；及纖維填料，例如石棉和合成纖維。所述填料可以進(jìn)行疏水化處理，例如用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷處理，或用硬脂酸處理，或者將羥基醚化成烷氧基。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的填料(F)的量?jī)?yōu)選為0～300重量份，更優(yōu)選為1～200重量份，最優(yōu)選為5～200重量份。
用在本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的粘接促進(jìn)劑(G)的實(shí)例是含有官能團(tuán)的硅烷和有機(jī)聚硅氧烷，例如含有氨基烷基，縮水甘油氧丙基，或甲基丙烯酰氧丙基的硅烷和有機(jī)聚硅氧烷，及四烷氧基硅烷。然而，如果其它的組分已經(jīng)含有所述的官能團(tuán)，例如硅氧烷(A)或交聯(lián)劑(B)，則可以不加粘接促進(jìn)劑。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的粘接促進(jìn)劑(G)的量?jī)?yōu)選為0～50重量份，更優(yōu)選為1～20重量份，最優(yōu)選為1～10重量份。
添加劑(H)的實(shí)例是顏料，染料，香料，殺菌劑，氧化抑制劑，影響電性能的添加劑，如導(dǎo)電炭黑，使組合物具有阻燃性的阻燃劑，光穩(wěn)定劑，使表皮形成時(shí)間延長(zhǎng)的添加劑，如含有SiC鍵合的巰基烷基的硅烷，發(fā)泡劑，如偶氮二酰胺，熱穩(wěn)定劑，及觸變劑，如DE-A26 53 499中的磷酸酯。
在所有情況下，本發(fā)明組合物中每100重量份有機(jī)基聚硅氧烷(A)所包括的添加劑(H)的量?jī)?yōu)選為0～100重量份，更優(yōu)選為0～30重量份，最優(yōu)選為0～10重量份。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包括(A)化學(xué)式(VII)的聚二有機(jī)基硅氧烷，(B)交聯(lián)劑，(C)縮合催化劑，(D)一種或多種含有至少3個(gè)硅原子的、由化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的本發(fā)明有機(jī)硅化合物，和合適的其它物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選由下列組分組成
(A)100重量份的化學(xué)式(VII)的聚二有機(jī)基硅氧烷，(B)0.1～50重量份的分子式(IX)的交聯(lián)劑，(C)0.01～10重量份的金屬有機(jī)縮合催化劑，(D)0.1～30重量份的含有至少3個(gè)硅原子的、由化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的本發(fā)明有機(jī)硅化合物，(E)0～300重量份的增塑劑，(F)0～300重量份的填料，(G)0～50重量份的粘接促進(jìn)劑，和(H)0～100重量份的添加劑。
在所有情況下，本發(fā)明組合物的各組分可以是該組分的一種化合物，或者是該類組分的至少兩種不同化合物的混合物。
為制備本發(fā)明的組合物，可將該特定組合物的所有組分以任意需要的順序彼此混合在一起。該混合可以在室溫及環(huán)境壓力，即約900～1100hPa下進(jìn)行。但是，如果需要，該混合也可以在更高的溫度下，例如在35～135℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制備及儲(chǔ)存，必須在基本無(wú)水的條件下完成，否則該組合物可能過(guò)早固化。
通常的空氣中所含有的水分就足以使本發(fā)明的組合物交聯(lián)形成彈性體。如果需要，交聯(lián)也可以在高于或低于室溫的溫度下進(jìn)行，例如在-5℃～10℃，或者在30℃～50℃進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物交聯(lián)制得的成型制品。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合物可以交聯(lián)給出彈性體，同時(shí)釋放出醇，其優(yōu)點(diǎn)在于，它們具有顯著高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和顯著高的交聯(lián)率。因此本發(fā)明的組合物在室溫下儲(chǔ)存時(shí)，在至少18個(gè)月內(nèi)顯示出恒定的硫化性能。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)還在于，本發(fā)明的含有至少3個(gè)硅原子的、化學(xué)式(I)的單元構(gòu)成的有機(jī)硅化合物，已經(jīng)在室溫下與羥基，特別是與醇和/或水和/或Si-OH基團(tuán)反應(yīng)。在此，在RTV烷氧基組合物中，含羥基的化合物主要是水，它是由配方組分，例如聚硅氧烷或填料帶到組合物中的，醇，它是在封閉羥基聚合物的端基過(guò)程中和Si-OH基團(tuán)或水與交聯(lián)劑的反應(yīng)中生成的，及Si-OH基團(tuán)，它存在于聚硅氧烷上，尤其存在于若合適作為填料所使用的硅酸上的。在這些反應(yīng)中，沒(méi)有生態(tài)學(xué)上不可接受的，或具有令人討厭氣味的揮發(fā)性碎片產(chǎn)品釋放出來(lái)，這是有利的。
本發(fā)明的組合物，或按照本發(fā)明制備的組合物，可以應(yīng)用在所有在隔絕濕氣時(shí)可以儲(chǔ)存，在接觸濕氣時(shí)可在室溫交聯(lián)生成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物可以應(yīng)用的目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域中。
因此，本發(fā)明的組合物，或按照本發(fā)明制備的組合物，非常適合用作例如密封組合物，用于連接處，包括垂直的連接處，和類似的例如內(nèi)徑為10～40mm的空隙處，用在例如建筑，陸上運(yùn)輸工具，船舶和飛行器中，或者用作粘接劑或水泥組分，用于例如窗戶的建造，或養(yǎng)魚(yú)缸或陳列櫥的制造中，及用于例如保護(hù)性覆蓋物的制造中，包括暴露于淡水或海水的不斷作用的表面上的覆蓋物，用于防滑覆蓋物，或彈性橡膠成型制品，和用于電動(dòng)或電子設(shè)備的絕緣。
在下面公開(kāi)的實(shí)施例中，所有的粘度數(shù)據(jù)是基于25℃的數(shù)據(jù)。除非另外指出，下面的實(shí)施例是在環(huán)境壓力下，即在約1000hPa壓力下，及在室溫下，即在約23℃的溫度下，或在室溫下將反應(yīng)物混合在一起，不必另外加熱或冷卻，該反應(yīng)混合物所具有的溫度下，及在相對(duì)環(huán)境濕度為約50％的條件下完成的。而且除非另外指出，所有份數(shù)或百分?jǐn)?shù)都基于重量。
在下面的實(shí)施例中，肖氏A硬度按照DIN 53 505-87/標(biāo)準(zhǔn)棒S1(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))測(cè)量。在實(shí)施例中還使用如下縮寫(xiě)Me為甲基。實(shí)施例1
將8.8g三甲基氯硅烷(0.08摩爾)和20.3g三氯四甲基二硅氧烷(0.1摩爾)的混合物，在90分鐘內(nèi)，滴加到10.15g脲(0.17摩爾)，17.12g三乙胺(0.17摩爾)和67g四氫呋喃組成的懸浮液中，使反應(yīng)混合物的溫度保持在30℃以下。在50℃加熱10分鐘后，過(guò)濾去形成的沉淀。用300ml四氫呋喃洗滌沉淀物，合并濾液，然后脫去溶劑。最終的剩余物在90℃為粘稠液體，在室溫為固體。利用1H-和29Si-NMR譜，得出產(chǎn)物的平均組成為[Me3Si(NH-C＝O-NH)1/2]2[Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2]16[Me2SiO2/2]9。實(shí)施例2將氨氣通入到400ml無(wú)水甲苯和330g(約1摩爾)平均分子式為Me3Si(OMe2Si)3Cl的含氯有機(jī)硅化合物組成的混合物中，直到反應(yīng)混合物呈堿性。然后，過(guò)濾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化銨，用兩份50ml的無(wú)水甲苯洗滌濾餅。合并甲苯溶液，蒸出甲苯。得到200g澄清液體，由29Si-NMR譜知道其為硅氧烷基胺的混合物，并且平均分子式為[Me3Si(OMe2Si)3]2NH。
170g上面制得的平均分子式為[Me3Si(OMe2Si)3]2NH的硅氧烷基胺，0.3g硫酸銨，和15g脲的混合物，在140℃加熱，直到不再有氨釋放出來(lái)。
然后脫除過(guò)量的硅氧烷基胺，最終的剩余物在室溫為粘稠液體，粘度約為9000mm2/s。
利用1H-和29Si-NMR譜，得出產(chǎn)物的平均組成為[Me3SiO1/2]5[Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2]2[Me2SiO2/2]4。實(shí)施例351g N，N′-雙(三甲硅基)脲，和130g含有3％二氯十甲基五硅氧烷，64％二氯十二甲基六硅氧烷，31％二氯十四甲基七硅氧烷，和2％二氯十六甲基八硅氧烷的混合物，在80℃溫度下攪拌約1小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，起始?jí)毫?00mbar，逐漸降低至最后的約1mbar，這樣除去了反應(yīng)的副產(chǎn)物。最終產(chǎn)物在室溫下為粘稠液體。利用1H-和29Si-NMR譜，得出產(chǎn)物的平均組成為[Me3Si(NH-C＝O-NH)1/2][Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2]65[Me2SiO2/2]338。餾出液中含有反應(yīng)的副產(chǎn)物三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷，其摩爾比為13∶1。實(shí)施例4制備一種RTV-1-硅氧烷密封組合物。為此，將48.75g粘度為1000mm2/s的α，ω-雙(二甲氧基甲基硅氧基)聚二甲基硅氧烷，32g粘度為100mm2/s的α，ω-雙(三甲基硅氧基)聚二甲基二硅氧烷，2g甲基三甲氧基硅烷，4.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，和9.5g在實(shí)施例3中制備的含脲基有機(jī)硅化合物混合。然后將9g用BET方法測(cè)得比表面積為150m2/g的熱解硅酸均勻結(jié)合進(jìn)該組合物中，并且混合進(jìn)0.25g二醋酸二丁基錫。最后，在10～20mbar壓力下攪拌該組合物，以除去在混合過(guò)程中帶進(jìn)的空氣。
將這樣制得的組合物密閉裝進(jìn)管中，在50℃儲(chǔ)存。在剛制備后和儲(chǔ)存2，4，8，和12周后，用旋管測(cè)量表皮形成時(shí)間(在旋管上形成干表面所需時(shí)間)，并測(cè)量2mm厚的膜的肖氏硬度。
結(jié)果總結(jié)于表1。比較例1重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程，但是不使用含脲基有機(jī)硅化合物。
結(jié)果總結(jié)于表1。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程，但用6.3g實(shí)施例2制備的含脲基有機(jī)硅化合物代替9.5g在實(shí)施例3中制備的含脲基有機(jī)硅化合物。
結(jié)果總結(jié)于表1。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程，但用2.8g實(shí)施例1制備的含脲基有機(jī)硅化合物代替9.5g在實(shí)施例3中制備的含脲基有機(jī)硅化合物。
結(jié)果總結(jié)于表1。
注釋SFT＝表皮形成時(shí)間n.c.＝在空氣中儲(chǔ)存7天后未交聯(lián)n.m.＝不可測(cè)量；min＝分鐘；h＝小時(shí)實(shí)施例7在常壓及室溫下，將一裝有5g水的盤(pán)放在一保干器內(nèi)。放入裝有100g實(shí)施例1中制備的含脲基有機(jī)硅化合物的第二個(gè)盤(pán)。然后監(jiān)視保干器中空氣濕度，即空氣中水含量的變化?？諝鉂穸扔善鹗嫉?5％降低到-1天后的35％，-2天后的18％，-5天后的5％，和-10天后的0％。
在此，含脲基有機(jī)硅化合物轉(zhuǎn)化為脲和聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7，但是用5g甲醇代替5g水。10天后，在空氣中不再能檢測(cè)到甲醇。
在此，含脲基有機(jī)硅化合物轉(zhuǎn)化為脲，三甲基甲氧基硅烷，和MeO-(SiMe2O)nSiMe2-OMe的同系物，其中n＝0，1，2，3，4，5，6或7。
權(quán)利要求
1.一種含有至少三個(gè)硅原子的有機(jī)硅化合物，其組成單元的化學(xué)式為RaSi(NR1C＝ONR22)k(NR3C＝ONR4)t/2YmOn/2[(CR52)s]r/2(I)其中Y單元的化學(xué)式為-SiR63-p-q(NR1C＝ONR22)p(NR3C＝ONR4)q/2(II)，其中在各種情況下，R，R1，R2，R3，R4，R5，和R6彼此獨(dú)立，可以相同或不同，選自氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，a為0，1，2或3，k為0，1，2或3，t為0，1，2，3或4，n為0，1，2，3或4，m為0或1，r為0或1，s為1～20的整數(shù)，p為0，1，2或3，且q為0，1，2或3，前提條件是-p+q的和≤3，-a+k+t+m+n+r的和為4，-m+r的和為0或1，并且-本發(fā)明的有機(jī)硅化合物含有至少一個(gè)其中的t不為0的化學(xué)式(I)的單元。
2.如權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物，其中r為0。
3.如權(quán)利要求1或2的有機(jī)硅化合物，其中r＝m＝0。
4.一種通過(guò)脲或脲衍生物與含氯有機(jī)硅化合物反應(yīng)，釋放出HCl而制備如權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物的方法，所述脲或脲衍生物的分子式為
其中R7和R8可以是相同的或不同的，并且在所有情況下，彼此獨(dú)立地具有上面R1，R2，R3和R4所給出的意義，其前提條件是至少使用一種其中至少一個(gè)R8基為氫原子的分子式(III)的化合物，所述含氯有機(jī)硅化合物的組成單元的化學(xué)式為RaSiOn/2Ym[(CR52)s]r/2Clu(IV)，其中R，R5，Y，a，n，m，r和s在所有情況下可以相同或不同，并具有上面所給出的這些符號(hào)的含義，且u為0，1，2，3或4，其前提條件是a+n+m+r+u的和為4，并且存在至少一種每分子含有至少一個(gè)氯原子的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的化合物。
5.一種制備如權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物的方法，該方法包括在第一步，使含氯有機(jī)硅化合物與胺化合物反應(yīng)，該含氯有機(jī)硅化合物由化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成，前提條件是a+n+m+r+u的和為4，并且存在至少一種每分子中含有至少一個(gè)氯原子的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的化合物，所述胺化合物的分子式為R92NH (V)其中R9可以相同或不同，并且具有上面R基所給出的含義，和在第二步，使在第一步中得到的有機(jī)硅化合物與分子式(III)的脲或脲衍生物反應(yīng)，前提條件是使用了至少一種分子式(III)中至少一個(gè)R8基為氫原子的化合物，如果合適，反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行。
6.一種通過(guò)甲硅烷化的脲或脲衍生物與含氯有機(jī)硅化合物的反應(yīng)，制備如權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物的方法，所述甲硅烷化的脲或脲衍生物的化學(xué)式為
其中R7和R8具有上面所給出的這些基團(tuán)的含義之一，Z為甲硅烷基，x為0或1，前提條件是分子式(VI)的化合物含有不超過(guò)2個(gè)硅原子，并且使用至少一種其中x＝1的分子式(VI)的化合物，所述含氯有機(jī)硅化合物由化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成，前提條件是a+n+m+r+u的和為4，并且存在至少一種每分子中含有至少一個(gè)氯原子的化學(xué)式(IV)的單元構(gòu)成的化合物。
7.一種有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物在隔絕濕氣時(shí)可以儲(chǔ)存，在接觸濕氣時(shí)可在室溫交聯(lián)生成彈性體，同時(shí)釋放出醇，并且它是基于(A)在每個(gè)端基上有至少兩個(gè)有機(jī)基氧基的聚二有機(jī)基硅氧烷，如果適當(dāng)，(B)含有至少三個(gè)有機(jī)基氧基的有機(jī)基氧基官能化交聯(lián)劑，和，如果適當(dāng)，(C)縮合催化劑，該組合物包括至少一種(D)如權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物。
8.由權(quán)利要求7的組合物交聯(lián)制備的成型制品。
9.權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物在除去質(zhì)子化合物或質(zhì)子基團(tuán)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少三個(gè)硅原子的有機(jī)硅化合物,由化學(xué)式(Ⅰ)R
文檔編號(hào)C08K5/00GK1242016SQ97180969
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者斯特凡·奧伯內(nèi)德, 沃爾夫?qū)ず谙Ｌ貭? 埃里克·皮爾茨韋格, 多麗絲·菲盧施, 米夏埃爾·施特普 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司