專利名稱：生物可降解的包含淀粉和熱塑性聚合物的聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好抗老化和抗低濕度的、包含熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物的生物可降解聚合組合物。在這些組合物中，淀粉構(gòu)成了分散相而熱塑性聚合物構(gòu)成了連續(xù)相。
具體地說，本發(fā)明涉及在低濕度的各種條件下仍可以保持高的撕裂強度的生物可降解的組合物。
我們知道，從包含熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物(其中淀粉構(gòu)成分散相)的組合物中生產(chǎn)出來的產(chǎn)品(薄膜)的各種機械性能、特別是撕裂強度遭受了相當大的損壞，因淀粉放棄水分或吸收水分直至與環(huán)境濕度達到平衡為止。
在較低的濕度如20％的濕度的條件下，因分散相由于喪失水分使玻璃化點高于環(huán)境溫度而變得不夠塑性，從而使材料易于變脆。
在這些條件下，當構(gòu)成分散相的淀粉顆粒受到應(yīng)力時，由于它們不能變形并吸收應(yīng)力而仍保持剛性，因而導(dǎo)致撕裂。
水是一種相當有效的淀粉相的增塑劑，但其缺點是由于它是揮發(fā)性的，因此為了獲得與環(huán)境濕度的平衡其濃度必須不斷波動。因此，一般而言優(yōu)選各種高沸點的增塑劑如甘油、山梨醇、醚化或酯化的山梨醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和多元醇。
淀粉增塑期間存在的一些水分由淀粉本身提供，一些水分可添加進去。
完成塑化及各組分的混合后通過排氣將水分去除至使最終其含量約為1-3％(重量)。
如高沸點增塑劑一樣，水改變了淀粉相的粘度并影響淀粉/聚合物體系的流變性能，有助于確定分散顆粒的大小。
由于在通風(fēng)氣流中發(fā)生蒸發(fā)，特別是如果濕度發(fā)生周期變化時，或者通過與其它親水材料如纖維素接觸而發(fā)生遷移，使大多數(shù)有效的高沸點增塑劑(特別是甘油)易于從體系中喪失。
在這兩種情況中，增塑劑的濃度不再足以使分散相的Tg低于所使用的溫度，因而材料變脆。
為了防止出現(xiàn)這個問題使用了各種不遷移和不蒸發(fā)的增塑劑，如山梨醇、山梨醇一乙氧基化物和三羥甲基丙烷。但是這些增塑劑的效力很低，材料最終的特性比那些采用各種更有效的增塑劑如甘油(特別是在低濕度的條件下)所獲得的材料的特性還要差。
為了防止在干燥條件下出現(xiàn)這個問題，也嘗試過通過增加高沸點增塑劑的量來使分散相的Tg降回到低于使用溫度的值。這使得材料在50％相對濕度的條件(通常將材料校準到此值以獲得最大的性能)時“感覺”到太軟。
我們現(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過使用選自以下各種組合物中的一種，提供包含熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物(其中，淀粉構(gòu)成了分散相而聚合物構(gòu)成了連續(xù)相)的、甚至在相對濕度低的條件下仍能保持高的機械性能的生物可降解多相組合物的問題可以被解決A)在選自以下的界面活性劑的存在下通過擠壓各種組分所制備的組合物a)親水/親油平衡指數(shù)(HLB)大于8、從多元醇和從離解常數(shù)pK小于4.5的一元或多元羧酸(在多元羧酸的情況中，該值與第一羧基基團的pK有關(guān))中獲得的各種酯；b)HLB值為5.5-8、從多元醇和從碳原子數(shù)小于12及pK值大于4.5的一元或多元羧酸(在多元羧酸的情況中該值與第一羧基基團的解離pK有關(guān))中獲得的各種酯；c)HLB值小于5.5、從多元醇和從碳原子數(shù)為12-22的脂肪酸中獲得的、用量為10-40％(重量，相對于淀粉)的各種酯；d)當加到上述淀粉/熱塑性聚合物多相組合物中時、在包含其的材料在環(huán)境溫度下于水中浸漬100小時后其濃度在水中的遷移不超過30％的非離子、水溶性表面活性劑；e)脂族或芳族二異氰酸酯與含有可與二異氰酸酯反應(yīng)的端基的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；B)其中與淀粉不相容的熱塑性聚合物是包含衍生自脂族二羧酸和/或衍生自碳原子數(shù)大于2的羥基酸的重復(fù)單元的聚酯和其中粘均分子量與聚酯的熔體指數(shù)(在負荷5千克于180℃下測定)之間的比值R大于25.000的組合物；C)其中與淀粉不相容的熱塑性聚合物是選自脂族-芳族共聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-醚、聚酯-醚-酰胺、聚酯-脲和聚酯-聚氨酯的共聚酯的組合物，通過在各種條件下(其中水分含量在擠壓混合期間保持在1-5％(重量)，在調(diào)濕前于擠壓機的出口處測定)擠壓各種組分來獲得所述組合物。
A)組合物的酯a)-c)的HLB指數(shù)為分子的親水部分的分子量(Mh)與總的分子量(M)之比再乘以20HLB＝20×(Mh/M)。
在單酸甘油酯的情況中，通常采用以下經(jīng)驗公式HLB＝20(1-S/A)，其中S為酯的皂化值，A為酸的酸值。
通過酸鏈的長度且通過酯化后保持游離的羥基基團的數(shù)量來控制酯的親水/親油平衡。
在淀粉/聚酯體系的情況中產(chǎn)生相容性的酯的效果是由于酯的游離醇基與淀粉的游離醇基之間以及產(chǎn)生相容性的酯的酯基與聚酯相之間的相互作用所導(dǎo)致的。
a)類的酯可溶于水，其效果隨酸的pK值的不同而異，通常隨pK值的減少而增加。
采用草酸(pK＝1.23)的酯、馬來酸(pK1＝1.83)的酯、丙二酸(pK1＝2.83)的酯、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸(pK分別為2.83、1.48和0.7)的酯可獲得最佳結(jié)果。
優(yōu)選包含3個或3個以上醇基的多元醇的一酯和二酯，特別優(yōu)選(特別是草酸的)單酸甘油酯和二甘油酯。山梨醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和類似的多元醇的一酯和二酯也是可以優(yōu)選使用的化合物的例子。
一般而言多元醇的羥基基團的酯化是部分的，完成10-90％的羥基基團、優(yōu)選20-70％、最優(yōu)選為25-50％的羥基基團的酯化。
部分酯化的條件應(yīng)用于酯a)和酯b)及c)。
一般所用的酯a)與淀粉的重量比為1∶30-1∶2.5。
酯a)的用量優(yōu)選為5-40％(重量，相對于淀粉)，或為0.5-20％(重量，相對于總的組合物)。但是在組合物總重量1-3％的水平時才開始顯示相容的效果。
一般采用酯代替30-35％的增塑劑，但它們也可以不與增塑劑一起使用。
a)類的一些單酸甘油酯的HLB值及對應(yīng)酸的pK1和pK2常數(shù)列舉如下酸 PK1PK2酯的HLB草酸 1.23 4.19 12.4丙二酸 2.83 5.69 11.7琥珀酸 4.16 5.61 11.1己二酸 4.43 4.41 9.9新戊酸 4.78- 8.4產(chǎn)生相容性的a)型酯的效果應(yīng)使得所得到淀粉的平均粒徑比即使在相當好的流變條件下而沒有產(chǎn)生相容性的a)型試劑下所制備的組合物的顆粒至少小一個數(shù)量級的細微結(jié)構(gòu)。
淀粉顆粒的數(shù)均大小為0.1-0.5微米，超過80％的顆粒小于1微米。
各組分混合期間組合物的水分含量優(yōu)選保持為1-15％(重量)。
但也可以采用含量低于1％(重量)的預(yù)干燥過和預(yù)塑化過的淀粉進行操作。
淀粉的細微結(jié)構(gòu)使得可以生產(chǎn)一種用水洗滌(以去除增塑劑)后仍保持良好的拉伸性能及撕裂強度性能的薄膜。在這些薄膜中，淀粉顆粒小的尺寸使撕裂不能再發(fā)生。
b)和c)類的酯不溶于水，因此不會被洗滌所去除。
與可溶于水中作為界面活性劑同時具有相當好塑化效果的酯不同，不溶性的酯由于其疏水脂族組分的大小而主要作為界面活性劑，在受應(yīng)力期間便利于各平面的滑移，因而減少了已變得剛性并且由于失去增塑劑而不能再變形的顆粒發(fā)生撕裂的能力。
b)類酯的例子為己酸(pK＝4.85；HLB＝7.3)的單酸甘油酯、辛二酸(pK1＝4.52和HLB＝6)的單酸甘油酯和壬二酸(pK1＝4.55和HLB＝5.8)的單酸甘油酯。
優(yōu)選己酸的酯、特別是單酸甘油酯(HLB＝7.3)，因它們可以保持高的薄膜撕裂強度而其質(zhì)量不會降低。
一般b)類的酯的用量為淀粉的1∶30-1∶2.5，或相對于總的組合物為0.5-20％(重量)。
c)類酯的例子為月桂酸(HLB＝5.4)的單酸甘油酯和油酸(HLB＝4.2)的單酸甘油酯?？梢允褂玫钠渌鼏嗡岣视王サ睦訛槿舛罐⑺岬膯嗡岣视王?、棕櫚酸的單酸甘油酯、硬脂酸的單酸甘油酯、芥酸的單酸甘油酯和亞油酸的單酸甘油酯。
由于c)類酯的作用是作為界面活性劑而非潤滑劑，故與在先有技術(shù)中所用的潤滑劑的酯相比這些物質(zhì)的使用濃度高，即其濃度為3-10％(重量)、優(yōu)選為5-10％(重量)，相當于淀粉重量的約10-40％。
d)類非離子表面活性劑的例子為HLB指數(shù)大于10的烷氧基化的烷基酚，如乙氧基化壬基酚，調(diào)整乙氧基化的程度使HLB大于10。
烷氧基化的烷基酚的使用濃度范圍相當窄，一般為組合物的3-7％(重量)。超出該臨界范圍的濃度將沒有效果。d)類表面活性劑的其它例子為山梨醇、淀粉、脂肪酸、松香酸(rosinic acid)、妥爾油、脂肪酸的酰胺和乙醇酰胺的乙氧基化產(chǎn)物。
在制備a)-c)酯中可用的各種酸包括飽和與不飽和、直鏈或支鏈、脂族和芳族、一元或多元羧酸，還可能含有選自如鹵素原子、羥基基團、烷氧基基團、硝基基團和酯基團的各種取代基，例如乙酰基檸檬酸。
代表性的各種酸為甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸和己酸，以及從月桂酸到山崳酸的各種脂肪酸；二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和壬二酸；羥基酸如乙醇酸、甘油酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和苯甲酸、取代的苯甲酸和水楊酸。
e)類的界面活性劑優(yōu)選通過二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯與脂族-芳族聚酯如聚ε-己內(nèi)酯進行反應(yīng)獲得。e)試劑的用量為組合物的1-10％(重量)。
用于制備a)-c)酯的多元醇含有3個或3個以上碳原子和2個或2個以上醇基，如甘油、二甘油和聚甘油、乙二醇或丙二醇、亞乙基二甘醇或亞丙基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、赤蘚醇、木糖醇、蔗糖、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇和聚乙烯醇預(yù)聚物。
這些或用除了那些用于a)和b)類的酯中的各種酸進行酯化的多元醇組成了一類有效的可用于本發(fā)明組合物中的增塑劑。
可用作增塑劑的多元醇除了上述的那些外還包括乙酸多元醇酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特別是乙氧基化山梨醇、乙氧基化甘油、乙酸山梨醇酯和乙酸季戊四醇酯。
可采用的這些和其它多元醇見述于美國專利5,292,782中。
增塑劑的用量相對于淀粉一般為1-100％(重量)、優(yōu)選為10-30％(重量)。
與淀粉不相容、可用于本發(fā)明A)型組合物中的熱塑性聚合物優(yōu)選選自以下幾種聚合物a)通過具有2個或2個以上碳原子的羥基酸或相應(yīng)的內(nèi)酯或交酯的縮聚獲得的脂族聚酯。這些聚酯及其各種衍生物的例子見述于美國專利5,412,005；優(yōu)選聚己內(nèi)酯、羥基-丁酸和羥基戊酸聚合物和共聚物、聚酒石酸亞烷基酯、乙醇酸和乳酸聚合物和共聚物；b)通過具有2-10個碳原子的二醇與脂族二羧酸進行縮聚獲得的脂族聚酯；優(yōu)選聚琥珀酸亞烷基酯、聚己二酸亞烷基酯；c)脂族聚碳酸酯，如聚碳酸亞乙基酯和聚碳酸亞丙基酯、聚酯-碳酸酯、聚酰胺-碳酸酯、聚酯酰胺-碳酸酯；d)纖維素的酯，如乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯及其混合的酯；e)淀粉的酯，如乙酸淀粉、丙酸淀粉和丁酸淀粉以及采用高達C18的酸進行酯化的淀粉；淀粉的取代度為0.5-3；f)羧甲基纖維素、纖維素的烷基醚和羥基烷基醚、多糖、殼多糖和脫乙酰殼多糖、藻酸和藻酸酯；g)原態(tài)和部分水解的乙烯基酯和乙烯基共聚酯，如聚乙酸乙烯基酯、高達50％水解的聚乙酸乙烯基酯/聚乙烯醇、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯-丙烯酸和a)-g)聚合物的混合物。
可將聚酯、特別是那些從羥基酸中獲得的聚酯進行改性以形成具有可與聚酯中羧基和/或羥基基團反應(yīng)的聚合物或共聚物的嵌段共聚物或接枝共聚物。
所列舉的聚合物和共聚物可用增鏈劑，如二異氰酸酯或聚異氰酸酯、二環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物，或用多官能化合物，如1，2，3，4-苯四酸、1，2，3，4-苯四酸酐進行增進質(zhì)量(upgrade)。
優(yōu)選ε-羥基酸、特別是6-羥基-己酸和相應(yīng)的內(nèi)酯的均聚物和共聚物。
一般而言，聚酯及其衍生物的熔點為40-175℃，分子量(重均)大于20000、優(yōu)選大于40000。
聚酯及其衍生物最好與一種或一種以上從含有極性基團(優(yōu)選羥基和羧基基團)的烯不飽和的聚合用單體如乙烯/乙酸乙烯基酯、乙烯/乙烯醇和聚乙烯醇共聚物(后者通過聚乙酸乙烯酯和乙烯乙酸乙烯基酯共聚物的水解而獲得，水解度為50-100％)以及乙烯/丙烯酸共聚物中獲得的聚合物或共聚物混合使用。
乙烯/乙烯基醇共聚物優(yōu)選含有10-50％(重量)的乙烯。
上述聚合物的醇基可以轉(zhuǎn)化為醚、酯、縮醛或縮酮基團。
優(yōu)選的混合物含有聚-ε-己內(nèi)酯和乙烯/乙烯基醇或乙烯/乙酸乙烯基酯或聚乙烯醇共聚物。
聚酯與含有醇基的聚合物或共聚物之間的重量比優(yōu)選為1∶30-30∶1，更優(yōu)選為1∶15-15∶1，還更優(yōu)選為1∶6-6∶1。
熱塑性淀粉與e)-g)聚合物之間的重量比一般為1∶20-20∶1，優(yōu)選為1∶10-10∶1，更優(yōu)選為1∶4-4∶1，選擇該比率使得聚酯構(gòu)成連續(xù)相而淀粉構(gòu)成分散相。
其它優(yōu)選的混合物、特別是用于注塑的混合物含有取代度為1-3的纖維素或淀粉酯，特別是乙酸纖維素和乙酸淀粉。
組合物中存在的熱塑性淀粉通過從萃取自各種蔬菜如馬鈴薯、稻米、木薯、玉米的天然淀粉中和/或從化學(xué)或物理改性的淀粉中獲得。
本發(fā)明的組合物可包含0.5-20％(重量)的脲或堿土金屬氫氧化物、0.1-5％(重量)的堿金屬或堿土金屬的無機鹽，特別是LiCl、NaCl、Na2SO4和含有硼的化合物(特別是硼酸)、蛋白質(zhì)及蛋白質(zhì)的鹽如酪蛋白、谷蛋白、酪蛋白酸鹽等，樅酸及其衍生物，松香酸和天然樹膠。
也可以存在其它疏水性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及各種添加劑如抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、殺菌劑、除草劑、肥料和遮光劑、具有驅(qū)逐嚙齒動物效果的化合物、蠟和潤滑劑。
優(yōu)選通過在加熱至100-220℃的溫度的擠壓機中混合各種組分來制備所述組合物。
各種組分也可以在任何能確保適用于熱塑性淀粉和與淀粉不相容的聚合物的粘度值的溫度及剪應(yīng)力條件的代替擠壓機的設(shè)備中進行混合。
可以對淀粉進行處理以在與組合物其它組分進行混合前或組合物的各種組分進行混合期間使其具有熱塑性。
在所述兩種情況中使用已知的各種方法，操作溫度約為100-220℃，在增塑劑以及可能有水的存在下進行。
擠壓機出口處的水分含量(即在進行任何調(diào)濕處理前)優(yōu)選低于5％(重量)。
通過在擠壓期間進行脫氣或采用水分含量低的脫水淀粉來調(diào)整水分含量。
本發(fā)明的組合物在注塑、熱成型、共擠壓中特別適用于制備薄膜、片材、纖維以及制備發(fā)泡材料。
本發(fā)明組合物特別令人感興趣的使用領(lǐng)域為尿布和衛(wèi)生巾、用于農(nóng)業(yè)特別是用于覆蓋的薄膜、袋子、用作玻璃紙的薄膜、一次應(yīng)用制品、發(fā)泡包裝材料以及用于苗木培養(yǎng)工的制品。
所述薄膜可與由聚酯、聚酯-酰胺、聚酰胺、脂族聚碳酸酯、芳族/脂族聚碳酸酯、可溶的聚合物如聚乙烯醇或其它聚合物所形成的材料層、與紙、與無機材料如二氧化硅、鋁層一起用于層壓制件中。
本發(fā)明組合物可補充各種填料，優(yōu)選為天然來源的填料，以及天然或改性樹脂如樅酸。
B)組的組合物含有一種R比率大于25,000、優(yōu)選大于35,000、更優(yōu)選為35,000-110,000的獨特組分的聚酯。R比率大于25,000的聚酯優(yōu)選通過使R比率低于25,000的聚酯與具有與所述聚酯的端基OH和/或COOH呈反應(yīng)性基團的二官能或多官能化合物在熔體中進行質(zhì)量增進反應(yīng)來獲得。所用的多官能化合物的量至少要與聚酯的反應(yīng)基團的數(shù)量等當量。反應(yīng)進行到熔體指數(shù)獲得所需的減少后為止。
代表性的多官能化合物為二異氰酸酯和聚異氰酸酯、環(huán)氧化物和聚環(huán)氧化物以及四羧酸的二酐。
優(yōu)選的化合物為二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯、芳族四羧酸的二酐以及聚環(huán)氧化物。
聚酯的質(zhì)量增進可通過在質(zhì)量增進劑(upgrading agent)的存在下擠壓聚酯來獲得。
也可以直接通過縮聚來制備具有所需熔體指數(shù)和分子量特性的聚酯，只要熔體的粘度值不太高即可。
可用于制備本發(fā)明組合物的聚酯可從在鏈中包含衍生自脂族二羧酸的重復(fù)單元的脂族聚酯中或從具有多于2個碳原子的羥基酸中獲得。
聚酯優(yōu)選選自A)類組合物所提出的相同的a)和b)組聚酯。
可將聚酯、特別是從羥基酸中獲得的那些聚酯采用可與聚酯中存在的羧基和/或羥基基團進行反應(yīng)的聚合物或共聚物進行改性，生成嵌段共聚物或接枝共聚物。
優(yōu)選ε-羥基酸的均聚物和共聚物，特別是6-羥基-己酸及其相應(yīng)的內(nèi)酯。優(yōu)選聚己內(nèi)酯的粘均分子量大于100,000，R比值優(yōu)選為35,000-110,000。
聚酯及其衍生物的熔點一般為40-175℃，分子量(粘均)大于20,000，優(yōu)選大于40,000。
聚酯及其衍生物最好與一種或一種以上從含有極性基團(優(yōu)選羥基和羧基基團)的烯不飽和的聚合用單體如乙烯/乙酸乙烯基酯、乙烯/乙烯醇和聚乙烯醇共聚物(后者通過乙酸聚乙烯酯和乙烯乙酸乙烯基酯共聚物的水解而獲得，水解度為50-100％)以及乙烯/丙烯酸共聚物中獲得的聚合物或共聚物混合使用。
乙烯/乙烯基醇共聚物優(yōu)選含有10-50％(重量)的乙烯。
上述聚合物的醇基可以轉(zhuǎn)化為醚、酯、縮醛或縮酮基團。
優(yōu)選的混合物含有聚-ε-己內(nèi)酯和乙烯/乙烯基醇或乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物。
聚酯與含有醇基的聚合物或共聚物之間的重量比優(yōu)選為1∶6-6∶1，更優(yōu)選為1∶4-4∶1。
熱塑性淀粉與聚酯之間的重量比一般為1∶10-10∶1，并選擇該比率使得聚酯構(gòu)成連續(xù)相而淀粉構(gòu)成分散相。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含一般選自含有3個或3個以上碳原子和2個或2個以上醇基的多元醇如甘油、二甘油和聚甘油、乙二醇或丙二醇、亞乙基二甘醇或亞丙基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、赤蘚醇、木糖醇、蔗糖、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇的增塑劑。
上述多元醇可以以醚化或酯化產(chǎn)物，如乙酸多元醇酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特別是乙氧基化山梨醇、乙氧基化甘油、乙酸山梨醇酯和乙酸季戊四醇酯的形式使用。
相對于淀粉而言，增塑劑的用量一般為1-100％(重量)、優(yōu)選為10-30％(重量)。
該類型增塑劑的使用見述于美國專利5,292,782中，其說明書此處通過引用并入本文。
本發(fā)明組合物也可包含用于A)組合物中所述的界面活性劑。在這種情況中，使用界面活性劑進一步改進了組合物的流變特性。
組合物中存在的熱塑性淀粉通過從萃取自各種蔬菜如馬鈴薯、稻米、木薯、玉米的天然淀粉中和/或從化學(xué)或物理改性的淀粉中獲得。
本發(fā)明的組合物可包含0.5-20％(重量)的脲或堿土金屬氫氧化物、0.1-5％(重量)的堿金屬或堿土金屬的無機鹽，特別是LiCl、NaCl、Na2SO4和含有硼的化合物(特別是硼酸)、蛋白質(zhì)如酪蛋白、谷蛋白、蛋白質(zhì)的鹽、樅酸及其衍生物，松香酸和天然樹膠。
也可以存在其它疏水性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及各種添加劑如抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、殺菌劑、除草劑、肥料和遮光劑、具有驅(qū)逐嚙齒動物效果的化合物和蠟。
優(yōu)選通過在加熱至100-220℃的溫度的擠壓機中混合各種組分來制備所述組合物。
各種組分也可以在任何能確保對應(yīng)于熱塑性淀粉和與淀粉不相容的聚合物的粘度值的溫度及剪應(yīng)變條件的代替擠壓機的設(shè)備中進行混合。
可以對淀粉進行處理以在與組合物的其它組分進行混合前或組合物的各種組分進行混合期間使其具有熱塑性。
在所述兩種情況中使用已知的各種方法，操作溫度約為100-220℃，在增塑劑以及可能有水的存在下進行。
擠壓機出口處的水分含量(即在進行任何調(diào)濕處理前)優(yōu)選低于5％(重量)，可以幾乎為零。
通過在擠壓期間進行脫氣或采用水分含量低的脫水淀粉來調(diào)整水分的含量。
使用具有上述分子量和熔體指數(shù)特征、可能與具有界面效果和在A)組合物中所用的a)和e)類型的試劑混合的聚酯可得到具有分散相(其中，超過80％的顆粒的尺寸小于1微米，數(shù)均顆粒大小為0.1-1微米)細微結(jié)構(gòu)的組合物。
B)的組合物類似于A)的組合物，在注塑、熱成型、共擠壓中特別適用于制備薄膜、片材、纖維以及制備發(fā)泡材料。
本發(fā)明組合物特別令人感興趣的使用領(lǐng)域為尿布和衛(wèi)生巾、用于農(nóng)業(yè)的薄膜、袋子、用作玻璃紙的薄膜、一次應(yīng)用制品以及發(fā)泡包裝材料。
所述薄膜可與由聚酯、聚酯-酰胺、聚酰胺、脂族聚碳酸酯、芳族/脂族聚碳酸酯、可溶性的聚合物如聚乙烯醇或其它聚合物所形成的材料層，與紙或與無機材料如二氧化硅、鋁層一起用于層壓制件中。
本發(fā)明組合物可補充各種填料，優(yōu)選為天然來源的填料，以及天然或改性樹脂如樅酸。
C)組合物的特征在于它們包含選自脂族芳族共聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-醚、聚酯-醚-酰胺、聚酯-聚氨酯和聚酯-脲的聚酯，還在于它們是通過在各組分混合期間使水分含量保持在1％(重量)以上、最高達5％(重量)的條件下(水分含量是在擠壓機的出口處即進行任何調(diào)濕處理前測定的)進行擠壓而獲得的。
從現(xiàn)有技術(shù)水平、特別是從WO93/07213中描述了包含淀粉及從對苯二酸和己二酸或戊二酸的混合物和從脂族二醇中獲得的共聚酯的組合物，其中在進行混合前將各組分精確干燥至水分含量低于1％(重量)，以及從WO96/31561中描述了包含淀粉及各種共聚酯如脂族-芳族共聚酯、聚酯-酰胺和聚酯-聚氨酯的組合物，其中淀粉是干燥至水分含量低于1％(重量)的塑化產(chǎn)物，或在將水分含量維持在低于1％(重量)的條件下在擠壓機中摻合共聚酯-淀粉混合物，在高溫下以及在高于1％(重量)的水分的存在下上述類型的共聚酯在熔體中進行混合的預(yù)期結(jié)果是發(fā)生顯著的水解，共聚酯發(fā)生降解，隨后損害最終產(chǎn)品的性能。
與預(yù)期的結(jié)果相反，我們發(fā)現(xiàn)在用來制備組合物C)的條件下進行操作時聚酯分子量的減少可以忽略。
我們還發(fā)現(xiàn)，如果在采用擠壓機進行混合的期間相容條件足夠地好，能獲得顆粒平均尺寸小于1微米、優(yōu)選小于0.5微米的淀粉的分散體，則所得的組合物表現(xiàn)出類似于聚乙烯的性能，并在相對低的濕度條件下實際上保持不變。
組合物C)的另一特征在于，在上述具體的濕度即水分含量為1-5％(重量)的條件下，通過擠壓該組合物可獲得比在其它所有條件都相同的情況下通過擠壓其中疏水性聚合組分為結(jié)構(gòu)中都是脂族的聚酯所獲得的微結(jié)構(gòu)還要細小的產(chǎn)物。
對于組合物C)而言，使用所述的用于組合物A)的界面活性劑以及使用具有所述的用于組合物B)經(jīng)改良分子量和熔體指數(shù)的聚合物是一個任選的條件。
當使用界面活性劑和/或改良后的聚合物時，組合物的流變性能進一步得到改進。
脂族-芳族共聚酯優(yōu)選是無規(guī)類型。也可以使用嵌段共聚物。
根據(jù)各種已知的方法，通過脂族二羧酸如己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸或戊二酸和/或具有2個碳原子以上的羥基酸或其相應(yīng)的內(nèi)酯與芳族二羧酸如對苯二酸和間苯二酸的混合物與具有1-20個碳原子的二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二羥甲基進行縮聚而獲得共聚酯。
共聚酯的通式為(-CO-R-CO-OG-O)a-(CO-Q-O)b其中，高達約40％(摩爾)的R為二價非芳族基團C1-C12，其余的R為對-亞苯基基團；高達30％(摩爾)的G選自-(CH2)2-O-(CH2)2、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2，其余的G為分子量大于250的醚-聚亞烷基基團或基團(CH2)2-O-(CH2)4；Q衍生自2個碳原子以上的羥基酸；a)和b)是聚合物的摩爾份數(shù)，a)為0.6-1，b)為0-0.4。
上述類型的共聚酯見述于美國專利5,446,079和WO93/07123中，此處通過引用并入本文。
一般而言，聚酯-酰胺結(jié)構(gòu)的30-70％(重量)衍生自芳族或脂族-芳族酯，70-30％(重量)衍生自脂族酰胺。
聚酯-酰胺的例子為聚-ε-己內(nèi)酯-ε-己內(nèi)酰胺、聚-己二酸亞烷基酯-ε-己內(nèi)酰胺。
可用的聚酯-酰胺的例子見述于EP-A-641817和WO96/21689、WO96/21690、WO96/21691及WO96/21692中，其說明書此處通過引用并入本文。
從芳族二羧酸如對苯二酸和聚亞烷基氧化物中可獲得聚酯-醚共聚物。
根據(jù)各種已知的方法可獲得聚酯-聚氨酯和聚酯-脲共聚物，例如從二羧酸如對苯二酸和脂族二異氰酸酯中制備的聚酯-聚氨酯。
組合物C)包含20-95％(重量)的淀粉及5-80％(重量)的共聚酯。優(yōu)選淀粉的含量為30-75％(重量)。
共聚酯可與含有用于組合物A)和B)的極性基團的聚合物及共聚物混合使用。
共聚酯與含有極性基團的聚合物(共聚物)的重量比與A)和B)組合物的相同。
組合物中存在的熱塑性淀粉從天然淀粉或化學(xué)或物理改性的淀粉(如組合物B)中所述)中獲得。該組合物優(yōu)選含有組合物A)和B)中所述的類型和其中所公開量的增塑劑。
該組合物可含有組合物A)和B)中所述的各種添加劑。
通過在混合階段使水分含量通過脫氣保持在1-5％(重量)的值的條件下擠壓各種組分來制備本發(fā)明組合物。
天然淀粉的水分含量可為1-16％(重量)。
選擇各種擠壓條件(可為100-220℃的溫度及剪切力)以在淀粉與不相容的共聚酯之間得到良好的相容性。
可根據(jù)已知的方法(如與組合物的各種組分進行混合前或進行混合期間在增塑劑及水分的存在下進行操作)對淀粉進行處理使其具有熱塑性。
本發(fā)明組合物可用于組合物A)和B)所公開的相同用途。
由于組合物C)中所用的共聚酯的熔點相當高，它特別適用于需要熱阻的食物的用途中。
以下實施例1-45(其中實施例1、42和44為對比實施例)對本發(fā)明組合物A)進行非限制性的說明，實施例1A-6A和對比實施例1A-2A對本發(fā)明組合物B)進行非限制性的說明，實施例1B和2B為對本發(fā)明組合物C)的非限制性說明。
實施例1-45中所用的酯根據(jù)常規(guī)方法制備。在強羧酸的情況中并非必須使用酸性催化劑，但該催化劑應(yīng)有助于去除反應(yīng)所生成的水。對于弱酸、特別是脂肪酸，則采用少量甲苯磺酸來催化反應(yīng)。
由于并非所有多元醇的羥基基團都能得到酯化(因而在反應(yīng)產(chǎn)物中同時存在酯官能團和醇官能團)，而只是一部分(10-90％、優(yōu)選20-70％、更優(yōu)選25-50％)的羥基基團才得以酯化，因此反應(yīng)可以連續(xù)進行直至酸用完為止。任何痕量的未反應(yīng)酸可用有機或無機堿、優(yōu)選三乙醇胺進行中和。
這些部分酯化的產(chǎn)物主要由具有所需酯化度的多元醇所組成，第二大部分由未取代的多元醇組成，剩余部分由具有較高取代度的多元醇或由低聚物形式(在二羧酸的情況中)所組成。
實施例1A-6A中所用的比濃對數(shù)粘度通過下式表示
式中t°＝已知體積的純?nèi)軇┩ㄟ^粘度計的毛細管所用的時間；t＝相同體積含有聚合物的溶液通過粘度計的毛細管所用的時間；c＝聚合物在溶液中的濃度，以克/分升表示。
用于測量的儀器為Bischoff粘度計。
測量在25℃下的四氫呋喃中(100毫升溶劑采用1克聚合物)進行。
在下述實施例中，除非另有說明，否則所有的“份”指的是重量份數(shù)。實施例1(對比實施例)將含有55份PLC TONE 787(Union Carbide)、31份Globe玉米淀粉03401(Cerestar)、0.25份芥酰胺(erucamide)、12份甘油和1.75份水的組合物在70轉(zhuǎn)/分的OMC單螺桿擠壓機(D＝20毫米，L/D＝30)中進行混合，操作溫度線圖為80/180/150/130℃。
然后將所得的顆粒送往具有成膜機頭的Haake單螺桿擠壓機(D＝19毫米，L/D＝20)中。
吹塑期間在30轉(zhuǎn)/分下的加熱線圖為115/120/125/130℃。
所獲得的薄膜構(gòu)成了參比物。實施例2-40采用實施例1的方法對下表中的各種組合物進行混合及成膜，PLC、淀粉、水和芥酰胺的份數(shù)保持不變，但全部或部分甘油被下述酯所代替表1實施例 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13甘油 9 9 9 6 9 6 5 5 5 6 6 6氯乙酸酯 3三氯乙酸酯 3新戊酸酯 3 62 3己酸酯 3 6 5 41，5-己酸酯 6月桂酸酯 6S-油酸酯 3S-油酸酯 6實施例 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25甘油 11 9 7 - 4 2 9 6 9 9 - 6Sorbilene 4 4草酸酯 1 3 5 12 4 61S-草酸酯3 6TMP-草酸酯 3EG-草酸酯 3 12己酸酯 5實施例 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37甘油9 6 - 9 9 - 9 5 7 9 9 6丙二酸酯3 6 12馬來酸酯3琥珀酸酯3 12己二酸酯3壬二酸酯7辛二酸酯7乙?；鶛幟仕?酯油酸酯 3 6實施例 38 39 40甘油6 9 6壬基酚106壬基酚193 6注甘油和sorbilene是用作增塑劑的多元醇，sorbilene是一乙氧基化山梨醇。
除非特意指出，否則酯是通過COOH官能團與1摩爾甘油反應(yīng)而獲得的。
1，5-己酸酯來自1.5摩爾己酸與1摩爾甘油之間的反應(yīng)。
S-油酸酯為油酸一脫水山梨醇酯。
S-草酸酯從1摩爾草酸和2摩爾山梨醇中制得。
TMP-草酸酯從1摩爾草酸和2摩爾三羥甲基丙烷中制得。
EG-草酸酯從1摩爾草酸和2摩爾乙二醇中制得。
壬基酚10具有10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化壬基酚，HLB＝13壬基酚19具有19摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化壬基酚，HLB＝16材料樣品的評估在20℃和15％相對濕度下將薄膜調(diào)濕48小時，然后進行初步的撕裂強度篩選。手工進行評估，評價如下實施例很好良好差很差1X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10X11X12X13X14X15X16X17X18X19X20X21X22X23X24X25X26 X27X28X29 X30 X31X32 X33 X34 X35 X36 X37 X38 X39 X40 X紙接觸試驗初步篩選中被評價為良好或很好的配方所對應(yīng)的薄膜在純的纖維紙板之間放置2個月后(50℃，相對濕度小于10％)試驗其撕裂強度。
在這種情況下重新進行初步的手工篩選。
由于紙能從薄膜中吸出增塑劑如甘油，因此該試驗是相當嚴格的。
結(jié)果如下實施例很好良好差很差1X2 X3 X5 X7 X8 X9 X10 X11 X12 X13 X14 X15X16X17X18X19X20 X21 X22 X23 X24X25 X26 X27X28X30 X31X32 X33 X34 X37 X38 X40 X薄膜在水中洗滌后的撕裂強度這是最嚴格的試驗，因各種常規(guī)增塑劑(在這種情況中是甘油和sorbilene)以及水溶性的酯被完全去除。
操作時將薄膜在蒸餾水中浸漬24小時，然后取出，在環(huán)境溫度下干燥25小時。
將紙接觸試驗中為良好或很好的薄膜進行該試驗，再重新進行手工評價。實施例很好良好差很差1X2 X3 X5 X7 X8 X9 X10X11 X12 X13 X14 X15 X16X17X18X19X20 X21X22 X23 X24X25 X26 X27 X28X30 X31 X33 X34 X37 X38 X40 X機械性能給出一些用水洗滌過的薄膜的機械性能與未處理的薄膜的機械性能的比較。實施例序號 σb(MPa) Ext.*(％)模量(MPa) 斷裂能(KJ/m2)1未處理 33 849 200 68371洗滌過 19 3 1179 167未處理 12 684 156 39587洗滌過 8 314 752 179012未處理 22 969 271 640912洗滌過 12 8 751 4513未處理 23 946 161 634013洗滌過 11 326 573 176817未處理 33 923 170 751517洗滌過 19 490 885 475018未處理 33 849 200 683718洗滌過 19 420 996 497019未處理 26 741 170 504219洗滌過 17 393 1007 333936未處理 25 1076156 758236洗滌過 10 9 804 3837未處理 23 946 161 634937洗滌過 6 326 546 1768*Ext.＝斷裂伸長率實施例41將含有55份PLC TONE 787、31份Globe玉米淀粉03401(Cerestar)、6份草酸單甘油酯、3份甘油和5份一乙氧基化山梨醇的組合物如實施例1在擠壓機中進行混合，然后成膜。使薄膜進行水洗試驗。其拉伸性能與未洗滌過的相同薄膜的拉伸性能對比如下σb(MPa) Ext.(％) 模量(MPa) 斷裂能(KJ/m2)未處理薄膜 28 760 2346321洗滌過薄膜 23 733 3105870實施例42(對比實施例)將含有44份取代度DS＝2.5的乙酸纖維素酯、16份甘油二乙酸酯、32.8份玉米淀粉、0.2份芥酰胺和8份sorbilene的組合物在具有雙螺桿及L/D＝35+5的30毫米APV-2030 XLT擠壓機中進行混合。加熱線圖為60/100/180×14℃和RPM＝170。
對擠壓后的材料進行造粒，并在190℃下進行壓塑得到2毫米厚的試樣。在冷卻條件下折斷試樣以研究其斷裂面。實施例43采用實施例42的方法，但用草酸單甘油酯代替sorbilene來制備類似的組合物。將材料如實施例42進行壓塑。
機械性能對比如下實施例42 實施例43σb(MPa)2220Ext.(％)6.6 6.6模量(MPa) 2231 2121斷裂能(KJ/m2) 67.7 69.4MFI(g/10’) 0.17 4.65螺旋(cm)557 900可以看出，對于給定的拉伸性能，采用酯使組合物的MFI和螺旋發(fā)生相當大的流化。從斷裂面的SEM形態(tài)分析比較中導(dǎo)致相容性的效果更加明顯，含有酯的材料很明顯更為均勻。
MFI在170℃及負荷5千克下進行測量。實施例44(對比實施例)采用實施例1中所述的方法制備與實施例1完全相同的組合物，不同之處為用從60∶40己二酸亞丁基酯/對苯二酸亞丁基酯中獲得的無規(guī)脂族-芳族共聚酯代替PCL。
將材料進行成膜并進行鑒定。實施例45用5份丙二酸單甘油酯代替相同量的甘油重復(fù)實施例44。
將材料進行成膜并進行鑒定。
拉伸性能比較如下實施例44 實施例45σb(MPa) 6 22Ext.(％) 408 788模量(MPa) 91 79斷裂能(KJ/m2) 14323780對比實施例1A將200克ε-己內(nèi)酯、3.8毫克辛酸錫和186毫克1，4-丁二醇放入300毫升玻璃反應(yīng)器中，在氮氣氛中攪拌加熱至180℃24小時。
所獲得的聚合物具有以下特性比濃對數(shù)粘度 1.42dl/gMW(粘均) 125000MI 5.0實施例1A用105毫克1，4-丁二醇代替186毫克1，4-丁二醇重復(fù)對比實施例1A。
所獲得的聚合物具有以下特性比濃對數(shù)粘度 1.75dl/gMW(粘均) 183000MI 1.8實施例2A將253.3克在50℃下真空干燥24小時的Union Carbide PCL Tone787放置于800毫升玻璃反應(yīng)器中并攪拌(100轉(zhuǎn)/分)加熱至180℃。
當達到所述溫度后，加入1.0毫升1，5-己二異氰酸酯，反應(yīng)繼續(xù)進行2小時。
初始PCL及反應(yīng)產(chǎn)物的特性如下PCL Tone 787 實施例2A比濃對數(shù)粘度 1.28dl/g 1.38dl/gMW(粘均) 108000121000MI 7.0 2.5實施例3A將包含99.8份如實施例2A般進行干燥的PCL Tone 787和0.4份1，6-己二異氰酸酯的組合物送往在下述條件下進行操作的OMC雙螺桿擠壓機(L/D＝36和D＝60毫米)中-溫度線圖20/90/90/140/175/190×4/170/150℃-流速10千克/小時-RPM(轉(zhuǎn)/分)150經(jīng)擠壓和造粒后的材料具有以下特性比濃對數(shù)粘度 1.35dl/hMW(粘均) 118000MI2.9實施例4A-6A、對比實施例2A將以下的各種組合物在采用80/180/150/130溫度線圖和70轉(zhuǎn)/分下進行操作的OMC單螺桿擠壓機(L/D＝30，D＝20毫米)中進行混合實施例 2A(對比) 4A5A6APCL實施例1A(對比) 49％ - - -PCL實施例1A- 49％ - -PCL實施例2A- - 49％ -PCL實施例3A- - - 49％玉米淀粉 36363636甘油 12121212水 3 3 3 3然后將所獲得的顆粒送往具有成膜機頭的Haake單螺桿擠壓機(L/D＝20，D＝19毫米)中，吹塑期間的溫度線圖為115/120/125/130，RPM＝30。
對所獲得的厚約40微米的薄膜表征其拉伸性能及撕裂強度。測試樣品在調(diào)濕至50％和20％的相對濕度的條件下進行測定。特別是，撕裂強度的測定是在低速和高速下進行，在第一中情況中根據(jù)ASTMD-1938采用速度為250毫米/分的Instron裝置，而在第二中情況中根據(jù)ASTM-1922采用Elmendorf擺錘。實施例 2A(對比) 4A 5A 6Aσb(MPa) 10 2010 18 9 18 10 18Ext.(％) 830 185820 530 595 535 605 570Elas.模量(MPa) 205 975235 780 135 735 170 710斷裂能(MJ/m2) 83 30 91 91 107 116 97 94撕裂強度1(N/mm) 97 83 89 85 87 90 87 85撕裂強度2(N/mm) 200 7 150 150 180 128 170 135撕裂強度1＝低速撕裂強度2＝高速對于每一個實施例都給出了相對濕度為50％和20％的數(shù)據(jù)(50％在第一欄)。實施例1B將54份Eastman Chemical 14766共聚酯(基于對苯二酸、己二酸和丁二醇)、33.4份玉米淀粉Cerestar Globe 03401、5.8份甘油和6.5份水送往在下述條件下進行操作的APV V30 2030型雙螺桿擠壓機中-標準螺桿(停留時間為80秒)-螺桿直徑30毫米-L/D10-RPM1790-熱線圖60/100/180×14℃-活性脫氣所獲得顆粒的水分含量為1.18％(重量)。
通過用5M的HCl進行加溶移出淀粉，通過SEM確定分散的淀粉相的數(shù)均大小為0.3-0.5微米之間。
通過用CHCl3進行萃取所回收的聚酯的比濃對數(shù)粘度為30℃下在CHCl3中[η]＝0.86dl/g對初始聚合物的[η]＝0.93dl/g。
將所述顆粒在140℃下的直徑為19毫米、L/D＝20的Haake單螺桿擠壓機中進行薄膜吹塑，籍此獲得厚度約45微米的薄膜。
所得薄膜的機械性能示于下表中σyεyσbεb模量能量MPa％ MPa ％MPaKJ/m25.79.17.44781611566實施例2B用包括逆向混合(反向)部分的螺桿代替標準螺桿重復(fù)實施例1B。在這種情況中，擠壓機內(nèi)的停留時間延長至130秒。
根據(jù)實施例1B對顆粒進行測試，得到如下結(jié)果水分1.76％(重量)顆粒大小0.3-0.4微米之間摻合后聚酯粘度[n]＝0.83dl/g根據(jù)實施例1B對顆粒進行薄膜吹塑。
薄膜的機械性能如下σyεy σb εb 模量 能量MPa％MPa ％ MPa KJ/m2所述薄膜7.313.5 12.6 784 154 3476洗滌薄膜(*) 9.014.6 6.7 550 198 2501(*)通過在水中乳化24小時將增塑劑從薄膜中除去。
在23℃和20％相對濕度下調(diào)濕的相同洗滌薄膜在1米/秒的速度時的撕裂強度為139KJ/m2。
顆粒最后在具有平機頭的擠壓機中進行加工，得到厚度為6000微米的板材；經(jīng)發(fā)現(xiàn)該板材適用于熱成型。
權(quán)利要求
1.具有良好抗老化和抗低濕度條件的、包含熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物，其中淀粉構(gòu)成分散相而熱塑性聚合物構(gòu)成連續(xù)相的生物可降解、多相聚合組合物，它選自A)含有選自以下各類化合物的界面活性劑的組合物a)多元醇與具有離解常數(shù)值pK小于4.5的一元或多元羧酸(在多元羧酸的情況中該值與第一羧基基團的pK有關(guān))的各種酯，其特征在于親水/親油平衡指數(shù)值(HLB)大于8；b)多元醇與HLB值為5.5-8、碳原子數(shù)小于12及pK值大于4.5的一元或多元羧酸的酯；c)多元醇與HLB值小于5.5的C12-C22脂肪酸的酯，酯的用量為淀粉的10-40％(重量)；d)當加到上述淀粉/熱塑性聚合組合物中時，在包含其的材料在環(huán)境溫度下、于水中浸漬100小時后其濃度在水中的遷移不超過30％(重量)的非離子、水溶性表面活性劑；e)脂族或芳族二異氰酸酯與含有可與二異氰酸酯反應(yīng)的端基的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；B)其中與淀粉不相容的熱塑性聚合物是包含衍生自碳原子數(shù)大于2的羥基酸和/或衍生自脂族二羧酸的重復(fù)單元的聚酯和其中粘均分子量與熔體指數(shù)(在負荷5千克于180℃下測定)之間的比值R大于25,000的組合物；C)其中與淀粉不相容的熱塑性聚合物選自脂族-芳族共聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-醚、聚酯-醚-酰胺、聚酯-聚氨酯和聚酯-脲的組合物，通過在各種條件下(其中水分含量在組分混合期間保持在1-5％(重量)，在調(diào)濕前于擠壓機的出口處測定)擠壓各種組分來獲得所述組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物選自A)組的組合物，且其中所述酯是從含有3個或3個以上碳原子和2個或2個以上醇基基團的多元醇中獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述多元醇為甘油。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物，其中所述酯為單酸甘油酯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求2-4的組合物，其中所述酯a)為草酸的酯、丙二酸的酯、琥珀酸的酯、己二酸的酯、戊二酸的酯、馬來酸的酯、檸檬酸的酯、酒石酸的酯、乳酸的酯或一氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸的酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中平均而言，所述酯a)為單酸甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4的組合物，其中所述酯b)是從己酸、辛二酸或壬二酸中獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中平均而言，所述酯為單酸甘油酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-4的組合物，其中平均而言，所述酯c)為月桂酸或油酸的單酸甘油酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述表面活性劑d)選自HLB值大于10的烷氧基化的取代烷基酚。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求2-10的組合物，其中熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物之間的重量比使得所述淀粉構(gòu)成分散相而所述熱塑性聚合物構(gòu)成連續(xù)相。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求2-9的組合物，其中相對于總的組合物計，所用的酯a)和b)的量為0.5-20％(重量)。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求2-12的組合物，包含一種增塑劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述增塑劑選自具有3個或3個以上碳原子及2個或2個以上醇基基團的多元醇，所述多元醇還可以被醚化或酯化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中所述多元醇選自甘油、山梨醇、醚化或酯化的山梨醇、乙二醇和三羥甲基丙烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15的組合物，其中相對于所用淀粉的重量計，增塑劑的用量為1-100％(重量)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所述酯a)或b)與淀粉的重量比為1∶30-1∶2.5。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求的組合物和材料，其中所述熱塑性聚合物選自通過具有2個或2個以上碳原子的羥基酸進行縮聚所獲得的脂族或脂族-芳族聚酯或選自對應(yīng)的內(nèi)酯或交酯，或通過具有1-12個碳原子的二醇與脂族二羧酸或其與芳族二羧酸的混合物進行縮聚所獲得的脂族或脂族-芳族聚酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述聚合物為聚-ε-己內(nèi)酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物選自組B)的組合物，且R比值為40,000-110,000。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述聚酯為脂族二羧酸與具有2個或2個以上碳原子的二醇的縮聚產(chǎn)物，或為具有2個碳原子以上的脂族羥基酸或其內(nèi)酯或交酯的縮聚產(chǎn)物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中所述聚酯含有衍生自芳族二羧酸和/或衍生自脂族二羧酸或羥基酸的混合物的單元。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求21-22的組合物，其中所述聚酯為聚-ε-己內(nèi)酯、聚-ε-己內(nèi)酯/ε-己內(nèi)酰胺、聚-ε-己內(nèi)酰胺/己二酸亞丁基酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述聚己內(nèi)酯的平均粘均分子量大于100000，R比值為40,000-110,000。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求21-24的組合物，包含選自具有3個或3個以上碳原子的多元醇的增塑劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中所述多元醇選自甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇。
27.根據(jù)權(quán)利要求25和26的組合物，其中相對于淀粉而言，多元醇的用量為10-100％(重量)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物選自組C)的組合物，其中所述淀粉以數(shù)均尺寸小于1微米的顆粒的形式分散于共聚酯基質(zhì)中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的組合物，其中所述淀粉顆粒的數(shù)均尺寸小于0.5微米，且多于70％的所述顆粒的尺寸小于0.5微米。
30.根據(jù)權(quán)利要求28-29的組合物，其中所述共聚酯是通過芳族二羧酸和脂族酸的混合物與脂族C2-C20二醇進行縮聚而獲得的。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中所述脂族二羧酸選自己二酸、戊二酸和癸二酸，而所述芳香酸為對苯二酸。
32.根據(jù)權(quán)利要求28-30的組合物，其中所述共聚酯是通過脂族C2-C20二醇與具有2個碳原子以上的羥基酸或?qū)?yīng)的內(nèi)酯和對苯二酸的混合物進行縮聚而獲得的。
33.根據(jù)權(quán)利要求28-32的組合物，其中所述共聚酯選自聚己二酸亞烷基酯-聚對苯二酸亞烷基酯、聚己二酸亞烷基酯-聚間苯二酸亞烷基酯和聚癸二酸亞烷基酯-聚對苯二酸亞烷基酯。
34.根據(jù)權(quán)利要求28-33的組合物，其中具有脂族結(jié)構(gòu)的單元的含量為30-70％(摩爾)。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的組合物，其中所述共聚酯-酰胺選自聚-ε-己內(nèi)酯-ε-己內(nèi)酰胺、聚己二酸亞烷基酯-ε-己內(nèi)酰胺和聚琥珀酸亞烷基酯ε-己內(nèi)酰胺。
36.根據(jù)權(quán)利要求26-35的組合物，其中所述淀粉的含量為5-95％(重量)，而所述共聚酯的含量為95-5％(重量)。
37.根據(jù)權(quán)利要求28-36的組合物，包含選自甘油、山梨醇、聚甘油、甘油的酯和醚、山梨醇與聚甘油、1，3-丙二醇和季戊四醇的增塑劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求28-37的組合物，包含高達所述組合物30％(重量)的選自脂族聚酯、乙酸纖維素、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇的聚合物。
39.用于制備根據(jù)上述權(quán)利要求28-38組合物的方法，包括在各組分混合期間，在水分含量保持在1-5％(重量)的條件下擠壓所述組合物的所述各組分。
40.從來自權(quán)利要求28-38的組合物中獲得的薄膜。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的薄膜在生產(chǎn)尿布、衛(wèi)生巾、袋子和層壓紙中的用途。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的薄膜在用于覆蓋的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的用途。
43.權(quán)利要求28-39的組合物用于生產(chǎn)可用在包裝中的發(fā)泡模塑制品以及一次應(yīng)用制品。
44.從權(quán)利要求1的組合物A)和B)中或從權(quán)利要求2-27的組合物中所獲得的薄膜。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的薄膜在生產(chǎn)尿布、衛(wèi)生巾、袋子、層壓紙、層壓材料以及用無機產(chǎn)物如二氧化硅和鋁處理過的薄膜中的用途。
46.權(quán)利要求44的薄膜在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中以及玻璃紙中的用途。
47.權(quán)利要求1的組合物A)和B)以及上述權(quán)利要求2-27的組合物用于生產(chǎn)可用在包裝中的發(fā)泡材料以及一次應(yīng)用制品。
48.從包含熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物的多相組合物中制備的材料，其中所述淀粉構(gòu)成分散相而所述熱塑性聚合物構(gòu)成連續(xù)相，其特征在于分散相的微結(jié)構(gòu)中至少80％的顆粒的尺寸小于1微米。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的材料，其中數(shù)均粒徑為0.1-0.5微米。
50.根據(jù)權(quán)利要求48和49的薄膜形式的材料。
全文摘要
包含熱塑性淀粉和與淀粉不相容的熱塑性聚合物的聚合組合物,其中淀粉構(gòu)成了分散相而熱塑性聚合物構(gòu)成了連續(xù)相,選自:A)包含一種具有選自多元醇與離解常數(shù)在一定范圍內(nèi)的一元羧酸或多元羧酸的酯的界面效應(yīng)的試劑,所述酯具有特定的親水/親油平衡指數(shù)HLB的值,或為可溶于水但不能被水從包含它們的組合物中有效萃取出來的非離子表面活性劑;B)其中熱塑性聚合物為粘均分子量與熔體指數(shù)之比(R)大于25,000的脂族或脂族－芳族共聚酯的組合物,和C)其中熱塑性聚合物選自脂族－芳族共聚酯、聚酯－酰胺、聚酯－醚、聚酯－醚－酰胺、聚酯－聚氨酯和聚酯－脲的組合物,其中通過對在混合期間仍含有1—5%(重量)水分的組分進行擠壓獲得所述組合物。
文檔編號C08K5/00GK1242032SQ97181070
公開日2000年1月19日 申請日期1997年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月5日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, V·貝羅蒂, G·D·塞拉, L·德爾朱迪塞, S·蒙蒂諾, G·佩雷戈 申請人:諾瓦蒙特股份公司