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一種聚丙烯成核透明劑及其制法和用途的制作方法

文檔序號(hào):3708017閱讀:436來源:國知局
專利名稱:一種聚丙烯成核透明劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種聚丙烯成核透明劑,特別涉及一種采用岐化松香為原料制備的聚丙烯成核透明劑。
聚丙烯是一類性能優(yōu)良、價(jià)格便宜、用途廣泛、半透明的結(jié)晶型塑料,通過添加成核劑可以改進(jìn)聚丙烯的透明性,獲得透明聚丙烯塑料。目前市場上銷售的聚丙烯成核透明劑主要有山梨醇型和有機(jī)磷酸鹽兩大類。九十年代,日本聚化學(xué)公司(Japan PolychemCerporation)采用松香各種樹脂酸(包括采用脫氫樅酸)的金屬鹽作成核劑,改進(jìn)聚丙烯塑料的透明性(EP.785,231)。但松香樹脂酸金屬鹽熔點(diǎn)較高,在聚丙烯中分散性差。新日本化學(xué)公司(New Japan Chemical Co.Ltd.)以脫氫樅酸為起始原料,制各酸與鹽的分子結(jié)晶,獲得聚丙烯的成核透明劑(WO 9806784),該專利強(qiáng)調(diào)分子結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)是得到較鹽熔點(diǎn)低的同一酸鹽結(jié)晶體,在聚丙烯樹脂中分散性好,但制備分子結(jié)晶工藝復(fù)雜,產(chǎn)物損失大。
本發(fā)明的目的是克服單純松香樹脂酸鹽在聚丙烯中的分散性差,改進(jìn)聚丙烯透明性效果不明顯的缺點(diǎn),以及制備酸、鹽分子結(jié)晶工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低的缺點(diǎn),而提出直接采用岐化松香作為起始原料,通過制備乙醇胺鹽,自歧化松香中提取脫氫樅酸,繼而制成脫氫樅酸金屬鹽,以簡單酸、鹽復(fù)配的方法,制成聚丙烯成核劑。
本發(fā)明松香類聚丙烯成核透明劑為具有如下結(jié)構(gòu)式脫氫樅酸及其脫氫樅酸金屬鹽的混合物,其中脫氫樅酸占40-90份(重量份),較佳為60~70份,脫氫樅酸金屬鹽占10-60份(重量份),較佳為30~40份。脫氫樅酸 脫氫樅酸金屬鹽 或 M1為Li,Na,K堿金屬,M2為Ca、Mg堿土金屬。
本發(fā)明松香類聚丙烯成核透明劑是采用歧化松香、乙醇胺、冰醋酸、鹽酸、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、無水乙醚、乙醇和水為原料,其制法按以下順序分步驟進(jìn)行1.合成反應(yīng)(1)制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應(yīng)器中加入100份(重量份)歧化松香和100~300份無水乙醚,加入10~40份乙醇胺,攪拌0.5~10分鐘,析出白色沉淀,減壓過濾,用溶劑洗滌,再過濾兩次,真空干燥,得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物,在乙醇中重結(jié)晶兩次純化,得脫氫樅酸乙醇胺鹽。
(2)制備脫氫樅酸在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100~500份冰醋酸,加熱溶解,加入20~100份水或濃HCl,攪拌并逐漸降溫,析出白色沉淀,減壓過濾,并用冰醋酸和水混合液洗滌,再過濾,真空干燥,得脫氫樅酸粗產(chǎn)物,在乙醇中重結(jié)晶兩次純化,得脫氫樅酸。 (3)制備脫氫樅酸金屬鹽在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸和100~500份無水乙醇,加熱溶解,再將溶于無水乙醇的10~40份堿金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物加入反應(yīng)器,在20~100℃反應(yīng)0.1~2小時(shí),經(jīng)減壓蒸餾除去部分溶劑,過濾,得到脫氫樅酸金屬鹽。
上述堿金屬氫氧化物為Li(OH)、KOH、NaOH。上述堿土金屬氧化物為CaO、MgO。
2.復(fù)配聚丙烯成核透明劑將40~90份上述脫氫樅酸與10~60份上述脫氫樅酸金屬鹽混合均勻,經(jīng)研磨、過篩,得粒徑為40~150μm的松香類聚丙烯成核透明劑。
上述方法合成的脫氫樅酸及脫氫樅酸金屬鹽的結(jié)構(gòu)已被熔點(diǎn)、酸值、紫外光譜、紅外光譜及氣相色譜鑒定。所得化合物的各種特征值匯集于表1。
表1 脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽特征值
本發(fā)明制備的松香類聚丙烯成核透明劑的用途是作為均聚聚丙烯,無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料或粉料的成核劑,成核劑用量為0.5~10‰,其中2~5‰較好。該成核劑具有原料來源豐富、價(jià)格低廉,合成工藝簡單、生產(chǎn)成本低、易均勻分散等優(yōu)點(diǎn),并可以通過調(diào)整脫氫樅酸與脫氫樅酸金屬鹽的比例及調(diào)整脫氫樅酸金屬鹽的種類方便地復(fù)配成不同組成和滿足不同要求的聚丙烯成核透明劑。本發(fā)明制備的松香類聚丙烯成核劑,在聚丙烯中分散均勻,在熔融擠出的料條中未發(fā)現(xiàn)未分散的成核劑顆粒。該成核劑不僅改善了聚丙烯塑料的透明性,而且提高了聚丙烯結(jié)晶溫度,縮短了成型周期,提高了聚丙烯塑料的抗張強(qiáng)度,熱變形溫度,是一種優(yōu)良的聚丙烯成核透明劑。
實(shí)施例1在反應(yīng)器中加入200份歧化松香和400份無水乙醚,攪拌溶解,并用冰浴冷至0℃,緩慢加入40份乙醇胺,攪拌約30秒后,析出白色沉淀,減壓過濾,用80份無水乙醚淋洗兩次,真空烘干,得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物192份,在乙醇中重結(jié)晶兩次,得脫氫樅酸乙醇胺鹽115.5份。
100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300份冰醋酸加入反應(yīng)器,加熱攪拌溶解,加入80份蒸餾水,攪拌并逐漸降溫,10分鐘后析出白色沉淀,冷卻至0℃,減壓過濾,用80份冰醋酸、20份水混合液淋洗兩次,于80℃下真空干燥3小時(shí),得脫氫樅酸粗產(chǎn)物80份,在乙醇中重結(jié)晶兩次,得脫氫樅酸50.5份。
20份純化后的脫氫樅酸和50份無水乙醇加入反應(yīng)器,加熱攪拌溶解,4.56份KOH(純度≥82%)溶解于50份無水乙醇中,加入反應(yīng)器,于60℃下反應(yīng)半小時(shí),減壓蒸餾除去溶劑,60℃真空烘2小時(shí),得17.7份脫氫樅酸鉀鹽。
上述脫氫樅酸14份和上述脫氫樅酸鉀鹽6份混合均勻,研磨并過篩,得聚丙烯成核透明劑1,粒徑為65μm。
上述脫氫樅酸10份和上述脫氫樅酸鉀鹽10份混合均勻,研磨并過篩,得聚丙烯成核透明劑2,粒徑為65μm。實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入200份歧化松香和400份無水乙醚,攪拌溶解,緩慢加入40.0份乙醇胺,攪拌30秒后析出白色沉淀,減壓過濾,用100份無水乙醚淋洗兩次,真空烘干,得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物174.5份在,在乙醇中重結(jié)晶兩次,得脫氫樅酸乙醇胺鹽105.2份。
100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300份冰醋酸加入到反應(yīng)器,加熱攪拌溶解,加入80份濃鹽酸(重量百分比36-38%),攪拌并逐漸降溫至0℃,十幾分鐘后析出白色沉淀,減壓過濾,用80份冰醋酸、20份濃鹽酸混合酸淋洗兩次,于80℃下真空干燥3小時(shí),得85.5份脫氫樅酸粗品,在乙醇中重結(jié)晶兩次純化得54.0份脫氫樅酸。
20份上述純化后的脫氫樅酸和50份無水乙醇加入到反應(yīng)器中,加熱攪拌溶解,2.80份NaOH(純度≥96%)溶解于50份無水乙醇后加入反應(yīng)器,攪拌約半分鐘,析出沉淀,冷卻至0℃,減壓過濾,用10份無水乙醇淋洗兩次,于60℃下真空干燥2小時(shí),得16.5份脫氫樅酸鈉鹽。
14份上述脫氫樅酸和6份上述脫氫樅酸鈉鹽混合均勻,研磨并過篩,得聚丙烯成核透明劑3,粒徑為125μm。
10份上述脫氫樅酸和10份上述脫氫樅酸鈉鹽混合,研磨并過篩,得聚丙烯成核透明劑4,粒徑為125μm。實(shí)施例3100份聚丙烯(熔融指數(shù)6.0g/10min),0.5份實(shí)施例1制備的聚丙烯成核透明劑1,0.1份硬脂酸鈣,0.1份抗氧劑于螺桿擠出機(jī)中共混擠出造粒,共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣。試樣屈服強(qiáng)度38.0MPa,結(jié)晶溫度119.6℃,0.8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為36.0%、41.9%47.5%和54.7%,純聚丙烯上述各值分別為36.2MPa、112.2℃、21.6%、24.9%、29.0%和35.8%。實(shí)施例4100份聚丙烯(熔融指數(shù)6.0g/10mm),0.5份實(shí)施例1制備的聚丙烯成核透明劑2,0.1份硬脂酸鈣,0.1份抗氧劑于螺桿擠出機(jī)中共混擠出,造粒,共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣。試樣屈服強(qiáng)度39.7MPa,結(jié)晶溫度122.4℃,0.8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為28.4%、33.2%、38.6%和45.0%,純聚丙烯上述各值分別為36.2MPa,112.2℃、21.6%、24.9%、29.0%和35.8%。實(shí)施例50.5份實(shí)施例2制備的聚丙烯成核透明劑3,0.1份硬脂酸鈣,0.1份抗氧劑,溶解于5份95%乙醇,同100份聚丙烯(熔融指數(shù)6.0g/10min)混合均勻,干燥后于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒,共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣,其屈服強(qiáng)度為37.6MPa,結(jié)晶溫度為119.7℃,0.8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為32.0%、38.6%、43.9%、50.9%,而純聚丙烯分別為36.2MPa、112.2℃、21.6%、24.9%、29.0%和35.8%。實(shí)施例60.5份實(shí)施例2制備的聚丙烯成核透明劑4,0.1份硬脂酸鈣,0.1份抗氧劑溶解于5份95%乙醇,同100份聚丙烯(熔融指數(shù)6.0g/10min)混合均勻,干燥后于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒,共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣,其屈服強(qiáng)度為38.1MPa,結(jié)晶溫度為120.7℃,0.8mm厚的試樣片在500、600、700、800mn處透光率分別為32.2%、37.4%、43.0%和50.5%,而純聚丙烯分別為36.2MPa、112.2℃、21.6%、24.9%、29.0%和35.8%實(shí)施例7100份聚丙烯(熔融指數(shù)7.0g/10min),0.3份實(shí)施例1制備的聚丙烯成核透明劑1,0.1份硬脂酸鈣,0.1份抗氧劑于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒,共混物粒料干燥后,于注射機(jī)上制成試樣,其屈服強(qiáng)度為37.8MPa,結(jié)晶強(qiáng)度為119.2℃、0.8mm厚的試樣氣在500、600、700、800nm處透光率分別為29.0%、35.0%、41.1%和47.5%,而純聚丙烯上述各值分別為35.8MPa、112.4℃、23.4%、25.7%、29.0%和35.8%。實(shí)施例80.3份實(shí)施例2制備的聚丙烯成核透明劑3,0.1份硬脂酸鈣,0.1份抗氧劑,溶解于5份95%乙醇,同100份聚丙烯(熔融指數(shù)7.0g/10min)混合均勻,干燥后于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒,共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣,其屈服強(qiáng)度為37.8MPa,結(jié)晶溫度為119.5℃,0.8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為28.2%,33.0%,37.5%和45.4%,而純聚丙烯分別為35.8MPa、112.4℃、23.4%、25.7%、29.0%和35.8%。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯成核透明劑,其特征在于所述的成核透明劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的脫氫樅酸及其脫氫樅酸金屬鹽的混合物,脫氫樅酸 式M1為Li,Na,K堿金屬,M2為Ca、Mg堿土金屬,在上述混合物中,脫氫樅酸∶脫氫樅酸金屬鹽為40~90∶10~60。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑,其特征在于所述的脫氫樅酸∶脫氫樅酸金屬鹽為60~70∶30~40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的制法,其特征在于按下列順序分步驟進(jìn)行(1)合成反應(yīng)①制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應(yīng)器中加入100份(重量份)歧化松香和100~300份無水乙醚,加入10~40份乙醇胺,攪拌0.5~10分鐘,析出白色沉淀,經(jīng)過濾、洗滌、純化,得脫氫樅酸乙醇胺鹽,②制備脫氫樅酸在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100~500份冰醋酸,加熱溶解,加入20~100份水或濃HCl,攪拌并逐漸降溫,析出白色沉淀,經(jīng)過濾、洗滌、純化,得脫氫樅酸,③制備脫氫樅酸金屬鹽在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸和100~500份無水乙醇,加熱溶解,再將溶于無水乙醇的10~40份堿金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物加入反應(yīng)器,在20~100℃反應(yīng)0.1~2小時(shí),得到脫氫樅酸金屬鹽,(2)復(fù)配聚丙烯成核透明劑將40~90份上述脫氫樅酸與10~60份上述脫氫樅酸金屬鹽混合均勻,經(jīng)研磨、過篩,得粒徑為40~150μm的聚丙烯成核透明劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚丙烯成核透明劑的制備方法,其特征在于在所述堿金屬氫氧化物為LiOH、KOH或NaOH。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚丙烯成核透明劑的制備方法,其特征在于所述堿土金屬氧化物為CaO或MgO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途,其特征在于用作均聚聚丙烯,無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粉料的成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途,其特征在于用作均聚聚丙烯,無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料的成核劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途,其特征在于所述的成核劑用量為0.05~1%。
全文摘要
本發(fā)明聚丙烯成核透明劑是脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽按40~90∶10~60組成的混合物。其制法是將40~90份脫氫樅酸與10~60份脫氫樅酸金屬鹽混合,研磨,過篩制得。本發(fā)明聚丙烯成核透明劑可用作均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯的成核劑。該成核劑改善了聚丙烯塑料的透明性,提高了聚丙烯結(jié)晶溫度、抗張強(qiáng)度和熱變形溫度。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1294136SQ99122080
公開日2001年5月9日 申請(qǐng)日期1999年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者李春成, 朱光, 李貞宜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所
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