專利名稱：層壓材料和由所說層壓材料形成的紙包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括紙層和液晶聚酯樹脂組合物層的層壓材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有極佳耐熱性、柔韌性和阻氣性質(zhì)的層壓材料，本發(fā)明還涉及由該層壓材料形成的紙包裝容器。
其一個(gè)表面或兩個(gè)表面是由聚烯烴加工的紙包裝容器具有各種優(yōu)點(diǎn)，即重量輕、不可斷裂、便宜、并足以有益衛(wèi)生，且廣泛用于食品、飲料和其它工業(yè)。但是，這些紙包裝容器沒有足夠的阻氣性。已開發(fā)紙和聚烯烴膜或工程塑料膜的層壓材料用于改進(jìn)阻氣性。但聚烯烴膜和通用的工程塑料膜對(duì)于水蒸汽和氧氣仍不具備足夠的阻氣性。這經(jīng)常引起這些結(jié)構(gòu)的紙包裝容器中所含成分氧化、變質(zhì)和腐爛。常規(guī)紙包裝容器的另一個(gè)問題是耐熱性不足。
為解決這些問題現(xiàn)已提出許多技術(shù)。例如，日本專利KOKAI公開號(hào)JP平1-199880A公開了一種包括紙層和阻氣合成樹脂的紙包裝容器。
在另一個(gè)實(shí)例中，日本專利KOKAI公開號(hào)JP平3-061040A公開了一種包括聚-3-甲基-1-丁烯層和紙層的層壓膜。
另外一個(gè)實(shí)例是日本專利KOKAI公開號(hào)JP平3-153348A公開了一種包括紙層和乙烯-乙烯醇共聚物聚合層的層壓板。
另一實(shí)例是日本專利KOKAI公開號(hào)JP平5-154964A公開了一種包括紙層和乙烯乙酸乙烯酯共聚物聚合層的包裝材料。
然而，提出的這些包括紙層作為底層的層壓材料沒有一種具有足夠的阻氣性或耐熱性。
其它一些已知的實(shí)例是紙和金屬箔如鋁箔的層壓制品，它具有顯著的阻氣性，卻遇到其它各種問題；即容易造成針孔、柔韌性差、不能應(yīng)用于微波爐、并且由于存在金屬箔而在廢料處理方面具有困難。
由此，本發(fā)明的目的是提供一種包括用作底層的紙層、和液晶聚酯樹脂組合物層的層壓材料，它具有極佳的耐熱性、柔韌性和阻氣性，本發(fā)明還提供一種由這種層壓材料形成的紙包裝容器。
發(fā)明者為解決上述問題作出了深入的研究，并開發(fā)出本發(fā)明。本發(fā)明涉及至少包括用作底層的紙層、和液晶聚酯樹脂組合物層的層壓材料，其中一層放在(lay)其它層上，含液晶聚酯樹脂組合物的層包括(A)作為連續(xù)相的液晶聚酯和(B)作為分散相的橡膠，該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及一種包括用作底層的紙層、液晶聚酯樹脂組合物層、和熱塑性樹脂層的層壓材料，其中一層放在另一層上，含液晶聚酯樹脂組合物的層包括(A)作為連續(xù)相的液晶聚酯和(B)作為分散相的橡膠，該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由這種層壓材料形成的紙包裝容器。


圖1舉例說明一種由本發(fā)明層壓材料形成的紙包裝容器。
圖2是表示圖1紙包裝容器的層壓材料的橫截面圖。
圖3圖解說明用于實(shí)施例3的設(shè)備。
附圖中使用的符號(hào)表示如下。
1…低密度聚乙烯層2…液晶聚酯樹脂組合物層3…乳白卡片紙(milk carton paper)4…T-膜頭5…聚乙烯模6…紙層7…熱輥8…輥9…繞緊輥以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明用作底層的紙沒有特別限制，可以是牛皮紙、乳白卡片紙、影印紙、粘土涂層紙、一般無木質(zhì)紙、白版紙、馬尼拉紙、襯墊紙、麻絲紙或日本紙。
本發(fā)明用作底層的紙層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)需要而不同。具有5-1000μm厚度的紙層利于運(yùn)用。
本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物中的成分(A)液晶聚酯是稱為“熱致變液晶聚合物”的聚酯。
具體的例子是那些在不超過400℃溫度下形成各向異性熔體的物質(zhì)，包括(1)芳香二羧酸、芳香二酚和芳香羥基羧酸的組合；
(2)不同芳香羥基羧酸的組合；(3)芳香二羧酸的組合；和(4)通過用芳香羥基羧酸制作聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯獲得的所得物。
芳香二羧酸、芳香二酚和芳香羥基羧酸可以由它們的成酯衍生物代替。
液晶聚酯的重復(fù)單元可以是以下給出的(1)由芳香二羧酸衍生的重復(fù)單元，(2)由芳香二酚衍生的重復(fù)單元，和(3)由芳香羥基羧酸衍生的重復(fù)單元，但并不限于這些結(jié)構(gòu)。(1)衍生于芳香二羧酸的重復(fù)單元
(2)衍生于芳香二酚的重復(fù)單元
(X鹵素，烷基，芳基)
(X1鹵素，烷基)
(3)衍生于芳香羥基羧酸的重復(fù)單元
(X1鹵素，烷基)
適用的液晶聚酯基于耐熱性、機(jī)械性能和加工性能的良好平衡，優(yōu)選包括至少30％mol如下定義的重復(fù)單元
并且具體具有選自以下所示(I)-(VI)組成的基團(tuán)的重復(fù)單元的組合
這些液晶聚酯(I)-(VI)的制造在例如日本專利KOKOKU公開號(hào)JP昭47-47870A、JP昭63-3888A、JP昭63-3891A和JP昭56-18016A、以及日本專利KOKAI公開號(hào)JP平2-051523A中有所記載。優(yōu)選的組合是(I)、(II)和(IV)，更優(yōu)選組合是(I)和(II)。
考慮到對(duì)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物具有高耐熱性的要求，優(yōu)選組分(A)液晶聚酯包括30-80％mol的重復(fù)單元(a’)、0-10％mol的重復(fù)單元(b’)、10-25％mol的重復(fù)單元(c’)和10-35％mol的重復(fù)單元(d’)，各重復(fù)單元如下所示
其中Ar表示二價(jià)芳基。
本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物的組分(B)是具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠。
這里，橡膠相當(dāng)于如Shinpan Kobunshi Jiten(New Edition of PolymerDictionary)(Polymer Society編輯，1998，Asakura Shoten)中定義的、在室溫下具有橡膠彈性的聚合物物質(zhì)。橡膠的具體實(shí)例包括天然橡膠、丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物(包括SEBS橡膠或SBS橡膠)和接枝共聚物)及其氫化橡膠、異戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯聚合物、異丁烯-丁二烯共聚物橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯-乙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丁烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯三元聚合物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯三元聚合物橡膠、全氟橡膠、氟橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元聚合物橡膠、硫羥橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環(huán)氧丙烷)、表氯醇橡膠、聚酯彈性體和聚酰胺彈性體。優(yōu)選的實(shí)例是丙烯酸橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化橡膠、和丙烯酸酯-乙烯共聚物，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物橡膠。
這些橡膠物質(zhì)可以根據(jù)任何制造方法(例如乳液聚合和溶液聚合)在任何催化劑(例如過氧化物、三烷基鋁、鹵化鋰和鎳催化劑)的存在下進(jìn)行制造。
本發(fā)明的橡膠(B)是上述具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠中的一種。
可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)可以是噁唑基、環(huán)氧基或氨基，優(yōu)選環(huán)氧基。環(huán)氧基可以作為另外官能團(tuán)的一部分存在，例如作為縮水甘油基的一部分。
將可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)引入本發(fā)明橡膠(B)中的方法沒有特別限制，可以適用任何已知的方法。例如，在合成橡膠的過程中，可以將具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過共聚作用引入橡膠。在另一實(shí)例中，具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的單體可以和橡膠接枝共聚。
具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的單體、特別是具有縮水甘油基的單體，其優(yōu)選實(shí)例包括不飽和羧酸縮水甘油酯和不飽和縮水甘油醚。本發(fā)明具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)優(yōu)選是含有不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油醚單元的共聚物橡膠。
不飽和羧酸縮水甘油酯表達(dá)為下示的通式
其中R代表具有乙烯不飽和鍵的2-13個(gè)碳原子烴基。
不飽和縮水甘油醚表達(dá)為下示的通式
其中R代表具有乙烯不飽和鍵的2-18個(gè)碳原子的烴基，X代表CH2-O-或者
不飽和羧酸縮水甘油酯的具體實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二環(huán)氧丙酯、丁烯三羧酸三環(huán)氧丙酯和對(duì)苯乙烯羧酸縮水甘油酯。
不飽和縮水甘油醚的具體實(shí)例包括乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮水甘油醚和苯乙烯-對(duì)縮水甘油醚。
具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)，其優(yōu)選的實(shí)例是(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)三元聚合物橡膠。
(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸和一種醇獲得的酯。優(yōu)選醇為含有1-8個(gè)碳原子的一種醇。(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。這些實(shí)例中的一種或幾種的組合可以作為(甲基)丙烯酸酯使用。
(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)三元聚合物橡膠是通過一種已知方法制造的，例如用自由基引發(fā)劑的本體聚合、乳液聚合或者溶液聚合。按照日本專利KOKOKU公開號(hào)JP昭46-45085A和日本專利KOKAI公開號(hào)JP昭61-127709A的記載，一種典型的聚合方法在用來產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑存在下、于不超過500kg/cm2的壓力和400-300℃的溫度條件下制造三元聚合物橡膠。
本發(fā)明具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)包括超過40wt％且小于97wt％、優(yōu)選45-70wt％范圍的(甲基)丙烯酸酯單元，不少于3wt％且小于50wt％、優(yōu)選10-49wt％范圍的乙烯單元，和0.1-30wt％優(yōu)選0.5-20wt％范圍的不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚單元。
不超過40wt％的(甲基)丙烯酸酯單元可能會(huì)降低橡膠的彈性，并且可能會(huì)減少提高組合物抗沖擊性的效果。另一方面，不小于97wt％的(甲基)丙烯酸酯單元會(huì)增加三元聚合物橡膠的脆化點(diǎn)，并且可能使組合物在低溫下的機(jī)械性能降低。
少于0.1wt％的不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚單元會(huì)降低液晶聚酯樹脂組合物的抗沖擊性。另一方面，超過30wt％羧酸不飽和縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚單元可能會(huì)降低組合物的硬度。
本發(fā)明的橡膠(B)具有優(yōu)選3-70的門尼(Mooney)粘度，更優(yōu)選3-30，首選4-25。
門尼粘度根據(jù)JIS K6300在100℃下用大轉(zhuǎn)子來測定。
橡膠(B)的晶體熔化熱的量優(yōu)選小于6J/g，更優(yōu)選小于3J/g。不小于6J/g的晶體熔化熱可能會(huì)降低組合物的熱穩(wěn)定性。
通過使用DSC、以20℃/min的速率將橡膠從-150℃加熱至100℃來測定晶體熔化熱的量。
根據(jù)硫化橡膠的需要可以將本發(fā)明的橡膠(B)硫化。
(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)三元聚合物橡膠通過多功能有機(jī)酸、多功能胺或咪唑化合物硫化，但這些例子沒有限制本發(fā)明的任何意思。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物包括作為連續(xù)相的液晶聚酯(A)和作為分散相的橡膠(B)。
假如液晶聚酯不是連續(xù)相，則液晶聚酯樹脂組合物層具有相當(dāng)?shù)偷淖铓庑院湍蜔嵝浴?br> 本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物含有按下列比例的組分(A)和(B)組分(A)優(yōu)選56.0-99.9wt％，更優(yōu)選65.0-99.9wt％，首選70-98wt％，組分(B)優(yōu)選44.0-0.1wt％，更優(yōu)選35.0-0.1wt％，首選30-2wt％。
小于56.0wt％的組分(A)可能會(huì)降低阻氣性。另一方面，大于99.9wt％的組分(A)可能會(huì)造成組合物膜形成特性的改進(jìn)不足，并且增加制造費(fèi)用。
任何已知的方法均可應(yīng)用于制造本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物。一種可用的方法是將各個(gè)溶液狀態(tài)的組成混合以及將溶劑揮發(fā)或者將組合物在溶劑中沉出。從工業(yè)角度考慮，優(yōu)選將各個(gè)熔化狀態(tài)的組成捏和的方法?？梢詫⒅T如單螺桿擠壓機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)和各種捏和機(jī)的捏和設(shè)備用于熔化和捏和。特別優(yōu)選雙螺桿擠壓機(jī)。
熔化和捏和方法中捏和設(shè)備的汽缸溫度優(yōu)選設(shè)定為200-360℃范圍，更優(yōu)選230-350℃范圍。
在捏和之前，各個(gè)組成可以通過混合機(jī)器來混合，例如轉(zhuǎn)式混合機(jī)或Henschel混合機(jī)。或者，將預(yù)定量的各個(gè)組成分別送入捏和設(shè)備中。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中可以根據(jù)需要添加無機(jī)填料。無機(jī)填料的實(shí)例包括碳酸鈣、滑石、粘土、硅石、碳酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、礬土、熟石膏、玻璃薄片、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硅鋁纖維、硼化鋁須晶和鈦酸鉀纖維。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物在制造過程中或者在接下去的工作過程中可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加其它添加劑。添加劑的例子包括有機(jī)填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機(jī)和有機(jī)著色劑、防蝕劑、交聯(lián)劑、起泡劑、熒光劑、表面光滑劑、表面光澤改進(jìn)劑、以及例如氟樹脂的脫模改進(jìn)劑。
本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物層的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選3-500μm，更優(yōu)選3-200μm。
本發(fā)明的層壓材料還可以包括熱塑性樹脂層。優(yōu)選熱塑性樹脂包括至少一種選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯(除液晶聚酯外)、聚縮醛、聚酰胺、聚亞苯醚、聚醚砜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯硫醚和氟樹脂的物質(zhì)。
特別優(yōu)選那些包括至少一種聚烯烴、聚酯和聚酰胺的物質(zhì)。
聚烯烴可以是含有2-20個(gè)碳原子的烯烴和二烯烴的單聚合物和共聚物。烯烴和二烯烴的具體實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-葵烯、1-十六碳烯和1，4-二十碳烯-1，5-甲基戊烯-2-甲基-1-戊烯。聚烯烴的具體實(shí)例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物。
這里的聚酯可以是二價(jià)羧酸和二價(jià)醇的縮聚物，并且優(yōu)選芳香二羧酸和亞烴基二醇的縮聚物。聚酯的具體實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二酸丁二醇酯。
這里聚酰胺可以是二價(jià)羧酸和二價(jià)胺的縮聚物或者氨基羧酸的縮聚物。聚酰胺的具體實(shí)例包括聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6-6、聚酰胺6-12、和聚酰胺MXD6。
假如將本發(fā)明的層壓材料用于紙包裝容器，則在這些熱塑性樹脂之間優(yōu)選聚烯烴。聚烯烴中，優(yōu)選聚乙烯或更具體說是低密度聚乙烯。熱塑性樹脂層的厚度沒有特別的限制，但優(yōu)選在5-100μm范圍。熱塑性樹脂層可以通過已知方法，例如通過熱壓粘合到紙底層或液晶聚酯樹脂層。
可以對(duì)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物層和熱塑性樹脂層進(jìn)行表面處理。表面處理的可用方法包括電暈放電處理、等離子處理、火焰處理、噴鍍處理和溶劑處理。
本發(fā)明的層壓材料至少包括紙底層(I)和液晶聚酯樹脂組合物層(II)。層壓材料可以是層(I)和層(II)的兩層層壓材料、層(I)和(II)的三層或多層層壓材料，也可以是層(II)、層(I)和熱塑性樹脂層如聚乙烯層的三層層壓材料、或者層(I)和(II)以及熱塑性樹脂層的四層或多層層壓材料。
另一種允許的層壓材料具有結(jié)構(gòu)熱塑性樹脂層/層(I)/層(II)/熱塑性樹脂層。層壓材料可以具有多層的結(jié)構(gòu)。
在各層之間可以插入粘合層。
粘合層可以是熱熔粘合層、聚氨酯粘合層、或者粘膜層。
制造本發(fā)明層壓材料的方法不受特別限制。一種可用的方法是將紙層結(jié)合至通過吹膜成膜法或T-膜頭擠壓法獲得的液晶聚酯樹脂組合物膜，或者將紙層用熱輥或通過壓力機(jī)的熱壓結(jié)合至熱塑性樹脂膜。另一種可用的方法是用熔化的液晶聚酯樹脂組合物涂敷紙層。還有一種可用方法是將紙層放在通過共擠壓液晶聚酯樹脂組合物和熱塑性樹脂獲得的層壓件上。
本發(fā)明的層壓材料用于紙包裝容器。
無論是紙包裝容器的形狀還是其制造方法均沒有特別的限制。例如，紙包裝容器的形狀可以是矩形、平行六面體、立方體、圓柱體或三角形頂。例如將層壓材料沖壓成所需形狀，通過熱熔接或者超聲熔接形成紙包裝容器。
本發(fā)明的層壓材料不會(huì)產(chǎn)生含鹵氣體，處理或燃燒也不會(huì)留下灰垢。該層壓材料可用于微波爐。
紙包裝容器的層壓結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有熱塑性樹脂層，如低密度聚乙烯層，作為直接和包裝物接觸的最內(nèi)層。
包裝物可以是牛奶、乳制品、咖啡、烏龍茶、紅茶、綠茶、運(yùn)動(dòng)飲料、湯汁、濃湯、礦泉水、果汁、酒精、化妝品、香水和化學(xué)品。
圖1舉例說明一種由本發(fā)明層壓材料形成的紙包裝容器。
該紙包裝容器包括直接接觸包裝物如果汁的最內(nèi)層低密度聚乙烯層、液晶聚酯樹脂組合物的中間層、和最外層的紙層。
本發(fā)明通過實(shí)施例加以描述，但這些實(shí)施例僅用于解釋而沒有限制本發(fā)明的意圖。
(1)組分(A)液晶聚酯(i)將包括8.3kg(60mol)對(duì)乙酸基苯甲酸、2.49kg(15mol)對(duì)苯二甲酸、0.83kg(5mol)間苯二甲酸和5.45kg(20.2mol)4，4’-二乙酸基聯(lián)苯的混合物裝入帶有梳形攪拌葉片的聚合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌加熱，并且在330℃下聚合1小時(shí)。當(dāng)作為副產(chǎn)物析出的氣態(tài)乙酸通過回收用冷卻管液化并且除去時(shí)，將混合物劇烈攪拌聚合。將系統(tǒng)逐漸冷卻并且在200℃下取出所得聚合物。所得聚合物通過Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造的錘磨機(jī)研磨成粒徑不大于2.5mm的顆粒。在旋轉(zhuǎn)干燥爐中將聚合物顆粒于氮?dú)猸h(huán)境中280℃下處理3小時(shí)，結(jié)果生產(chǎn)具有324℃流動(dòng)溫度和如下定義的重復(fù)單元的全部芳香聚酯顆粒。
流動(dòng)溫度是在熔化粘度為48,000泊下、用Shimadzu Corp.制造的流動(dòng)測試儀CFT-500測定的，通過在100kgf/cm2負(fù)載條件下從內(nèi)徑1mm且長10mm的噴嘴中壓出以4℃/min速率加熱的樹脂。
以下將這樣獲得的液晶聚酯稱作A-1。于加壓條件該聚合物在不低于340℃的溫度下表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。液晶聚酯A-1的重復(fù)單元比如下定義
(ii)將包括16.6kg(12.1mol)對(duì)羥基苯甲酸、8.4kg(4.5mol)6-羥基-2-萘甲酸、和18.6kg(18.2mol)乙酐的混合物裝入帶有梳形攪拌葉片的聚合器，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌加熱，并且在320℃下聚合1小時(shí)，并且在320℃下減壓至2.0托聚合另外1小時(shí)。乙酸作為副產(chǎn)物不斷從系統(tǒng)中離去。將系統(tǒng)逐漸冷卻，并且在180℃下從系統(tǒng)中取出所得聚合物。
像(A-1)一樣，研磨所得聚合物，并且在旋轉(zhuǎn)干燥爐中于氮?dú)猸h(huán)境的240℃下處理5小時(shí)，結(jié)果生產(chǎn)具有270℃流動(dòng)溫度和如下定義的重復(fù)單元的全部芳香聚酯顆粒。
以下將這樣獲得的液晶聚酯稱作A-2。于加壓條件該聚合物在不低于280℃的溫度下表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。液晶聚酯A-2的重復(fù)單元比如下定義
(2)組分(B)橡膠根據(jù)JIS K6300用大轉(zhuǎn)子在100℃下測定門尼粘度。
通過DSC經(jīng)過將溫度從-150℃以20℃/min的速率提升至100℃，來測定液晶的熔化熱量。
(i)根據(jù)日本專利KOKAI公開號(hào)s-61-127709A中實(shí)施例5說明的方法制備橡膠。橡膠包括丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)并且具有門尼粘度＝15和晶體熔化熱量＜1J/g。以下可將該橡膠稱作B-1。
(ii)根據(jù)日本專利KOKAI公開號(hào)s-61-127709A中實(shí)施例5說明的方法制備橡膠。橡膠包括丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯＝56.0/40.7/3.3(重量比)并且具有門尼粘度＝12和晶體熔化熱量＜1J/g。以下可將該橡膠稱作B-2。
(3)透氣性的測定按以下方式測定所得層壓材料的透氣性。
氧透氣性根據(jù)JIS K7126(差壓方法)，用氧氣在20℃溫度下進(jìn)行測定，單位為cc/m2(24hr(1atm。
水蒸氣透氣性根據(jù)JIS Z0208(杯式方法)在40℃溫度和90％相對(duì)濕度下進(jìn)行測定，單位為g/m2(24hr(1atm。
參考例1通過將77重量份A-1和23重量份B-1用Henschel混合機(jī)混合、并且在349℃汽缸溫度下用Nihon Seiko Co.，Ltd制造的雙螺桿擠壓機(jī)TEX-30于170rpm的轉(zhuǎn)速捏和，獲得組合物。
將組合物團(tuán)送入直徑為50mm的具有圓柱形膜頭的單螺桿擠壓機(jī)中，并且在351℃汽缸溫度下以60rpm的轉(zhuǎn)速捏和。將熔化的樹脂從具有50mm直徑和1.0mm膜頭空隙的圓柱形膜頭中于348℃下向上擠壓，形成管狀膜。將干燥空氣注入管狀膜的中空部分用以膨脹。冷卻之后，通過壓料輥將膨脹的管狀膜以15m/min的纏繞速度卷緊以產(chǎn)生液晶聚酯樹脂組合物膜。
該膜沿MD方向的拉伸比為3.1、吹氣比為3.7，且膜厚度為39μm。以下將該膜稱作g-1。
參考例2
僅用液晶聚酯A-1代替參考例1的組合物，按與參考例1相同的方式完成膜的形成過程，但沒有獲得膜。
參考例3除混合物包括91重量份A-2和9重量份B-2并且汽缸溫度設(shè)置為298℃外，按照與參考例1相同的方式獲得組合物。然后，除以下條件外按與參考例1的相同方式獲得膜汽缸溫度290℃，膜頭溫度293℃且離開速度為25m/min。
該膜沿MD方向的拉伸比為5.5、吹氣比為4.1，且膜厚度為31μm。以下將該膜稱作g-2。
參考例4除混合物包括91重量份A-2和9重量份由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的低密度聚乙烯L405(MFR＝3.7g/10min)外，按照與參考例3相同的方式完成膜形成過程。但沒有獲得膜。
實(shí)施例1使用Yoyo Morton Co.，Ltd制造的兩組分類型的固化聚氨酯粘合劑AD-315，并且在參考例1獲得的液晶聚酯樹脂組合物膜g-1上干燥。將75g/m2重量和120微米厚度的白紙版通過其上使用的粘合劑粘合在膜的表面，并且用Toyo Seiki Co.，Ltd制造的層壓機(jī)進(jìn)行熱壓。得到層壓膜。
實(shí)施例2將液晶聚酯樹脂組合物膜g-2、和Kaito Chemical Co.，Ltd制造的厚度35μm的低密度聚乙烯膜S-1依次放在重量為120g/m2的乳白卡片紙上，并且在加壓條件下使其整體化為三層的層壓制品。所得層壓制品阻氣性測試的結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)施例1除不使用液晶聚酯樹脂組合物膜g-2外，按與實(shí)施例2的相同方式獲得層壓膜，并且讓其進(jìn)行阻氣性測試。結(jié)果也示于表1。
實(shí)施例3圖3圖解說明了這里使用的設(shè)備。Kaito Chemical Co.，Ltd.制造的厚度為30μm的線型低密度聚乙烯LL-2以3m/min的速度由輥送入，同時(shí)重量為60g/m2且厚度為75μm的無木質(zhì)紙以3m/min的速度由輥送入。將參考例1中通過捏和77wt％A-1和23wt％B-1的組合物而獲得的團(tuán)、從直徑為50mm的單螺桿擠壓機(jī)的T-膜頭(4)中在線型低密度聚乙烯LL-2(5)和無木質(zhì)紙(6)之間被擠壓。擠壓條件為汽缸溫度350℃、轉(zhuǎn)速80rpm、膜頭口寬300mm、膜頭分開空隙0.8mm，并且膜頭溫度352℃。使用加熱至190℃的熱輥(7)將它們壓制并且在繞緊輥(9)上以3m/min的速度卷緊，得到三層的層壓制品。層壓制品中液晶聚酯樹脂組合物層的厚度為47μm。層壓制品的阻氣性能示于表1。
對(duì)比實(shí)施例2除僅使用A-1代替77wt％A-1和23wt％B-1的組合物外，按照與實(shí)施例3相同的方式完成膜形成過程。所得A-1層的厚度明顯不均勻，并且沒有獲得所需的層壓制品。
表1
本發(fā)明的層壓制品具有卓越的阻氣性能，并且相對(duì)便宜和具有良好的加工性能。該層壓材料由于燃燒時(shí)不留下灰垢并且不產(chǎn)生任何含鹵氣體，所以該層壓材料具有環(huán)保意識(shí)。該層壓材料可以應(yīng)用于微波爐并且可以廣泛使用于包裝食品、牛奶、乳制品、果汁、酒精、化學(xué)品、化妝品和電子材料。
權(quán)利要求
1.一種層壓材料，至少包括用作底層的紙層、和液晶聚酯樹脂組合物層，其中一層放在其它層上，所說的液晶聚酯樹脂組合物包括(A)作為連續(xù)相的液晶聚酯和(B)作為分散相的橡膠，該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
2.一種層壓材料，包括用作底層的紙層、液晶聚酯樹脂組合物層、和熱塑性樹脂層，其中一層放在另一層上，所述液晶聚酯樹脂組合物包括(A)作為連續(xù)相的液晶聚酯和(B)作為分散相的橡膠，該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的層壓材料，其中所說的熱塑性樹脂包括至少一種選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚亞苯基醚、聚醚砜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯硫醚和氟樹脂的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中所說的液晶聚酯樹脂組合物含有56.0wt％-99.9wt％的液晶聚酯(A)、和44.0wt％-0.1wt％的橡膠(B)，該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中所說的液晶聚酯樹脂組合物通過熔化和捏和56.0wt％-99.9wt％的液晶聚酯(A)和44.0wt％-0.1wt％的橡膠(B)而提供，該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)是噁唑基、環(huán)氧基或氨基中的任何一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)是環(huán)氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)包括含有不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油醚單元的共聚物橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)共聚物橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)包括含有超過40wt％且小于97wt％的(甲基)丙烯酸酯單元、不少于3wt％且小于50wt％的乙烯單元、和0.1-30wt％不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油醚單元的共聚物橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中(甲基)丙烯酸酯包括至少一種選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中所說具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)包括其晶體熔化熱量小于6J/g的共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)具有3-70范圍的門尼粘度，該門尼粘度是根據(jù)JIS K6300用大轉(zhuǎn)子在100℃下測定的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠(B)具有3-30范圍的門尼粘度，該門尼粘度是根據(jù)JIS K6300用大轉(zhuǎn)子在100℃下測定的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中液晶聚酯(A)包括至少30mol％定義如下的重復(fù)單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中液晶聚酯(A)通過將芳香二羧酸和芳香二醇以及芳香羥基羧酸反應(yīng)而獲得。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求的層壓材料，其中液晶聚酯(A)通過不同芳香羥基羧酸之間的反應(yīng)而獲得。
18.一種包括權(quán)利要求1-17中任一層壓材料的紙包裝容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層壓材料,至少包括用作底層的紙層、和液晶聚酯樹脂組合物層,其中一層放在其它層上,含有液晶聚酯樹脂組合物的層包括(A)作為連續(xù)相的液晶聚酯和(B)作為分散相的橡膠,該橡膠具有可和液晶聚酯反應(yīng)的官能團(tuán)。該層壓材料具有極佳的耐熱性、柔韌性和阻氣性,本發(fā)明還涉及一種由所說層壓材料形成的紙包裝容器。
文檔編號(hào)C08L33/00GK1202421SQ98109449
公開日1998年12月23日 申請(qǐng)日期1998年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月17日
發(fā)明者古田元信, 山口登造 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社