專利名稱：聚乙烯水相懸浮氯化法和用該方法制得的高氯化聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高氯化聚乙烯的水相懸浮制備方法，并涉及用該方法制得的高氯化聚乙烯。
高氯化聚乙烯(HCPE)是聚乙烯氯化后形成的聚合物材料，主要用作防腐涂料、防火涂料和粘合劑，并可用于代替氯化橡膠。已知有三種方法可用于制備高氯化聚乙烯，這三種方法是固相法、溶液法和水相懸浮法。由于固相法難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品質(zhì)量較差；溶液法生產(chǎn)成本高，并且嚴重污染大氣環(huán)境，所以這兩種方法都不太理想。而水相懸浮法避免了上述缺點，因而近年來有了很大的發(fā)展。
常規(guī)的水相懸浮法包括先將聚乙烯粉碎，使之成為粒徑為數(shù)十至數(shù)百微米的顆粒，隨后在乳化劑、分散劑和引發(fā)劑的存在下，逐步加壓、升溫，通入氯氣分段進行氯化(參見日本專利93-186519)。由于聚乙烯的氯化是從聚乙烯顆粒的表層逐步向內(nèi)層推進的，因此表層的氯化速度快而內(nèi)層的氯化速度慢，越接近聚乙烯顆粒的中心部位，氯化速度就越慢，從而導(dǎo)致聚乙烯顆粒徑向氯化的不均勻性。顯然，聚乙烯顆粒粒徑越大，這種徑向氯化的不均勻程度就越大，而顆粒的粒徑分布越寬，顆粒間氯化的不均勻性就越明顯。這種不均勻性很大程度上影響了用常規(guī)方法制得的高氯化聚乙烯的使用性能，包括高氯化聚乙烯的溶解性和高氯化聚乙烯與其它涂料用樹脂的互溶性。
日本專利93-222117公開了一種改進的聚乙烯水相懸浮氯化方法，包括將聚乙烯和羧化聚乙烯進行復(fù)配，在加有分散劑(聚丙烯酸)、乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚)的水溶液中，將復(fù)配物加熱至其熔點以上的溫度進行乳化并氯化，制得粒徑在數(shù)微米至數(shù)十微米的高氯化聚乙烯(HCPE)。用該方法制得的高氯化聚乙烯在例如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶劑中的溶解性比用傳統(tǒng)方法制得的高氯化聚乙烯有很大的提高，但是該產(chǎn)品與其它涂料用樹脂(包括醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂)的互溶性能有待進一步提高。
因此，需要開發(fā)一種高氯化聚乙烯的制備方法，用該方法制得的高氯化聚乙烯不僅在常用的溶劑中具有優(yōu)良的溶解性，而且還具有優(yōu)良的與涂料用樹脂的互溶性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚乙烯的水相懸浮氯化方法，用本發(fā)明氯化方法制得的產(chǎn)品不但具有優(yōu)良的在例如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶劑中的溶解度，而且還具有優(yōu)良的與其它涂料用樹脂(如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂)的互溶性。
本發(fā)明另一個目的是提供一種用本發(fā)明方法獲得的高氯化聚乙烯，它不但具有優(yōu)良的在例如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶劑中的溶解性，而且還具有優(yōu)良的與其它涂料用樹脂(如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂)的互溶性。
本發(fā)明提供一種聚乙烯的水相懸浮氯化方法，它包括使具有一定酸值的聚乙烯復(fù)配物在含有乳化劑、分散劑和任選的引發(fā)劑的水溶液中進行乳化和分散，形成粒徑小且粒徑分布窄的聚乙烯顆粒，隨后通入氯氣進行氯化，其特征在于在將所述復(fù)配物加入所述含有乳化劑、分散劑和任選的引發(fā)劑的水溶液中的同時或之前，用堿性物質(zhì)并加熱使所述復(fù)配物處于熔融狀態(tài)對所述復(fù)配物進行中和。
在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“高氯化聚乙烯”是指含氯量在55重量％以上的氯化聚乙烯。
在本發(fā)明的下列描述中，術(shù)語“氯化不均勻性”包括顆粒內(nèi)徑向氯化不均勻性和顆粒間的氯化不均勻性。
在本發(fā)明描述中，術(shù)語“聚乙烯復(fù)配物”是指用不飽和酸或酸酐接枝改性的聚乙烯蠟，或者是所述聚乙烯蠟與聚乙烯的混合物。
從上面的描述中可知，顯然在同樣的氯化條件下，聚乙烯的粒徑越小，粒徑分布越窄，其氯化的均勻性程度就越高，從而改善制得的產(chǎn)品的溶解性和與其它涂料用樹脂的互溶性。此外，隨著聚乙烯粒徑的減小，聚乙烯與氯分子間相互接觸的比表面積增大，氯氣分子由顆粒表層到顆粒中心的距離縮短，從而加快氯化反應(yīng)。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在對具有一定酸值的聚乙烯復(fù)配物進行乳化或分散時，加入一定量的堿性物質(zhì)并升溫至復(fù)配物的熔點以上的溫度(即使復(fù)配物處于熔融狀態(tài))可形成粒徑為0.5-15微米，較好為2-10微米，最好為2-5微米，粒徑分布的標準偏差小于5微米的聚乙烯顆粒。在本發(fā)明中，乳化、分散和加入堿性物質(zhì)的次序不是關(guān)鍵的?？上扔脡A性物質(zhì)加熱中和所述具有一定酸值的聚乙烯復(fù)配物，然后再加入乳化劑和分散劑進行乳化和分散；也可以將所述復(fù)配物加入含有乳化劑、分散劑和堿性物質(zhì)的水溶液中加熱進行乳化和分散。在兩種情況下，都將含有堿性物質(zhì)的混合物加熱至所述復(fù)配物熔點以上的溫度。
本發(fā)明聚乙烯復(fù)配物由兩部分組成，一部分是無酸值的聚乙烯，該原料的選擇范圍很廣，通常是分子量低于30,000的聚乙烯。無酸值的聚乙烯含量一般占復(fù)配物總量的0-90重量％；另一部分是用不飽和酸(或酸酐)改性的聚乙烯蠟，有時也稱之為羧化聚乙烯，其酸值在10-100mg KOH/g之間，其含量一般占復(fù)配物總量的10-100重量％。適用的羧化聚乙烯有，例如經(jīng)丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐改性的聚乙烯蠟等。
本發(fā)明所用的堿性物質(zhì)包括無機堿性物質(zhì)和有機堿性物質(zhì)，如堿金屬氧化物和氫氧化物、氨及其化合物、有機胺以及強堿弱酸鹽。常用的堿性物質(zhì)有氫氧化鈉和氫氧化鉀等。堿性物質(zhì)的加入量一般不超過復(fù)配物的羧基含量，通常為復(fù)配物羧基摩爾總量的50-100mol％。
本發(fā)明中使用的分散劑包括水溶性的表面活性劑和聚合物，較好為不飽和羧酸(或酸酐)的聚合物、所述羧酸(或酸酐)與乙烯類單體的共聚物及它們與堿性物質(zhì)反應(yīng)生成的聚電解質(zhì)。適用的分散劑的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐-苯乙烯共聚物等。分散劑的用量一般占聚乙烯復(fù)配物總量的0.5-5.0重量％。
在本發(fā)明中使用的乳化劑必須是水溶性的，其HLB值在8.0以上，較好的是OP類、吐溫類、平平加類及植物油-聚氧乙烯醚類乳化劑。合適的乳化劑的例子有OP-10、吐溫60、平平加20、蓖麻油-聚氧乙烯醚等。乳化劑的用量一般占聚乙烯復(fù)配物總量的0.3-3重量％。
本發(fā)明中任選使用的引發(fā)劑可以是常規(guī)的自由基引發(fā)劑，如過氧化物引發(fā)劑、偶氮化合物引發(fā)劑等?？筛鶕?jù)需要使用一種引發(fā)劑或組合使用多種引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的用量一般占復(fù)配物總重量的0-2.0％。另外，還可以不使用引發(fā)劑，而改用光致聚合的方法，如使用紫外光引發(fā)聚合反應(yīng)等。
本發(fā)明氯化反應(yīng)可在50-150℃的溫度下進行。可在聚乙烯復(fù)配物熔融狀態(tài)下直接通入氯氣進行氯化反應(yīng)，還可以先將復(fù)配物降溫至50℃，隨后逐步升溫并通入氯氣進行反應(yīng)，反應(yīng)時可將壓力控制在0.6MPa以下，通?？刂圃?.4MPa以下。氯化反應(yīng)的程度可用已知的通氯量方法進行計算。氯化反應(yīng)時間一般為3-5小時。
與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明方法具有氯化時間短、產(chǎn)品粒度細而均勻的優(yōu)點。
本發(fā)明還涉及用上述方法獲得的高氯化聚乙烯產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品在甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶劑中的溶解性與現(xiàn)有的產(chǎn)品相仿，但與環(huán)氧樹脂(E-44)和醇酸樹脂(139)等涂料用樹脂的互溶性明顯好于用現(xiàn)有技術(shù)獲得的產(chǎn)品。例如，將本發(fā)明產(chǎn)品與用現(xiàn)有技術(shù)制得的產(chǎn)品用二甲苯溶解后與環(huán)氧樹脂E-44或醇酸酸至139混合均勻，放置兩天以后，用現(xiàn)有技術(shù)制得的產(chǎn)品出現(xiàn)混濁，而本發(fā)明產(chǎn)品即使放置兩周也不會發(fā)生渾濁。
下面將參照實施例對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)該理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而非對本發(fā)明進行限制。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員不經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動就可對這些實施例進行各種不偏離本發(fā)明范圍的變化，顯然，本發(fā)明也包括這種變化。
實施例1在一個100升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80升工業(yè)凈化水、4kg羧化聚乙烯(酸值32mg KOH/g，南京塑料廠制)、110g氫氧化鉀。然后密閉反應(yīng)釜，加熱至130℃，保溫攪拌0.5小時，隨后將溫度降至60℃，取樣用LS-230型激光衍射粒度儀測得聚乙烯粒子的平均粒徑為4微米，粒徑分布的標準偏差為4.0微米。
將上述聚乙烯懸浮液轉(zhuǎn)移至100升搪玻璃反應(yīng)釜中，加入40g平平加20乳化劑(購自上海助劑廠)、60g聚丙烯酸鈉分散劑(購自蘭州助劑廠)、40g偶氮二異丁腈引發(fā)劑和40g過氧化二苯甲酰引發(fā)劑。通入氯氣趕除釜內(nèi)空氣后，密閉反應(yīng)釜，在通入氯氣的同時逐步升溫，并將反應(yīng)釜的壓力控制在0.4MPa以下，將反應(yīng)溫度控制在低于120℃。反應(yīng)進行3.5小時后，對得到的產(chǎn)物進行過濾、水洗、中和并干燥。得到含氯量為68重量％的白色細粉狀高氯化聚乙烯。
實施例2用相同于實施例1所述的方法制備高氯化聚乙烯，但是在將聚乙烯懸浮液轉(zhuǎn)移至搪玻璃反應(yīng)釜后，用80g吐溫60代替平平加20乳化劑，用120g聚甲基丙烯酸鈉代替聚丙烯酸鈉分散劑，用40g過氧化二異丙苯代替偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲酰引發(fā)劑。得到含氯量為66重量％的白色細粉狀高氯化聚乙烯。
實施例3在一個100升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80升工業(yè)凈化水、3.2kg聚乙烯(LIB，北京燕山石化公司制)和0.8kg羧化聚乙烯(馬來酸酐改性的聚乙烯蠟，酸值為96mg KOH/g)、70g氫氧化鉀。然后密閉反應(yīng)釜，加熱至130℃，保溫攪拌0.5小時，隨后將溫度降至60℃，取樣用LS-230型激光衍射粒度儀測得聚乙烯粒子的平均粒徑為3.5微米，粒徑分布的標準偏差為4.0微米。
將上述聚乙烯懸浮液轉(zhuǎn)移至100升搪玻璃反應(yīng)釜中，加入120g蓖麻油聚氧乙烯醚(4∶1)乳化劑、20g馬來酸酐-苯乙烯共聚物分散劑、20g過氧化二苯甲酰引發(fā)劑。通入氯氣趕除釜內(nèi)空氣后，密閉反應(yīng)釜，在通入氯氣的同時逐步升溫，并將反應(yīng)釜的壓力控制在0.4MPa以下，將反應(yīng)溫度控制在低于120℃。反應(yīng)進行4小時后，對得到的產(chǎn)物進行過濾、水洗、中和并干燥。得到含氯量為65重量％的白色細粉狀高氯化聚乙烯。
實施例4在一個100升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80升工業(yè)凈化水、2kg聚乙烯(LIB，北京燕山石化公司制)和2kg羧化聚乙烯(甲基丙烯酸改性的聚乙烯蠟，酸值為51mg KOH/g)、37g氫氧化鈉。然后密閉反應(yīng)釜，加熱至130℃，保溫攪拌0.5小時，隨后將溫度降至60℃，取樣用LS-230型激光衍射粒度儀測得聚乙烯粒子的平均粒徑為4.5微米，粒徑分布的標準偏差為4.0微米。
將上述聚乙烯懸浮液轉(zhuǎn)移至100升搪玻璃反應(yīng)釜中，加入20g OP-10乳化劑、180g聚甲基丙烯酸鈉分散劑、20g過氧化二苯甲酰引發(fā)劑。通入氯氣趕除釜內(nèi)空氣后，密閉反應(yīng)釜，在通入氯氣的同時逐步升溫，并將反應(yīng)釜的壓力控制在0.4MPa以下，將反應(yīng)溫度控制在低于120℃。反應(yīng)進行4小時后，對得到的產(chǎn)物進行過濾、水洗、中和并干燥。得到含氯量為65重量％的白色細粉狀高氯化聚乙烯。
實施例5在100升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80升工業(yè)凈水、20g蓖麻油聚氧乙烯醚(4∶1)乳化劑、80g馬來酸酐-苯乙烯共聚物分散劑、4.0kg羧化聚乙烯(酸值為22mgKOH/g)、80g氫氧化鉀，密閉反應(yīng)釜。加熱至130℃并保溫攪拌0.5小時，隨后降溫至50℃。取樣用LS-230型激光衍射粒度儀測得聚乙烯粒子的平均粒徑為3.5微米，粒徑分布的標準偏差為4.0微米。
將上述聚乙烯懸浮液轉(zhuǎn)移至100升搪玻璃反應(yīng)釜中，加入40g過氧化十二酰引發(fā)劑、40g過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，通氯去除釜內(nèi)空氣后，密閉反應(yīng)釜，逐步升溫氯化。將反應(yīng)溫度控制在120℃以下，反應(yīng)壓力控制在0.4MPa以下。反應(yīng)進行4小時后，對生成的產(chǎn)物進行過濾、水洗、干燥，得到含氯量為67重量％的白色細粉狀高氯化聚乙烯。
實施例6用實施例4所述的物料按實施例5所述的方法(即將實施例4所述的復(fù)配物、乳化劑、分散劑和堿同時加入水溶液中進行乳化和分散，隨后加入引發(fā)劑通氯氯化)制備高氯化聚乙烯。制得含氯量為65重量％的白色細粉狀高氯化聚乙烯。
比較例1用相同于實施例5所述的方法進行乳化、分散和氯化，但是在乳化分散時不加入堿。并將反應(yīng)時間延長至6小時，得到含氯量為64重量％的白色粉末狀高氯化聚乙烯。
比較例2用相同于實施例6所述的方法進行乳化、分散和氯化，但是在乳化分散時不加入堿。并將反應(yīng)時間延長至6小時，得到含氯量為66重量％的白色粉末狀高氯化聚乙烯。
試驗例11．溶解度試驗在25℃，將上面制得的高氯化聚乙烯分別溶解在甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯中，測定其溶解性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的溶解性基本相同。
2．與涂料用樹脂的互溶穩(wěn)定性試驗在25℃，將上面制得的高氯化聚乙烯分別溶解在二甲苯中，隨后將每份溶液再分別與環(huán)氧樹脂E-44和醇酸樹脂139混合均勻，放置觀察其出現(xiàn)渾濁所需的時間。結(jié)果，比較例1和比較例2樹脂制得的試樣經(jīng)兩天即都發(fā)生渾濁現(xiàn)象，其它試樣放置兩周后均未發(fā)生渾濁而中止試驗。
從上述試驗結(jié)果可見，用本發(fā)明方法制得的試樣與用現(xiàn)有技術(shù)制得的試樣在常用溶劑中的溶解性基本相同，但是在與常規(guī)的涂料用樹脂的互溶性方面，本發(fā)明產(chǎn)品明顯優(yōu)于用現(xiàn)有技術(shù)制得的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1．一種聚乙烯的水相懸浮氯化方法，它包括使具有一定酸值的聚乙烯復(fù)配物在含有乳化劑、分散劑和任選的引發(fā)劑的水溶液中進行乳化和分散，隨后通入氯氣進行氯化，其特征在于在將所述復(fù)配物加入所述含有乳化劑、分散劑和任選的引發(fā)劑的水溶液中的同時或之前，用堿性物質(zhì)并加熱使所述復(fù)配物處于熔融狀態(tài)對所述復(fù)配物進行中和。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述復(fù)配物包括0-90重量％、分子量小于30,000的無酸值聚乙烯和10-100重量％酸值為10-100mg KOH/g的羧化聚乙烯。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于中和時堿性物質(zhì)的加入量不超過所述復(fù)配物的羧基含量。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于中和時堿性物質(zhì)的加入量為復(fù)配物羧基含量的50-100mol％。
5．如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)是堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、氨或堿性有機胺化合物。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按復(fù)配物總重量計，所述乳化劑的含量為0.3-3％，所述分散劑含量為0.5-5.0％，所述引發(fā)劑的含量為0-2.0重量％。
7．用權(quán)利要求1所述方法制得的高氯化聚乙烯。
全文摘要
公開了一種聚乙烯的水相懸浮氯化方法,它包括使具有一定酸值的聚乙烯復(fù)配物在含有乳化劑、分散劑和任選的引發(fā)劑的水溶液中進行乳化和分散,形成粒徑小且粒徑分布窄的聚乙烯顆粒,隨后通入氯氣進行氯化,其特征在于在將所述復(fù)配物加入所述含有乳化劑、分散劑和任選的引發(fā)劑的水溶液中的同時或之前,用堿性物質(zhì)并加熱使所述復(fù)配物處于熔融狀態(tài)對所述復(fù)配物進行中和。還公開了用所述方法制得的高氯化聚乙烯。
文檔編號C08F8/00GK1230550SQ9810630
公開日1999年10月6日 申請日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者王正東 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司