專利名稱：乙烯基芳烴聚合物的偶聯(lián)和泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單亞乙烯基芳烴聚合物樹脂，特別是這類樹脂的偶聯(lián)。
在模制熱塑性樹脂制品的生產(chǎn)中人們通常所關(guān)心的是樹脂的易加工性，以此樹脂為原料來生產(chǎn)強(qiáng)度和耐熱性相對(duì)較高的制品。專業(yè)技術(shù)人員通曉采用單亞乙烯基芳烴聚合物樹脂制備強(qiáng)度和耐熱性相對(duì)較高的制品的方法。用于制備擁有這些性能制品的大多數(shù)樹脂必須經(jīng)過某種方式的改性來提高其熔體流動(dòng)性能，從而使它們能夠在正常條件下在現(xiàn)有的加工設(shè)備如注塑設(shè)備上簡(jiǎn)便和快速地進(jìn)行加工。
為了避免產(chǎn)生過長(zhǎng)的停留時(shí)間和采用較復(fù)雜的后續(xù)加工設(shè)備，人們樂于首先將乙烯基芳烴單體聚合到一個(gè)較低的分子量，然后再將低分子量的聚合物反應(yīng)生成較高分子量的聚合物。
人們也樂于采用低分子量乙烯基芳烴聚合物來獲得較好的加工性，并隨后增加分子量來提高泡沫材料的熔體強(qiáng)度和其他性能。分子量的增加同時(shí)也提高了泡沫材料孔徑尺寸或密度或同時(shí)提高泡沫材料孔徑尺寸和密度。與在相同的發(fā)泡過程中采用未處理的起始原料相比，對(duì)聚合物初始原料進(jìn)行處理至少能夠?qū)⒏嗟木酆衔锛庸こ膳菽牧袭a(chǎn)品(例如每小時(shí)幾千克)或降低泡沫材料的密度，與此同時(shí)保持相同的或獲得更佳的壓縮強(qiáng)度或撓性或兩者兼而有之。
雙官能度磺酰疊氮過去已用于橋聯(lián)例如聚丙烯這類聚合物，如Cox等在美國(guó)專利No.3,336,268中有公開報(bào)道，但這類反應(yīng)易引起交聯(lián)反應(yīng)。因此這種反應(yīng)預(yù)期可能會(huì)對(duì)泡沫材料或乙烯基芳烴聚合物的其他性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)乙烯基芳烴聚合物的分子量可以通過其與多磺酰疊氮的反應(yīng)得以提高。該反應(yīng)也可用于處理制備泡沫材料的聚合物原料以保持或提高其加工性，并在隨后增加其分子量以提高其熔體強(qiáng)度和作為泡沫材料的其他性能。較為有利的一點(diǎn)是泡沫材料孔徑尺寸優(yōu)選也得到了提高。特別地，與在相同的發(fā)泡過程中采用未處理的起始原料相比，按照本發(fā)明的方法對(duì)聚合物初始原料進(jìn)行處理至少能夠?qū)⒏嗟木酆衔锛庸こ膳菽牧袭a(chǎn)品(例如每小時(shí)幾千克)或降低泡沫材料的密度，與此同時(shí)保持相同的或獲得更佳的壓縮強(qiáng)度或撓性或兩者兼而有之。
本發(fā)明包括的方法含有以下步驟(1)制備(a)乙烯基芳烴聚合物和(b)偶聯(lián)劑量的至少一種多磺酰疊氮的混合物；(2)將乙烯基芳烴聚合物或混合物送入到一熔融加工設(shè)備中；(3)熔化乙烯基芳烴聚合物或混合物；和隨之(4)將混合物在某個(gè)溫度(在下文中均稱為熔融加工溫度)下進(jìn)行足夠的處理以使乙烯基芳烴聚合物發(fā)生偶聯(lián)。除步驟(4)外，其他各步驟可隨意地采取任何順序、包括相互交叉，但優(yōu)選按照上面的數(shù)字順序。優(yōu)選地前提條件有偶聯(lián)劑量為占乙烯基芳烴聚合物用量的0.005pph至2pph(pph每100份的份數(shù))；乙烯基芳烴聚合物為苯乙烯的聚合物；或熔融加工溫度大于150℃和低于250℃；熔融加工設(shè)備為擠出機(jī)；在混合物為足以發(fā)生偶聯(lián)而進(jìn)行的處理之前形成多磺酰疊氮和乙烯基芳烴聚合物的均勻混合物；或這些條件的組合。
多磺酰疊氮優(yōu)選具有X-R-X的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)X為SO2N3，和R代表不含取代基的或含惰性取代基的烴基、烴基醚或含硅基團(tuán)；多磺酰疊氮含有足夠的碳、氧或硅原子將各個(gè)磺酰疊氮基分隔開來，確保乙烯基芳烴聚合物和磺酰疊氮很容易地發(fā)生反應(yīng)；R基在磺酰疊氮基之間至少含有一個(gè)芳基；或這些條件的組合。
本發(fā)明也涉及通過將至少一種乙烯基芳烴聚合物和偶聯(lián)劑量的至少一種多磺酰疊氮的混合物進(jìn)行加熱而提高乙烯基芳烴聚合物分子量的方法。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是制備泡沫材料。那么，優(yōu)選地，進(jìn)入步驟(4)的混合物還含有發(fā)泡劑，并且該方法還含有將所得混合物擠出到比步驟(4)中的壓力要低的一個(gè)區(qū)域中，冷卻混合物并形成最終泡沫材料的步驟。泡沫材料的密度優(yōu)選小于65千克/米3或孔徑尺寸在直徑上優(yōu)選小于4毫米和大于0.05毫米，或同時(shí)滿足這兩個(gè)條件。另一方面，本發(fā)明的方法含有以下步驟(1)在第一個(gè)壓力下制備乙烯基芳烴聚合物、發(fā)泡劑和至少一種多磺酰疊氮的混合物，混合物所在的溫度使得混合物在其被允許發(fā)泡時(shí)所具有的粘度足夠保持其中的發(fā)泡劑；(2)將混合物擠出到一個(gè)溫度和壓力(第二個(gè)壓力)維持在不使混合物發(fā)泡的控制區(qū)中，該控制區(qū)具有出口沖模，其上帶有開孔可以通向其壓力低于第一或第二壓力以及混合物在此壓力下可以發(fā)泡的第三壓力區(qū)的孔板，以及關(guān)閉沖模噴絲孔板的可開啟的小門；(3)周期性的打開小門；(4)基本上同時(shí)用一可活動(dòng)的撞捶對(duì)混合物施加機(jī)械壓力以將混合物通過沖模噴絲孔板從控制區(qū)噴射進(jìn)入第三壓力區(qū)，混合物進(jìn)入第三壓力區(qū)的速度大于在沖模噴絲孔板處明顯發(fā)生發(fā)泡的速度并小于導(dǎo)致產(chǎn)生明顯不規(guī)則截面和外形的速度；和5)使噴射的混合物在至少一維的方向上不受限制地膨脹以形成伸長(zhǎng)的熱塑性多孔結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明也包括含有本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物的任何組合物，這種所說的組合物優(yōu)選含有泡沫材料或聚合物，以及由這種組合物制成的任何制品。制品優(yōu)選為隔音或隔熱體、建筑泡沫材料、成型泡沫體、工藝泡沫體、飄浮泡沫材料或包裝材料。
本發(fā)明涉及乙烯基芳烴聚合物的偶聯(lián)。適于制備用于本發(fā)明的這些聚合物的乙烯基芳烴單體包括那些已知用于例如美國(guó)專利No.4,666,987、4,572,819和4,585,825所描述的聚合過程中的乙烯基芳烴單體，但并不限于此。優(yōu)選單體具有如下的分子式
其中R’為H或甲基，Ar為帶有烷基、鹵素或鹵代烷基取代的或不帶有任何取代基的含有1至3個(gè)芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任何烷基含有1至6個(gè)碳原子和鹵代烷基意指鹵素原子取代的烷基。Ar優(yōu)選為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基意指烷基取代的苯基，Ar特別地為苯基?？赡苡玫降牡湫偷囊蚁┗紵N單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體特別是對(duì)乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽，以及它們的混合物。乙烯基芳烴單體也可以與其他可共聚合的單體混合使用。這些單體的例子包括丙烯酸類單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，馬來酰亞胺，苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐，但并不限于此。此外，聚合反應(yīng)可以在有預(yù)先溶解的彈性體的存在下實(shí)施，這樣可以得到?jīng)_擊性能得到改進(jìn)的或含有接枝橡膠的產(chǎn)物，這方面的例子在美國(guó)專利No.3,123,655、3,346,520、3,639,522和4,409,369中有具體描述。
在高分子量或中等分子量聚合物的聚合過程中，引發(fā)方式不是至關(guān)重要的。例如聚合反應(yīng)可以采用自由基或負(fù)離子的方式來引發(fā)。自由基熱引發(fā)的合適條件以及適用的自由基和負(fù)離子引發(fā)劑組合物為專業(yè)技術(shù)人員所熟知。有代表性的自由基引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑如過氧化酯，例如過苯甲酸叔丁基酯和過乙酸叔丁基酯，二苯甲酰過氧化物，二月桂酰過氧化物，1，1-二叔丁過氧基環(huán)己烷，1，1-二叔丁過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和二枯基過氧化物。有代表性的負(fù)離子引發(fā)劑包括人們熟知的有機(jī)鋰引發(fā)劑，例如正丁基鋰。
乙烯基芳烴單體聚合反應(yīng)的聚合過程和加工條件為專業(yè)技術(shù)人員所熟知。雖然可以采用任意的聚合方法，但有代表性的還是如美國(guó)專利No.2,727,884和3,639,372所描述的連續(xù)的本體或溶液聚合法。聚合通常在80至200℃的溫度，優(yōu)選90至190℃，更優(yōu)選100至185℃，特別是110至180℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明也可應(yīng)用于橡膠改性的單亞乙烯基芳烴聚合物組合物的剛性的基體或連續(xù)相聚合物。
這里所說的“聚合物”是指至少一種乙烯基芳烴單體的聚合物，也是指多種乙烯基芳烴聚合物(即單亞乙烯基芳烴聚合物組合物)。
單亞乙烯基芳烴聚合物是大部分組成單元為由下面分子式所示的加成聚合型單體的那些聚合物
其中R1選自H和含有3個(gè)或3個(gè)以下碳原子的烷基，和Ar選自苯基、鹵代苯基、烷基苯基和烷基鹵代苯基。R1優(yōu)選為H或甲基。Ar優(yōu)選為苯基或烷基苯基。聚合物優(yōu)選為聚苯乙烯。
本發(fā)明的組合物和包含本發(fā)明泡沫材料的制品含有聚合物材料。這種聚合物材料完全地或部分地含有按照本發(fā)明而進(jìn)行偶聯(lián)的線型單乙烯基芳烴聚合物。單乙烯基芳烴聚合物可以是單乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚物、或者是由單乙烯基芳烴單體和可共聚合的烯屬不飽和共聚單體形成的共聚物。少量的單烯屬不飽和共聚單體例如C2-6烷基酸和酯、離子型衍生物，和C4-6二烯可任意地與單乙烯基芳烴單體進(jìn)行共聚合。可共聚合的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丁二烯。共聚單體的含量占鏈烯基芳烴聚合物重量的不足50％，優(yōu)選小于30％。不論是何種組成，聚合物材料含有大于50％，優(yōu)選大于70％(重量)的單乙烯基芳烴單體單元。特別是單乙烯基芳烴聚合物材料基本上或完全地由單乙烯基芳烴單體單元組成。
聚苯乙烯是最常見的單亞乙烯基芳烴聚合物，也是聚苯乙烯類聚合物中最有代表性的一種。人們廣泛了解的此類聚合物包括(1)常規(guī)的聚苯乙烯(GPPS)，即苯乙烯的均聚物，它可以含有某些添加劑例如增塑劑和/或脫模劑(例如硬脂酸鋅)，和(2)高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，它含有橡膠組分以及還可能含有如增塑劑或脫模劑類的添加劑。橡膠最好是二烯類橡膠，優(yōu)選聚丁二烯或聚丁二烯嵌段聚苯乙烯橡膠，優(yōu)選其含量為2至12％(重量)。
在本說明書中，聚合物的Mw是指聚合物的重均分子量，而Mn是指聚合物的數(shù)均分子量。此外，在本發(fā)明的組合物中，分子量的增加通過樹脂的z均分子量Mz反映出來。樹脂的Mz據(jù)認(rèn)為更確切地表示出樹脂中高分子量成分的影響。在本發(fā)明中，重均分子量至多為700,000的各組分的分子量數(shù)據(jù)采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。GPC分析是在一重均分子量在600至2,000,000范圍內(nèi)呈線型關(guān)系的GPC柱上進(jìn)行的。對(duì)于非常高的分子量的聚合物(超過700,000和更高)，其分子量可通過聚合物的10％甲苯溶液的粘度來精確的測(cè)定。
重均分子量和數(shù)均分子量的比值Mw/Mn通常被稱為多分散度，它是用來表示分子量分布的寬窄；比值越高，分子量分布越寬。分子量分布也可以通過非常窄的聚合物級(jí)分的分子量的log值(X軸)和該分子量聚合物占總組分的百分?jǐn)?shù)(Y軸)作圖來表示。專業(yè)技術(shù)人員知道如何通過GPC來得到這些數(shù)據(jù)，這樣得到的圖被稱為GPC曲線。一般說來，等溫苯乙烯類聚合物的GPC曲線為單峰的鐘形曲線，代表分布寬窄的“鐘”形的相對(duì)寬窄也就反映了對(duì)聚合物進(jìn)行GPC分析所得到的曲線的形狀，即反映了Mw/Mn的比值。優(yōu)選分子量分布不超過20，更優(yōu)選不超過10，特別是不超過5。分子量分布優(yōu)選至少為2，特別是大于2。
作為本發(fā)明起始原料的優(yōu)選的聚合物包括那些具有Mw為至少50,000，優(yōu)選為至少80,000，特別是至少為100,000，但至多為400,000，優(yōu)選至多為350,000，特別是至多為300,000的聚合物。
優(yōu)選地，按照ASTM 1238標(biāo)準(zhǔn)方法在200℃和5千克力重量下所測(cè)得的乙烯基芳烴聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)為小于200克/10分鐘，優(yōu)選小于60克/10分鐘。
為了進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，聚合物與能夠在C-H鍵之間進(jìn)行插入反應(yīng)的多磺酰疊氮化合物進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)條件下能夠進(jìn)行C-H鍵插入反應(yīng)的含有至少兩個(gè)磺酰疊氮基的多磺酰疊氮化合物在本說明書中被稱為偶聯(lián)劑。
多磺酰疊氮是含有至少兩個(gè)可與聚合物反應(yīng)的磺酰疊氮基(-SO2N3)的任意化合物。多磺酰疊氮優(yōu)選具有X-R-X的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)X為SO2N3和R代表不含取代基或含惰性取代基的烴基、烴基醚或含硅基團(tuán)，優(yōu)選它含有足夠的碳、氧或硅，優(yōu)選碳原子來將各個(gè)磺酰疊氮基分隔開來從而確保聚合物和磺酰疊氮基之間易于發(fā)生反應(yīng)，在功能基團(tuán)(即磺酰疊氮基)之間優(yōu)選至少有1個(gè)，更優(yōu)選至少有2個(gè)，特別是至少有3個(gè)碳、氧或硅原子，優(yōu)選碳原子。對(duì)R的長(zhǎng)度雖沒有嚴(yán)格限制，但在X之間最好有至少一個(gè)碳或硅原子，以及優(yōu)選有少于50，更優(yōu)選少于30，特別是少于20個(gè)碳、氧或硅原子。在該限定范圍內(nèi)，從熱穩(wěn)定性和抗震穩(wěn)定性考慮，R的長(zhǎng)度長(zhǎng)一些較好。當(dāng)R為直鏈烷基時(shí)，優(yōu)選在磺酰疊氮基之間有少于4個(gè)碳原子，這樣可以減少氮賓發(fā)生彎折并自身反應(yīng)的傾向。含硅基團(tuán)包括硅烷基和硅氧烷基，優(yōu)選硅氧烷基。惰性取代是指不干擾預(yù)期反應(yīng)或所得偶聯(lián)聚合物預(yù)期性能的原子或基團(tuán)所形成的取代。這些基團(tuán)包括氟、脂肪或芳香醚、硅氧烷以及當(dāng)有超過兩個(gè)聚合物鏈相連接時(shí)的磺酰疊氮基。在適用的結(jié)構(gòu)中，R包括芳基、烷基、芳基烷芳基、芳烷基硅烷基、硅氧烷基或雜環(huán)基，以及其它呈惰性的并將如前所述將磺酰疊氮基分隔開來基團(tuán)。尤為優(yōu)選的R包括在磺酰疊氮基之間至少有一個(gè)芳基，特別是至少兩個(gè)芳基的基團(tuán)(例如R為4，4’-二苯醚基或4，4’-聯(lián)苯基)。當(dāng)R為一個(gè)芳基時(shí)，優(yōu)選其含有超過一個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)，例如萘二磺酰疊氮。多磺酰疊氮包括1，5-戊烷二磺酰疊氮、1，8-辛烷二磺酰疊氮、1，10-癸烷二磺酰疊氮、1，10-十八烷二磺酰疊氮、1-辛基-2，4，6-苯三磺酰疊氮、4，4’-二苯醚二磺酰疊氮、1，6-二(4’-磺酰疊氮基苯基)己烷、2，7-萘二磺酰疊氮，和一個(gè)分子中含有平均1至8個(gè)氯原子和2至5個(gè)磺酰疊氮基的混合的鹵代脂肪烴基磺酰疊氮，以及它們的混合物。優(yōu)選的多磺酰疊氮包括氧連-二(4-磺酰疊氮苯)、2，7-萘二磺酰疊氮、4，4’-二磺酰疊氮聯(lián)苯、4.4’-二苯醚二磺酰疊氮和二(4-磺酰疊氮苯基)甲烷，以及它們的混合物。
磺酰疊氮可以通過疊氮化鈉與相應(yīng)的磺酰氯的反應(yīng)很方便地制備，雖然已有用各種試劑(硝酸、四氧化二氮、亞硝鎓四氟硼酸鹽)氧化磺?；聛碇苽涞姆椒ā?br> 為了進(jìn)行偶聯(lián)，多磺酰疊氮的用量為偶聯(lián)劑用量，該用量有效地將聚合物的分子量?jī)?yōu)選提高到比起始聚合物原料的分子量高至少2％，但又小于交聯(lián)劑的用量，后者可將分子量足以提高至少400％。當(dāng)多磺酰疊氮的分子量為200至2000時(shí)，多磺酰疊氮的用量?jī)?yōu)選為占每100份聚合物總重量的不超過2份(即小于2pph)，更優(yōu)選小于1pph，特別是小于0.5pph。為了獲得能夠檢測(cè)到的流變性能的變化，多磺酰疊氮的用量?jī)?yōu)選占聚合物總重量的至少為0.005pph，更優(yōu)選至少占0.01pph，特別是至少占0.02pph。
為了進(jìn)行偶聯(lián)，磺酰疊氮與聚合物進(jìn)行混合并被至少加熱到磺酰疊氮的分解溫度。疊氮化物的分解溫度是指在該溫度下疊氮化物轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋５e，在此過程中釋放出氮?dú)夂蜔崃?，該過程可以通過差示掃描量熱法(DSC)來監(jiān)測(cè)。在DSC測(cè)量過程中(掃描速度10℃/分鐘)，多磺酰疊氮在約130℃的溫度下以較快的速度開始反應(yīng)(這一點(diǎn)對(duì)本發(fā)明是十分有利的)，并在160℃時(shí)基本上完全反應(yīng)。加速量熱法(ARC)測(cè)得起始分解溫度在100℃(掃描速度為2℃/小時(shí))。反應(yīng)程度取決于時(shí)間和溫度。當(dāng)本發(fā)明中疊氮化物的用量處于較低時(shí)，直到疊氮化物完全反應(yīng)才能達(dá)到最佳的性能。本發(fā)明所采用的溫度也取決于聚合物起始原料的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)?；谶@些原因，混合溫度以大于50℃較為有利，優(yōu)選大于80℃，特別是大于90℃。偶聯(lián)反應(yīng)溫度優(yōu)選大于90℃，更優(yōu)選大于130℃，特別是大于150℃。同樣的原因，偶聯(lián)溫度優(yōu)選小于300℃，更優(yōu)選小于260℃，特別是小于250℃。
在所需分解溫度下的優(yōu)選的時(shí)間是指在聚合物基體不發(fā)生所不愿看到的熱分解的前提下足以使偶聯(lián)劑與聚合物發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間。若以偶聯(lián)劑的半衰期來表示(該半衰期是指在預(yù)定溫度下一半的偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)所需要的時(shí)間，它可以同DSC來測(cè)定)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為偶聯(lián)劑半衰期的5倍。例如對(duì)于二磺酰疊氮，200℃下反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為至少4分鐘。因此聚合物和多磺酰疊氮的加工時(shí)間至少為5秒，優(yōu)選至少為15秒，特別是至少為30秒，但同時(shí)優(yōu)選不超過2小時(shí)，更優(yōu)選不超過30分鐘，特別是不超過15分鐘。
優(yōu)選的加工方法包括下列操作中的一種，或這些操作過程的組合(a)將偶聯(lián)劑和聚合物干態(tài)共混，優(yōu)選形成基本均勻的混合物，并將該混合物加入到熔融加工設(shè)備例如熔融擠出機(jī)中以在至少為偶聯(lián)劑的分解溫度下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；(b)將液態(tài)形式的偶聯(lián)劑例如溶解于溶劑中的偶聯(lián)劑或在一種液體中的偶聯(lián)劑淤漿通過例如注射的方式加入到含有聚合物，優(yōu)選含有軟化的或熔融的聚合物，但也可以是微粒形式、在溶液中或分散體中形式的聚合物的設(shè)備中，優(yōu)選熔融加工設(shè)備中；(c)優(yōu)選通過熔融共混的方式在低于偶聯(lián)劑分解溫度的溫度條件下制備第一用量的第一聚合物和偶聯(lián)劑的第一混合物，然后用第一混合物和第二用量的第二聚合物制備第二混合物(例如將已混有至少一種聚合物以及根據(jù)需要還含有其它添加劑的偶聯(lián)劑濃縮物混入到第二聚合物或還含有其它添加劑的第二聚合物的混合物中以對(duì)第二聚合物進(jìn)行改性)；(d)將優(yōu)選為固態(tài)形式的，特別是超細(xì)粉碎形式例如粉末形式的偶聯(lián)劑直接加入到在熔融加工設(shè)備例如擠出機(jī)中的軟化的或熔融的聚合物中。在(a)至(d)操作過程中，優(yōu)選(b)和(c)，特別是(c)。例如采用過程(c)可方便地在低于偶聯(lián)劑分解溫度下制備具有較低熔融溫度的第一聚合物組合物的濃縮物，并將該濃縮物熔融共混到具有較高熔融溫度的第二聚合物組合物中以完成偶聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)溫度足夠高至偶聯(lián)劑通過蒸發(fā)或分解而受到損失但卻沒有與聚合物發(fā)生反應(yīng)，或其它條件引起這種現(xiàn)象時(shí)，濃縮物就尤其表現(xiàn)出其優(yōu)點(diǎn)。另外，在第一聚合物和偶聯(lián)劑進(jìn)行共混時(shí)會(huì)發(fā)生某些偶聯(lián)，但直到濃縮物與第二聚合物組合物共混之前仍會(huì)有某些偶聯(lián)劑未發(fā)生反應(yīng)。每種聚合物或聚合物組合物含有至少一種均聚物、共聚物、三元共聚物或共聚體，并根據(jù)需要還可能含有專業(yè)技術(shù)人員所熟知的添加劑。當(dāng)偶聯(lián)劑以干態(tài)形式加入時(shí)，優(yōu)選在低于偶聯(lián)劑的分解溫度下將偶聯(lián)劑與在軟化狀態(tài)或熔融狀態(tài)的聚合物進(jìn)行混合，然后將所得的混合物加熱到至少等于偶聯(lián)劑分解溫度的溫度。
“熔融加工”一詞用來表示聚合物被軟化或熔融的任何過程，例如擠出、造粒、模塑、熱成型、吹膜、以聚合物熔體形式混合、紡絲，或這些過程的組合。
聚合物和偶聯(lián)劑的混合可以按照專業(yè)技術(shù)人員所熟知的任何方式來完成。聚合物和偶聯(lián)劑通過能夠引起預(yù)期反應(yīng)的任意方式而適當(dāng)?shù)鼗旌?，?yōu)選通過將偶聯(lián)劑和聚合物在發(fā)生反應(yīng)前能夠?qū)崿F(xiàn)充分混合的條件下進(jìn)行混合以避免不均勻的局部反應(yīng)發(fā)生，隨后再將所得的混合物熱處理以充分進(jìn)行反應(yīng)。偶聯(lián)劑和聚合物優(yōu)選在處于鏈偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的狀態(tài)之前就形成基本均勻的混合物?；揪鶆虻幕旌衔锸侵钙渲信悸?lián)劑在聚合物中的分布達(dá)到足夠均勻程度的混合物，這可以通過在采用相同的起始原料、反應(yīng)試劑狀態(tài)和用量下按照本發(fā)明進(jìn)行處理之后，聚合物在周期性地取樣時(shí)或在整個(gè)制備過程中或系列的試驗(yàn)中取不同樣品時(shí)表現(xiàn)出相同的分子量來得到證明。如果混合是不充分的，就會(huì)觀察到有所差別，因?yàn)樵谂悸?lián)劑濃縮的地方會(huì)形成高分子量，而在偶聯(lián)劑少或沒有的地方分子量則較低。按照本發(fā)明進(jìn)行處理后，聚合物的Mw和Mz就會(huì)比經(jīng)過了相同的剪切和熱歷史處理但卻未用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理的同一聚合物的Mw和Mz高，這是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。因此在本發(fā)明中偶聯(lián)劑的分解優(yōu)選在充分混合之后發(fā)生，從而可以得到偶聯(lián)劑和聚合物的基本均勻的混合物。這種混合優(yōu)選采用熔化或熔融狀態(tài)、也就是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的聚合物來實(shí)現(xiàn)，或采用處于溶解狀態(tài)或超細(xì)粉碎狀態(tài)、而不是處于大塊固體或顆粒形式的聚合物來實(shí)現(xiàn)。為保證實(shí)現(xiàn)均勻化，優(yōu)選聚合物采取熔化或熔融形式，而不是采取會(huì)導(dǎo)致在表面出現(xiàn)局域化濃縮的形式。
任意的設(shè)備都適用于本發(fā)明，優(yōu)選在同一設(shè)備中能夠同時(shí)提供充分的混合和溫度控制，本發(fā)明在例如擠出機(jī)或靜態(tài)聚合物混合裝置如Brabender共混機(jī)這樣的設(shè)備上實(shí)施更為有利一些。這里擠出機(jī)一詞是廣義的，包括擠出粒料的設(shè)備或造粒機(jī)這些設(shè)備。當(dāng)在聚合物的生產(chǎn)和其應(yīng)用之間有一個(gè)熔融擠出步驟時(shí)，在該熔融擠出步驟中可以很方便地實(shí)施本發(fā)明的至少一個(gè)步驟。雖然在溶液中或其它介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但優(yōu)選反應(yīng)是在本體中進(jìn)行，這樣可以避免除去溶劑或其它介質(zhì)的后續(xù)步驟?；诖朔N原因，處于結(jié)晶熔點(diǎn)之上的聚合物有利于均勻混合和達(dá)到反應(yīng)溫度(磺酰疊氮的分解溫度)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的工藝過程在單一容器中進(jìn)行，即偶聯(lián)劑和聚合物的混合與其被加熱到偶聯(lián)劑的分解溫度是在同一容器中進(jìn)行的。這種容器優(yōu)選為一雙螺桿擠出機(jī)，但也可以是一單螺桿擠出機(jī)或一間歇式混合器。反應(yīng)容器優(yōu)選含有至少兩個(gè)處于不同溫度的區(qū)域以使反應(yīng)混合物通過其中，第一個(gè)區(qū)域優(yōu)選其溫度至少為聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度、并且優(yōu)選低于偶聯(lián)劑的分解溫度，和第二個(gè)區(qū)域的溫度足以使偶聯(lián)劑發(fā)生分解。第一個(gè)區(qū)域優(yōu)選處于足夠高的溫度以軟化聚合物并使其與偶聯(lián)劑充分地進(jìn)行混合從而得到基本均勻的混合物。
對(duì)于軟化點(diǎn)高于偶聯(lián)劑分解溫度(優(yōu)選大于200℃)的聚合物，特別是當(dāng)不希望加入較低熔點(diǎn)的聚合物時(shí)(例如在濃縮物中)，加入偶聯(lián)劑的優(yōu)選的實(shí)施方案是將偶聯(lián)劑溶液或混合物以溶液共混的方式加入到聚合物中，使聚合物吸收(吸附或吸收至少某些偶聯(lián)劑)，然后揮發(fā)溶劑。揮發(fā)后將所得的混合物擠出。溶劑優(yōu)選為偶聯(lián)劑的溶劑，更優(yōu)選也是聚合物的溶劑。這類溶劑包括極性溶劑例如丙酮、THF(四氫呋喃)、甲基異丁基酮和鹵代烴如二氯甲烷。另外也可以采用其它非極性化合物例如礦物油，偶聯(lián)劑能夠充分地混合于其中從而使偶聯(lián)劑分散于聚合物中。
本發(fā)明將聚合物進(jìn)行偶聯(lián)從而形成鏈偶聯(lián)的聚合物，即得到不同聚合物鏈之間用磺酰胺鍵偶聯(lián)起來的聚合物。由于將長(zhǎng)聚合物鏈偶聯(lián)到聚合物主鏈骨架上，因此所得的聚合物比原始聚合物具有更高的分子量和粘度。
按照本發(fā)明進(jìn)行偶聯(lián)的聚合物其重均分子量(Mw)比起始聚合物提高了至少2％，優(yōu)選至少5％，特別是至少10％，或Mz提高了至少4％，優(yōu)選至少10％，特別是至少20％。偶聯(lián)聚合物Mw的增加幅度不超過起始聚合物的Mw的300％，優(yōu)選不超過150％，特別是不超過100％，或相應(yīng)地Mz的增加幅度不超過600％，優(yōu)選不超過300％，特別是不超過200％。因此偶聯(lián)的聚合物優(yōu)選其分子量至少為60,000,更優(yōu)選至少為80,000，特別是至少為100,000。這些優(yōu)選的偶聯(lián)聚合物的Mw不超過500,000，優(yōu)選不超過425,000，特別是不超過375,000。
特定分子量范圍的芳烴聚合物適用于特定的應(yīng)用領(lǐng)域，這一點(diǎn)為專業(yè)技術(shù)人員所了解。例如參見《聚合物科學(xué)與工程百科全書》，第二版，第16卷，197-203頁(yè)，John Wiley and Sons出版社，1989年。例如用Mw至多為320,000的GPPS可以制備泡沫板，而用Mw至多為250,000的GPPS可以制備泡沫球。然而，在一個(gè)生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)不同分子量的產(chǎn)品往往會(huì)降低裝置的生產(chǎn)效率，因?yàn)閺囊粋€(gè)分子量的產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成另一個(gè)分子量的產(chǎn)品需要時(shí)間和產(chǎn)品的混合。本發(fā)明提供了在生產(chǎn)聚合過程中可以制備比最終需要的品種要少的不同分子量聚合物的機(jī)會(huì)，從這些聚合物出發(fā)可以制備具有不同分子量的其它聚合物。例如一個(gè)聚合裝置可以生產(chǎn)具有第一種分子量的產(chǎn)品，從這第一種聚合物出發(fā)采用本發(fā)明的偶聯(lián)反應(yīng)來生產(chǎn)比第一種聚合物分子量高的具有不同分子量的各種聚合物產(chǎn)品。為了獲得不同分子量的產(chǎn)品，在本發(fā)明中可以采用不同用量的偶聯(lián)劑。同樣地，消費(fèi)者可以購(gòu)買某一分子量的聚合物，利用本發(fā)明來制備幾種分子量的聚合物以滿足其對(duì)聚合物的不同應(yīng)用要求。因?yàn)椴恍枰苽浠蛸?gòu)買和貯存不同分子量的聚合物，本發(fā)明從這兩方面的應(yīng)用中都實(shí)現(xiàn)了最少的投入。類似地，本發(fā)明有助于將分子量提高到超過聚合過程中所能正常達(dá)到的水平，而在自由基聚合的實(shí)施過程中分子量往往會(huì)受到一定的限制(為得到高分子量必須降低反應(yīng)速率。例如在一個(gè)特定的條件下，將分子量從280,000提高到320,000，生產(chǎn)時(shí)間則必須延長(zhǎng)30％)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是利用本發(fā)明來制備泡沫材料。專業(yè)技術(shù)人員知道泡沫材料的性能和/或其生產(chǎn)可以通過如Paquet等發(fā)明的美國(guó)專利No.5,650,106所公開的那樣采用諸如寬分子量聚合物的手段來提高，或如WO 96/11970所公開的那樣采用支化的聚苯乙烯來提高。在泡沫材料形成之前或形成過程中通過偶聯(lián)可以達(dá)到同樣的甚至是更佳的效果。
在本發(fā)明的實(shí)施過程中可以任意地采用專業(yè)技術(shù)人員所熟知的方式來制備泡沫材料，較為有利的一種方式其特征為優(yōu)選在加入到擠出機(jī)或其它容器中之前將聚合物，優(yōu)選是至少一種乙烯基芳烴單體的聚合物與(b)至少占聚合物重量的0.005至2pph的多磺酰疊氮進(jìn)行混合，以及根據(jù)需要在其中還可能含有成核劑。將發(fā)泡劑與聚合物相混合并將所得的混合物進(jìn)行擠出。含有混合物的容器以外的壓力低于容器中混合物所承受的壓力。
與采用相同的起始原料但沒有按照本發(fā)明進(jìn)行偶聯(lián)的乙烯基芳烴泡沫材料相比，本發(fā)明的泡沫材料制備方法所得到的泡沫材料具有較高的熔體強(qiáng)度與粘度的比值，其表現(xiàn)為Mz與Mw的比值隨多磺酰疊氮用量的增加而增加。泡沫材料可用于制備隔音或隔熱體、建筑泡沫材料、成型泡沫體、工藝泡沫材料、飄浮泡沫材料或包裝材料。
起增塑作用的聚合物可根據(jù)需要加入到乙烯基芳烴聚合物材料中以進(jìn)一步提高聚合物的熔融加工性能，這一點(diǎn)為專業(yè)技術(shù)人員所熟知。有用的起增塑作用的聚合物包括α-甲基苯乙烯的低分子量聚合物或檸檬油精，檸檬油精優(yōu)選為d-檸檬油精。起增塑作用的聚合物可以是共聚物或均聚物。有用的起增塑作用的聚合物為專業(yè)技術(shù)人員所熟知，例如美國(guó)專利No.5,422,378中有公開報(bào)道。然而，在本發(fā)明的實(shí)施過程中這些起增塑作用的聚合物在用量很少或甚至不用的情況下也可以達(dá)到相同的或相近的增塑效果。
泡沫材料的制備是將聚合物材料加熱制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入發(fā)泡劑以制成可發(fā)泡的凝膠，并通過一沖模將凝膠擠出以制成泡沫材料產(chǎn)品。在混入發(fā)泡劑之前，聚合物材料被加熱到它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)。發(fā)泡劑可以通過本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何方式如采用擠出機(jī)、混合機(jī)、共混機(jī)或其它類似的設(shè)備來加入或混入熔融的聚合物材料中。發(fā)泡劑與熔融的聚合物材料在較高的壓力下進(jìn)行混合，該壓力足以防止熔融的聚合物材料發(fā)生明顯膨脹并足以使發(fā)泡劑在其中達(dá)到均勻的分散。另外，可以將成核劑混入聚合物熔體中，或在聚合物材料塑化或熔化之前將成核劑與之進(jìn)行干態(tài)共混?？砂l(fā)泡的凝膠一般被冷卻至較低的溫度以使泡沫結(jié)構(gòu)獲得最佳的物理特征。凝膠可以在擠出機(jī)或其它混合設(shè)備中或在一個(gè)獨(dú)立的冷卻器中冷卻，優(yōu)選冷卻到在乙烯基芳烴聚合物的軟化點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度，更優(yōu)選高出至少5℃的溫度，特別是高出其40℃的溫度。然后凝膠通過一具有所需形狀的沖模被擠出或傳輸?shù)揭粋€(gè)較低壓力的區(qū)域以形成泡沫結(jié)構(gòu)。較低壓力區(qū)域的壓力低于可發(fā)泡凝膠在通過沖模被擠出之前所在區(qū)域的壓力。較低的壓力可以是高于1大氣壓或低于1大氣壓(高壓或真空)，但優(yōu)選保持在1大氣壓的水平。
在本發(fā)明中，聚合物在與發(fā)泡劑混合之前、之中或之后與多磺酰疊氮進(jìn)行偶聯(lián)。偶聯(lián)劑與聚合物的混合優(yōu)選在與發(fā)泡劑進(jìn)行混合之前或是在其之中進(jìn)行，混合物被至少加熱到多磺酰疊氮的分解溫度，并維持足夠的時(shí)間以在泡沫材料形成之前發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。
用于制備本發(fā)明泡沫材料的發(fā)泡劑包括無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。適用的無機(jī)發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮?dú)?、氫氣、水、空氣、氮?dú)夂秃?。有機(jī)發(fā)泡劑包括含有1至9個(gè)碳原子的脂肪烴，含有1至3個(gè)碳原子的脂肪醇，和含有1至4個(gè)碳原子完全和部分鹵化的脂肪烴。脂肪烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷，以及它們的混合物。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分鹵化的脂肪烴包括氟代烴、氯代烴和氯氟烴。氟代烴的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟甲烷(HFC-134)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。本發(fā)明采用的部分鹵化的氯代烴和氯氟烴包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰半卡巴肼、對(duì)甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和三肼基三嗪。
雖然本發(fā)明的方法可以采用任何已知的發(fā)泡劑，但具有高蒸氣壓和在單乙烯基芳烴聚合物熔體中具有低溶解性的發(fā)泡劑特別適合于本發(fā)明。這種發(fā)泡劑包括二氧化碳和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。優(yōu)選的發(fā)泡劑包括二氧化碳、水、含有1至3個(gè)碳原子的脂肪醇、含有1至9個(gè)碳原子的脂肪烴、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟甲烷(HFC-134)和其它完全和部分鹵化的脂肪烴，以及它們的混合物。特別適用的發(fā)泡劑體系為完全由二氧化碳組成的體系。
為了制備泡沫形狀的聚合物凝膠，在聚合物熔融材料中發(fā)泡劑的加入量為每千克聚合物加入0.2至5.0克分子，優(yōu)選為每千克聚合物加入0.5至3.0克分子，特別是每千克聚合物加入1.0至2.50克分子發(fā)泡劑。
根據(jù)需要可以加入成核劑來控制泡沫材料孔徑尺寸。優(yōu)選的成核劑包括無機(jī)物質(zhì)如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硅藻土、檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物。成核劑的用量以每100份(重量)聚合物樹脂用0.01至5份(重量)為較好，優(yōu)選0.1至3份(重量)。
本發(fā)明的泡沫材料優(yōu)選其按照ASTM的1622-88標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的密度為16至250千克/立方米，更優(yōu)選其密度小于65千克/立方米。優(yōu)選泡沫材料的密度小于采用同樣的起始原料聚合物制備的按照同樣過程進(jìn)行發(fā)泡的但未經(jīng)過本發(fā)明方法處理的泡沫材料的密度。泡沫材料優(yōu)選其按照ASTM D3576-77標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的平均孔徑尺寸為3毫米或更小。與采用相同的起始原料聚合物制備的但未按照本發(fā)明方法進(jìn)行處理的泡沫材料相比，本發(fā)明的泡沫材料具有更優(yōu)的物理性能，例如按照ASTM D1621-79標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的壓縮強(qiáng)度或按照ASTM C203標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的泡沫材料撓性較高，或這兩種性能都較高。與在相同的發(fā)泡過程中采用未處理的起始原料相比，對(duì)聚合物初始原料進(jìn)行處理至少能夠?qū)⒏嗟木酆衔锛庸こ膳菽牧袭a(chǎn)品(例如每小時(shí)幾千克)或降低泡沫材料的密度，與此同時(shí)保持相同的或獲得更佳的壓縮強(qiáng)度或泡沫材料撓性或兩者兼而有之。
泡沫材料可以采取專業(yè)技術(shù)人員已知的任何物理形狀，例如片狀或板狀。泡沫材料特別適于擠出而制成板材，其橫截面積為30平方厘米或更大，橫截面上較小的一個(gè)邊(厚度)優(yōu)選為3/8英寸(0.95厘米)或更大。泡沫材料也可方便地?cái)D出制成橫截面厚度小于3/8英寸(0.95厘米)和橫截面積為10平方厘米或更大的片材。
泡沫材料可以是閉孔型或開孔型。閉孔型泡沫材料優(yōu)選其按照ASTM D2856-A標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的閉孔率大于90％。
在泡沫結(jié)構(gòu)中根據(jù)需要可以加入各種添加劑，例如無機(jī)填料、顏料、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑，以及它們的混合物。
在表面上采用由泡沫材料制成的隔離板可以將泡沫材料用于表面的隔熱。這種隔離板適用于如屋頂、樓房、電冰箱等任何常見的隔熱系統(tǒng)中。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明有任何的限制。除非特別指出，所有的比例、份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均是以重量計(jì)。本發(fā)明的實(shí)施例(Ex)以數(shù)字順序表示，而比較例(C.S.)則以字母順序表示，它們不是本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1-8和比較例A-C將表1中列出的常規(guī)聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯與給定量的4，4’-氧連二(苯磺酰疊氮)，以下稱為“多磺酰疊氮”干態(tài)翻滾共混，采用1400ppm礦物油作為增粘劑。共混物在一臺(tái)30毫米的相互嚙合的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行混合，擠出機(jī)內(nèi)的溫度較低，在接近端頭處熔融溫度為240℃。在相同的條件下將同樣的聚苯乙烯在沒有疊氮化物的存在下混合以進(jìn)行比較。在擠出過程中觀察聚合物擠出物，可以發(fā)現(xiàn)其熔體強(qiáng)度增加，擠出壓力的提高也表示粘度的增加。通過凝膠滲透色譜分析，Mw和Mz分別最大程度地提高了48％和88％。這些數(shù)據(jù)表明各種聚合物中均發(fā)生了偶聯(lián)。
表1
*含有增塑劑的常規(guī)聚苯乙烯，Dow化學(xué)公司出品，商品名為Styron666D常規(guī)聚苯乙烯，一般用于注塑，按照ASTM 1238標(biāo)準(zhǔn)方法在200℃和5千克力重量下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率(MFR)為8克/10分鐘。**含有增塑劑的常規(guī)聚苯乙烯，Dow化學(xué)公司出品，商品名為Styron685D常規(guī)聚苯乙烯，一般用于制備聚苯乙烯泡沫板和取向聚苯乙烯板，MFR為1.5克/10分鐘。***含有增塑劑的高抗沖聚苯乙烯，Dow化學(xué)公司出品，商品名為Styron 484聚苯乙烯，一般用于擠出過程中，Vicat熱變形溫度為101℃，MFR為2.8克/10分鐘。實(shí)施例9-12和比較例D和E通過實(shí)施本發(fā)明分子量和粘度發(fā)生變化的實(shí)施例實(shí)施例9-12和比較例D和E表示通過本發(fā)明來改進(jìn)聚苯乙烯泡沫原料的性能，泡沫原料是已知初始表觀分子量為135,000的聚苯乙烯。采用三個(gè)串聯(lián)的22升活塞式流動(dòng)反應(yīng)器按照以下聚合過程來制備起始原料反應(yīng)器裝有攪拌器以確保充分混合和良好的熱傳遞，以及帶有加熱和冷卻夾套可使聚合的物料保持在給定的溫度。三個(gè)反應(yīng)器的溫度如下進(jìn)料溫度100℃反應(yīng)器1區(qū)域1 115℃區(qū)域2 115℃區(qū)域3 115℃反應(yīng)器2區(qū)域1 130℃區(qū)域2 145℃區(qū)域3 155℃反應(yīng)器3區(qū)域1 164℃區(qū)域2 175℃區(qū)域3 175℃
組成為97％(重量)苯乙烯、3％(重量)乙基苯和25ppm AkzoNobel公司出品的商品名為TriganoxTM引發(fā)劑的第一進(jìn)料以8.6千克/小時(shí)的速率連續(xù)地進(jìn)入第一反應(yīng)器的區(qū)域1中。聚合反應(yīng)在區(qū)域2和3中繼續(xù)進(jìn)行。從第一反應(yīng)器區(qū)域3出來的混合物與第二進(jìn)料一起連續(xù)地進(jìn)入第二反應(yīng)器的區(qū)域1中。第二進(jìn)料由98.8％(重量)乙基苯和1.2％(重量)正十二烷硫醇組成，其連續(xù)進(jìn)料的速率為1.2千克/小時(shí)。聚合反應(yīng)在第二反應(yīng)器余下的區(qū)域和第三反應(yīng)器中完成，隨后在一個(gè)絕對(duì)壓力為20毫米汞柱(2.7千帕)和225℃的真空脫揮發(fā)分設(shè)備中脫揮發(fā)分。脫揮發(fā)分設(shè)備的產(chǎn)率為4.25千克/小時(shí)。在實(shí)施例9-12中，表1所給出用量的多磺酰疊氮按照實(shí)施例1的過程與泡沫進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)，只是擠出機(jī)的尺寸變?yōu)?0毫米。這些實(shí)施例不是制備泡沫材料。數(shù)據(jù)列于表2-A中。比較例D即是在雙螺桿擠出機(jī)加工之前的進(jìn)料，和比較例E是原料加工后的結(jié)果，它表現(xiàn)出在雙螺桿擠出機(jī)中加工時(shí)的熱環(huán)境所引起Mw(和其它分子量)典型的下降。對(duì)比較例E和實(shí)施例11和12進(jìn)行了流變性能的測(cè)定(剪切粘度和拉伸粘度)。這些數(shù)據(jù)列于表2-B中。表中“疊氮化物”為4，4’-氧連二(苯磺酰疊氮)。
表2-A疊氮化物對(duì)泡沫材料進(jìn)料分子量的影響
對(duì)未按照本發(fā)明進(jìn)行偶聯(lián)的和按照本發(fā)明用1000ppm和2000ppm 4，4’-氧連二(苯磺酰疊氮)進(jìn)行偶聯(lián)的分子量為135,000的聚苯乙烯，在1E-02.5至1E+03拉德/秒的頻率范圍內(nèi)，采用Rheotens公司出品的毛細(xì)管粘度計(jì)，按照生產(chǎn)商的使用說明或按照ASTM D 3835-96標(biāo)準(zhǔn)方法在180℃的溫度下測(cè)定它們的粘度并進(jìn)行比較，結(jié)果表明偶聯(lián)材料在低頻下的粘度大于起始原料在低頻下的粘度，但在1E+02拉德/秒的頻率下二者的粘度相等或基本相等。
比較不同樣品粘度較簡(jiǎn)便的方式是采用比值。在表2B中基準(zhǔn)樣品是未反應(yīng)的分子量為135,000的聚苯乙烯(比較例D)。表中給出不同剪切速率下粘度的比值。比值大于1表明經(jīng)處理的物料的粘度大于未處理的聚苯乙烯的粘度，而比值小于1則表示相反的結(jié)果。
表2-B疊氮化物對(duì)用作泡沫原料的分子量為135,000的聚苯乙烯的粘度的影響<
>這些數(shù)據(jù)表明，在剪切速率為0.01拉德/秒和180℃下，1000ppm的疊氮化物與分子量為135,000的聚合物反應(yīng)，剪切粘度增加了63％；在剪切速率0.01拉德/秒和180℃下，2000ppm的疊氮化物與分子量為135,000的聚合物反應(yīng)，剪切粘度增加了250％。此外，當(dāng)剪切速率增加到100拉德/秒時(shí)，剪切粘度比接近于1。多磺酰疊氮與分子量為135,000的聚苯乙烯的反應(yīng)表明兩種用量水平疊氮化物基本上都使拉伸粘度得到了提高。拉伸粘度越高，聚合物發(fā)泡成泡沫材料后的強(qiáng)度也就越高。實(shí)施例13-15和比較例F和G泡沫材料實(shí)施例9-12和比較例D和E采用常規(guī)聚苯乙烯作為起始原料，其按照ASTM 1238標(biāo)準(zhǔn)方法在200℃和采用5千克力重量下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為25克/10分鐘。
將聚合物按5磅/小時(shí)(2.3千克/小時(shí))的速度加入到中試規(guī)模的泡沫材料擠出生產(chǎn)線中，加料時(shí)間至少為4小時(shí)或直到泡沫材料生產(chǎn)線完全代表了聚合物的情況。中試泡沫材料生產(chǎn)線由1英寸(25毫米)單螺桿擠出機(jī)組成，它將固體添加劑和聚合物熔融混合成熔體，并通過泵將熔體在整個(gè)系統(tǒng)中輸送。隨后將熔體與發(fā)泡劑混合，在本例中發(fā)泡劑為二氧化碳。然后用例如Koch公司制造的靜態(tài)混合冷卻機(jī)或旋轉(zhuǎn)式冷卻機(jī)將所得的凝膠(聚合物、添加劑和發(fā)泡劑)進(jìn)行動(dòng)態(tài)冷卻。該冷卻步驟在凝膠被確信可以送入成型沖模之前將凝膠冷卻到一個(gè)均衡的溫度(發(fā)泡溫度)。成型沖模保持合適的壓力控制以保證凝膠發(fā)泡成泡沫材料并且獲得預(yù)期形狀的橫截面(厚度和寬度)。中試泡沫材料生產(chǎn)線整個(gè)系統(tǒng)從擠出機(jī)進(jìn)料口到成型沖模出口的體積要求在5磅/小時(shí)(2.3千克/小時(shí))速度下共進(jìn)料15分鐘。為了觀察在穩(wěn)定狀態(tài)下生產(chǎn)泡沫材料的加工條件的影響往往需要3至4個(gè)系統(tǒng)體積(停留體積)。二氧化碳發(fā)泡劑的進(jìn)料速度為每100份聚苯乙烯進(jìn)料4份二氧化碳(即0.2磅/小時(shí)，0.1千克/小時(shí))，其進(jìn)料采用正向活塞泵，泵的端頭壓力足以維持二氧化碳處于壓縮液體狀態(tài)。不再采用常用泡沫材料配方中的其它添加劑。對(duì)于比較例F和G，分別在130℃和140℃的發(fā)泡溫度下在沒有磺酰疊氮的存在下來制備作為對(duì)照的泡沫材料配方。沖模壓力用位于成型沖模入口的減壓裝置來測(cè)定，通過機(jī)械手段調(diào)節(jié)沖模入口的大小來調(diào)節(jié)沖模壓力。
對(duì)于實(shí)施例13-15，通過將兩種原料在一塑料袋中劇烈攪拌的方式將15千克的聚苯乙烯用1000ppm的礦物油來進(jìn)行增稠。在連續(xù)攪拌下仔細(xì)地加入礦物油可以確保聚苯乙烯被礦物油均勻地涂敷。然后用相同的混合方式將增稠的聚苯乙烯與1000ppm的多磺酰疊氮共混以確保增稠的聚苯乙烯被疊氮化物均勻地涂敷。這樣制備的原料進(jìn)入擠出機(jī)。在對(duì)照配方的每個(gè)發(fā)泡溫度下和在相同的沖模壓力下，磺酰疊氮以負(fù)載在涂敷的聚苯乙烯上面的方式進(jìn)料，其進(jìn)料速度為1000ppm(即0.5磅/小時(shí)，0.0023千克/小時(shí))。沖模間隙的大小用裝在沖模的機(jī)械調(diào)節(jié)裝置上的微米計(jì)(線型量規(guī))來測(cè)量。在開始試驗(yàn)之前在完全貼近的位置來校準(zhǔn)量規(guī)。這樣在每種條件下都得到泡沫材料樣品。測(cè)定泡沫材料的密度(ASTM D 1622標(biāo)準(zhǔn)方法)、厚度和孔徑尺寸(ASTM D 3576標(biāo)準(zhǔn)方法)以及分子量的變化(凝膠滲透色譜法)，從而確定疊氮化物的反應(yīng)對(duì)聚苯乙烯的影響。結(jié)果列于表3中。
表3發(fā)泡試驗(yàn)結(jié)果
*2.5倍停留時(shí)間、3.2倍停留時(shí)間和4.0倍停留時(shí)間是指該配方的加工時(shí)間。在這種條件下它是指15分鐘周期的個(gè)數(shù)。它反映了在各個(gè)加工時(shí)間之后反應(yīng)對(duì)聚苯乙烯性能影響的大小。
表3數(shù)據(jù)表明多磺酰疊氮和聚苯乙烯的反應(yīng)明顯地和出人意料地提高了聚苯乙烯的分子量。進(jìn)一步地，這種新的分子量通過增加了凝膠的熔體強(qiáng)度從而有利于提高泡沫材料的性能。這可以通過聚苯乙烯(泡沫材料中)Mw和Mz的提高和為維持相同的沖模壓力而增加沖模間隙來證明。與未改性的聚苯乙烯泡沫材料比較，孔徑尺寸和泡沫材料厚度的增加也說明改性聚苯乙烯的拉伸性能得到了提高。
值得注意的是，從比較例配方到本發(fā)明的實(shí)施例，分子量的提高接近于非發(fā)泡體系。表3也表明發(fā)泡過程的加工溫度對(duì)聚苯乙烯的分子量沒有影響。此外，在140℃下泡沫材料密度的增加表示經(jīng)過磺酰疊氮處理的較高分子量的聚苯乙烯具有較高的熔體張力和對(duì)發(fā)泡具有較高的抵抗力。這種抵抗力根據(jù)需要可以通過提高發(fā)泡溫度來降低，這樣泡沫材料的密度也就降低，如兩個(gè)對(duì)照樣品F和G的密度所示。數(shù)據(jù)顯示經(jīng)過4倍停留體積的泡沫材料擠出系統(tǒng)的加工，分子量仍發(fā)生了變化。這不是因?yàn)檩^長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而是因?yàn)榍逑次锤男跃郾揭蚁┡菽牧仙a(chǎn)線所需要的時(shí)間，以及如前所述泡沫材料擠出物現(xiàn)在是經(jīng)1000ppm的磺酰疊氮改性的聚苯乙烯的緣故。
權(quán)利要求
1.一種包括以下步驟的方法(1)制備(a)乙烯基芳烴聚合物和(b)偶聯(lián)劑量的至少一種多磺酰疊氮的混合物；(2)將乙烯基芳烴聚合物或混合物送入到一熔融加工設(shè)備中；(3)熔化乙烯基芳烴聚合物或混合物；和隨之(4)將混合物在熔融加工溫度下進(jìn)行足夠的處理以使乙烯基芳烴聚合物發(fā)生偶聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中偶聯(lián)劑量為占乙烯基芳烴聚合物用量的0.005pph至2pph；乙烯基芳烴聚合物為苯乙烯的聚合物；和熔融加工溫度大于150℃和低于250℃
3.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)入步驟(4)的混合物還含有發(fā)泡劑，并且該方法還包括將所得混合物擠出到比步驟(4)中的壓力要低的區(qū)域中，冷卻混合物并形成最終泡沫材料的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法或組合物，其中至少一種多磺酰疊氮具有X-R-X的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)X為SO2N3，和R代表不含取代基的或含惰性取代基的烴基、烴基醚或含硅基團(tuán)；其中多磺酰疊氮含有足夠的碳、氧或硅原子將各個(gè)磺酰疊氮基分隔開來，確保乙烯基芳烴聚合物和磺酰疊氮很容易地發(fā)生反應(yīng)；和其中R基在磺酰疊氮基之間至少含有一個(gè)芳基；
5.任一權(quán)利要求1-4的方法或組合物，其中在鏈偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的條件下進(jìn)行處理之前制備出多磺酰疊氮和聚合物的基本均勻的混合物。
6.提高乙烯基芳烴聚合物分子量的一種方法，通過將至少一種乙烯基芳烴聚合物和偶聯(lián)劑量的至少一種多磺酰疊氮的混合物進(jìn)行加熱。
7.一種含有以下步驟的方法(1)在第一個(gè)壓力下制備乙烯基芳烴聚合物、發(fā)泡劑和至少一種多磺酰疊氮的混合物，混合物所在的溫度使得混合物在進(jìn)行發(fā)泡時(shí)所具有的粘度足夠保持其中的發(fā)泡劑；(2)將混合物擠出到一個(gè)溫度和第二個(gè)壓力維持在不使混合物發(fā)泡的控制區(qū)中，該控制區(qū)含有出口沖模，其上帶有開孔可以通向其壓力低于第一或第二壓力以及混合物在此壓力下可以發(fā)泡的第三壓力區(qū)的孔板，以及關(guān)閉沖模噴絲孔板的可開啟的小門；(3)周期性的打開小門；(4)基本上同時(shí)用可活動(dòng)的撞捶對(duì)混合物施加機(jī)械力以將混合物通過沖模噴絲孔板從控制區(qū)噴射進(jìn)入第三壓力區(qū)，混合物進(jìn)入第三壓力區(qū)的速度大于在沖模噴絲孔板處明顯發(fā)生發(fā)泡的速度并小于導(dǎo)致形成明顯不規(guī)則截面和外形的速度；和5)使噴射的混合物在至少一維的方向上不受限制地膨脹以形成伸長(zhǎng)的熱塑性多孔結(jié)構(gòu)體。
8.一種組合物，含有通過權(quán)利要求1-7的任一方法而制備的泡沫材料或聚合物。
9.一種制品，含有權(quán)利要求8的組合物。
10.權(quán)利要求9的制品，以隔音或隔熱體、建筑泡沫材料、成型泡沫體、工藝泡沫材料、飄浮泡沫材料或包裝材料為形式。
全文摘要
本發(fā)明包括一種包含以下步驟的方法:(1)制備(a)乙烯基芳烴聚合物和(b)偶聯(lián)劑量的至少一種多磺酰疊氮的混合物;(2)將乙烯基芳烴聚合物或混合物送入到一熔融加工設(shè)備中;(3)熔化乙烯基芳烴聚合物或混合物;和隨之(4)將混合物在熔融加工溫度下進(jìn)行足夠的處理以使乙烯基芳烴聚合物發(fā)生偶聯(lián)。本發(fā)明也包括通過將至少一種乙烯基芳烴聚合物和偶聯(lián)劑量的至少一種多磺酰疊氮的混合物進(jìn)行加熱而提高乙烯基芳烴聚合物分子量的一種方法。另外本發(fā)明也可以是一種含有以下步驟的方法:(1)在第一個(gè)壓力下制備乙烯基芳烴聚合物、發(fā)泡劑和至少一種多磺酰疊氮的混合物,混合物所在的溫度使得混合物在進(jìn)行發(fā)泡時(shí)所具有的粘度足夠保持其中的發(fā)泡劑;(2)將混合物擠出到一個(gè)溫度和第二個(gè)壓力維持在不使混合物發(fā)泡的控制區(qū)中,該控制區(qū)含有出口沖模,其上帶有開孔可以通向其壓力低于第一或第二壓力以及混合物在此壓力下可以發(fā)泡的第三壓力區(qū)的孔板,以及關(guān)閉沖模噴絲孔板的可開啟的小門;(3)周期性的打開小門;(4)基本上同時(shí)用可活動(dòng)的撞捶對(duì)混合物施加機(jī)械力以將混合物通過沖模噴絲孔板從控制區(qū)噴射進(jìn)入第三壓力區(qū),混合物進(jìn)入第三壓力區(qū)的速度大于在沖模噴絲孔板處明顯發(fā)生發(fā)泡的速度并小于導(dǎo)致形成明顯不規(guī)則截面和外形的速度;和5)使噴射的混合物在至少一維的方向上不受限制地膨脹以形成伸長(zhǎng)的熱塑性多孔結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明也包括含有通過本發(fā)明方法而制備的產(chǎn)品的任何組合物,所說的組合物優(yōu)選含有泡沫材料或聚合物,以及由該組合物而制備的任何制品。
文檔編號(hào)C08J9/04GK1261899SQ98806752
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1998年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
發(fā)明者B·I·朝德哈瑞, A·I·萊霍, A·N·帕奎特, J·M·羅, C·H·庫(kù)明斯, M·S·穆斯, C·H·希爾維斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司