專利名稱：聚酰胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在作為多相催化劑的金屬氧化物存在下，由內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)來(lái)制備聚酰胺的方法。
本水解聚合反應(yīng)方法是由內(nèi)酰胺制備聚酰胺的最重要方法中的一種。已知酸性催化劑能加速內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)。
舉例而言，在己內(nèi)酰胺的水解聚合反應(yīng)中，基于調(diào)節(jié)鏈長(zhǎng)的目的而使用單與二官能基酸，其優(yōu)點(diǎn)為和以堿調(diào)節(jié)的聚酰胺相比較，其可改善時(shí)空產(chǎn)率。EP-A0462476提及在耐綸-6制備中使用二羧酸。然而，酸性化合物如對(duì)苯二甲酸、己二酸或間苯二甲酸，會(huì)與所得聚合物鏈的氨端基發(fā)生反應(yīng)，因而對(duì)能夠縮合的端基數(shù)及縮聚反應(yīng)的速率有決定性的影響。因此當(dāng)以熔體及以固相縮合時(shí)，所能使用的反應(yīng)性酸性調(diào)節(jié)劑的量受所需最終分子量與所要求的時(shí)空產(chǎn)率的限制。
酸性且能夠縮合的調(diào)節(jié)劑不僅降低聚合反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率，同時(shí)還降低氨端基數(shù)，因此有損于聚酰胺，尤其是耐綸纖維的染色性質(zhì)，因?yàn)榘倍嘶谠S多應(yīng)用中，對(duì)于將染料結(jié)合到聚合物上扮演主要的角色。
GB-B1148508提出將酸性鹽類，例如TiCl2、AlCl3、SiCl4及FeCl3添加至反應(yīng)混合物中，以加速水解聚合反應(yīng)方法。
DE-C2554788提到使用細(xì)分割形式的TiO2、V2O5、CrO3、MnO2、CuO、CuO2、CoO3、MoO3及WO3等金屬氧化物作催化劑，視情況在另外的離子化輻射效應(yīng)下。催化劑的用量為0．1至50重量％，其與聚合物熔體一同自反應(yīng)器中排放出來(lái)，并且殘留在聚合物中。使用上述鹽類和金屬氧化物的缺點(diǎn)是依催化劑的種類而定。比如，最終產(chǎn)物可能會(huì)變色，或者聚合物的機(jī)械及流變性質(zhì)可能會(huì)嚴(yán)重惡化。亦已知在催化劑或填充物含量極低時(shí)，聚合物性能的惡化在紡絲應(yīng)用中會(huì)變得很顯著。
DD280766提出使用由碳酸鈣、硫酸鋇和TiO2所組成的催化劑系統(tǒng)，其上涂覆一層硅膠酯混合物，以預(yù)防最終產(chǎn)物的變色。在這個(gè)情況中，催化劑同樣會(huì)以2至10重量％的量殘留在產(chǎn)物中，在特定的紡絲應(yīng)用中，對(duì)加工及產(chǎn)物性能有不利的影響。
此外，對(duì)于上述催化劑及包含金屬氧化物且殘留在最終產(chǎn)物的催化劑混合物而言，必須假設(shè)其有相當(dāng)顯著的光和熱不穩(wěn)定性，因?yàn)橐阎赐扛驳姆磻?yīng)性金屬氧化物具有顯著的光催化效應(yīng)，因而加速聚合物的降解作用。
本發(fā)明的目的是提供一種由內(nèi)酰胺制備聚酰胺的方法，具有改善的時(shí)空產(chǎn)率及改善的聚合反應(yīng)經(jīng)濟(jì)效益，卻沒(méi)有上述會(huì)產(chǎn)生不利影響的產(chǎn)物和加工性能。
我們已發(fā)現(xiàn)本目的可根據(jù)本發(fā)明，在作為多相催化劑的金屬氧化物存在下，由內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)制備聚酰胺的方法來(lái)達(dá)到，該方法包括金屬氧化物是以能夠從反應(yīng)混合物中藉機(jī)械除去的形式使用，并且在聚合反應(yīng)期間或完成時(shí)自反應(yīng)混合物中除去。催化劑能以顆粒、擠出物、固定床或涂覆催化劑的填充單元或內(nèi)容物的形式使用。
在聚合反應(yīng)器中使用金屬氧化物或金屬氧化物混合物作固定床催化劑，和無(wú)固定床催化劑存在的聚合反應(yīng)相比，其可大幅加速分子量的增長(zhǎng)，于是聚合反應(yīng)可有利地在低溫和低水含量下進(jìn)行。
反應(yīng)混合物在達(dá)到所需最終粘度之前或之后和催化劑物質(zhì)分離。
根據(jù)本發(fā)明制備聚酰胺，所有已知單體可在本發(fā)明催化劑存在下聚合。在本發(fā)明方法的較佳實(shí)施方案中，所使用的起始單體為ε-己內(nèi)酰胺。下文中“己內(nèi)酰胺”優(yōu)選是指“ε-己內(nèi)酰胺”。
可使用已知的金屬氧化物作為多相催化劑，例如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭，較佳為二氧化鈦，以及β-沸石和片狀硅酸鹽。特佳者為銳鈦礦形式的二氧化鈦。二氧化鈦中，較佳至少有70重量％，特佳至少90重量％為銳鈦礦形式，尤其基本上完全是銳鈦礦形式最佳。已發(fā)現(xiàn)硅膠、沸石及經(jīng)摻雜的金屬氧化物(所使用的摻雜物例子有釕、銅或氟化物)，可在所敘述反應(yīng)物的反應(yīng)中提供相當(dāng)程度的改善。適合的催化劑中，特別值得注意的是它們都是布朗斯臺(tái)德酸。根據(jù)本發(fā)明，多相催化劑具有能夠藉機(jī)械方式，例如利用篩網(wǎng)或過(guò)濾器，將聚合物熔體和催化劑分離的宏觀形式。本發(fā)明建議使用擠出物或顆粒形式的，或作為填充單元的涂層形式的催化劑。
在其他實(shí)施方案中，內(nèi)酰胺在上述多相催化劑存在下，與均勻溶解的酸性共催化劑，或不同催化活性化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)。所使用的共催化劑較佳是選自有機(jī)一元和二元羧酸、無(wú)機(jī)酸、其鹽類或其混合物的酸性催化劑，例如上述的羧酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、丙酸和間苯二甲酸；或含氧的磷化合物，尤其是磷酸、亞磷酸、次磷酸、其堿金屬和堿土金屬鹽類及銨鹽；或含氧的硫化合物，尤其是硫酸和亞硫酸。
本發(fā)明的方法為批次操作或較佳為連續(xù)操作。單體與所需共聚用單體、鏈調(diào)節(jié)劑及催化劑，或者較佳在加熱至反應(yīng)溫度之前，先在聚合反應(yīng)器中熔融及混合，或者在送入反應(yīng)器之前，先在單獨(dú)制備容器中熔融和混合。起始混合物的水含量在0至20重量％的范圍內(nèi)，較佳在0至小于10重量％的范圍內(nèi)，特佳是在0．005至1重量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行本方法的方式的特征為溫度-時(shí)間和壓力-時(shí)間曲線依所使用的反應(yīng)物和催化劑而定。壓力和溫度與時(shí)間的關(guān)系則和反應(yīng)進(jìn)程、所需分子量分布、或最終產(chǎn)物的粘度、以及欲從反應(yīng)混合物除去的水量有直接關(guān)系。
如果反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)彼此具有不同工藝參數(shù)(壓力、溫度和停留時(shí)間)設(shè)定的許多加工階段或步驟，則可改善分子量的增長(zhǎng)。在各階段當(dāng)中及各階段之間的壓力和溫度的時(shí)間進(jìn)程并不一定是常數(shù)或不連續(xù)，反而可分別做單調(diào)和連續(xù)地改變。兩階段方法最好，聚合反應(yīng)是以至少兩階段或至少兩步來(lái)進(jìn)行，第一步是在高壓下進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物(多相催化劑除外)是以單一液相存在，而后一步作為后縮合反應(yīng)較佳是在0．01至10×105帕的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，而多相催化劑可存在于任一個(gè)步驟或兩個(gè)步驟中。在此情況下，加熱至所需反應(yīng)溫度之后，反應(yīng)混合物是在第一階段中于高壓下進(jìn)行反應(yīng)，而在第二階段中則是于低壓下進(jìn)行反應(yīng)。低壓相階段可確保排出所生成的縮合產(chǎn)物。從技術(shù)上說(shuō)，所有的階段可在單一反應(yīng)器中實(shí)施。如果反應(yīng)混合物在固定床催化劑存在下的反應(yīng)，僅在一個(gè)生產(chǎn)階段中進(jìn)行，階段的空間分離是可行的。
如果要將生產(chǎn)階段分離，金屬氧化物催化劑較佳用于第一生產(chǎn)階段，因?yàn)榉磻?yīng)混合物在第一階段期間有相當(dāng)?shù)偷恼扯龋沟盟妙A(yù)聚物熔體可更有效地和催化劑分離。在此情況下，已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物和固定床催化劑的必要分離，是由例如將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不含固定床催化劑的第二反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行。本實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)物和催化劑表面有良好的接觸。
在其他步驟中，在一個(gè)密閉反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物作為一種氣-液兩相系統(tǒng)存在于第一生產(chǎn)階段中。所存在的氣體體積不得改變，所以分子量增長(zhǎng)受聚合物熔體的既定水含量及氣體體積所限制。接續(xù)階段，尤其是產(chǎn)物的后縮合反應(yīng)，較佳是由將反應(yīng)混合物分離出固定床催化劑來(lái)進(jìn)行，例如將中間物轉(zhuǎn)移至不含催化劑的反應(yīng)器體積中。
由內(nèi)酰胺和小于1重量％的水在催化劑存在下聚合，可在聚酰胺制備中得到高分子量。在此情況下，最好還是在低壓下縮聚至所需最終粘度之前，將預(yù)聚物熔體與固定床催化劑分離。在一種使用極少水來(lái)制備聚酰胺的較佳方法中，聚合反應(yīng)的第一階段在密閉系統(tǒng)中于高壓下進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物是以單一液相或是氣-液兩相系統(tǒng)存在，亦即，未除去縮合產(chǎn)物，而且接續(xù)階段在低壓下以便進(jìn)行后縮合反應(yīng)。
如果反應(yīng)混合物在固定床催化劑存在下反應(yīng)，則混合物的整體溫度較佳在190至300℃的范圍內(nèi)，更佳在220至290℃的范圍內(nèi)，特佳在230至280℃的范圍內(nèi)。在此，溫度下限視聚合度和熔體的水含量而定，因?yàn)橐^對(duì)避免液-固相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)未使用固定床催化劑時(shí)，整體溫度較佳在220至350℃的范圍內(nèi)，更佳在240至290℃的范圍內(nèi)，特佳在260至280℃的范圍內(nèi)。
催化劑物料填充所使用的反應(yīng)容器的方式為使反應(yīng)溶液的所有體積單元所能利用的催化劑表面面積最大。若需要，可將反應(yīng)混合物循環(huán)以改善反應(yīng)物在催化劑表面的交換。
如下文的實(shí)例所示，即使沒(méi)有后縮合反應(yīng)，亦即只利用一種生產(chǎn)階段，亦可在密閉反應(yīng)系統(tǒng)中達(dá)到足以為許多應(yīng)用所需的粘度。三階段方法在其他較佳實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物是在三階段中反應(yīng)。第一高壓階段，其中反應(yīng)物是以單一液體相存在，接著是在一個(gè)開(kāi)口反應(yīng)器中的兩相高壓階段，其能夠除去縮合產(chǎn)物。最后，在第三低壓階段中，由后縮合反應(yīng)及有效除去水來(lái)達(dá)到所需的聚合度。
以上所說(shuō)明的所有生產(chǎn)階段可在單一反應(yīng)器中進(jìn)行，在本實(shí)施方案中亦然。最好，將欲在低壓后縮合的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不含催化劑的反應(yīng)體積中。藉機(jī)械方式除去催化劑，例如利用過(guò)濾器、格柵及／或篩網(wǎng)。
最后，在多階段生產(chǎn)方法的后縮合反應(yīng)階段，使反應(yīng)混合物，或更精確地說(shuō)，使預(yù)聚物熔體較佳在0．01至10×105帕，特佳在10至300×103帕的壓力范圍內(nèi)后縮合。若需要，可讓一種惰性氣體通過(guò)產(chǎn)物混合物上方。然后由如此起始的后縮合反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間來(lái)決定所生成聚酰胺熔體的聚合度，以及，視反應(yīng)混合物的水含量而定，持續(xù)時(shí)間范圍是從0至10小時(shí)。極高粘度的聚酰胺可能需要多于10小時(shí)的后縮合反應(yīng)時(shí)間。
在催化劑混合物存在下進(jìn)行后縮合反應(yīng)是可行的。在后縮合反應(yīng)階段之前將催化劑和反應(yīng)混合物分離，能增加催化劑使用時(shí)間。因此，最好反應(yīng)混合物(在減壓至低壓前)經(jīng)由篩網(wǎng)、格柵及／或過(guò)濾器而轉(zhuǎn)移至一個(gè)不含催化劑的反應(yīng)器中，其過(guò)濾極限為20微米，以便留住催化劑，如此可將其自反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
作為本發(fā)明方法的一部分，亦能進(jìn)行鏈增長(zhǎng)或支化或者進(jìn)行兩者組合?；诖四康?，將已知用來(lái)使聚合物支化或鏈增長(zhǎng)的物質(zhì)添加至反應(yīng)混合物中。該物質(zhì)可添加至起始混合物和已經(jīng)后縮合的反應(yīng)混合物兩者中?？捎玫奈镔|(zhì)有當(dāng)作支化劑或交聯(lián)劑的三官能基胺或羧酸。適合的至少三個(gè)官能基的胺或羧酸的例子說(shuō)明于EP-A-0345648中。至少三個(gè)官能基的胺具有至少三個(gè)能夠和羧酸基反應(yīng)的氨基。它們較佳不具有任何羧酸基團(tuán)。至少三個(gè)官能基的羧酸具有至少三個(gè)能夠和胺反應(yīng)的羧酸基，且其亦可以其衍生物如酯類形式存在。羧酸較佳不含任何能夠和羧酸基反應(yīng)的氨基。適合的羧酸例子有均苯三甲酸，三聚脂肪酸，其能夠例如從油酸制備且可具有50至60個(gè)碳原子，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸較佳限定為有機(jī)化合物而非高分子化合物。
具有至少3個(gè)氨基的胺例子有次氮基三烷基胺、尤其是次氮基三乙基胺；二亞烷基三胺，尤其是二亞乙基三胺；三亞烷基四胺及四亞烷基五胺，亞烷基部分較佳為亞乙基部分。此外，可使用樹(shù)狀體(dendrimers)作為胺。樹(shù)狀體較佳有通式I(R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)其中R是H或-(CH2)n-NR12，其中R1是H或-(CH2)n-NR22，其中R2是H或-(CH2)n-NR32，其中R3是H或-(CH2)n-NH2，n是從2至6的整數(shù)，且x是從2至14的整數(shù)。
最好，n是3或4，尤其是3，且x是2至6的整數(shù)，較佳為2至4，尤其是2。R基亦可彼此無(wú)關(guān)地具有所述的意義。最好R是氫原子或一種-(CH2)n-NH2基。
適合的羧酸為具有3至10個(gè)羧酸基，較佳3或4個(gè)羧酸基者。較佳的羧酸為具有芳香環(huán)及／或雜環(huán)核者。例子有芐基、萘基、蒽、聯(lián)苯、三苯基或雜環(huán)如吡啶、聯(lián)二吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘菁。較佳為3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸、酞菁、萘菁、3，5，5’，5’-聯(lián)苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-聯(lián)二吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、特佳為1，3，5-苯三羧酸(均苯三甲酸)及1，2，4，5-苯四羧酸。這些化合物是市售的或能按照在DE-A-4312182中所說(shuō)明的方法制得。如果使用鄰位取代的芳香族化合物，較佳由選擇適合的反應(yīng)溫度來(lái)預(yù)防酰亞胺的形成。
這些物質(zhì)至少為三官能基，較佳至少四官能基的。官能基數(shù)目可從3至16，較佳從4至10，特佳從4至8。本發(fā)明的方法系使用至少三官能基胺或至少三官能基羧酸來(lái)進(jìn)行，但不使用這些胺或羧酸的混合物。然而，少量的至少三官能基胺可存在于三官能基羧酸中，反之亦然。
各物質(zhì)是以每克聚酰胺有1至50微摩爾的量存在，較佳每克聚酰胺有1至35，特佳從1至20微摩爾。各物質(zhì)較佳是以每克聚酰胺有3至150，特佳從5至100，尤其是10至70當(dāng)量微摩爾的量存在。該當(dāng)量是以官能氨基或羧酸基的數(shù)目為基準(zhǔn)。
二官能基羧酸或二官能基胺是用來(lái)當(dāng)作鏈伸長(zhǎng)劑。這些物質(zhì)具有能夠和氨基反應(yīng)的2個(gè)羧酸基，或可和羧酸反應(yīng)的2個(gè)氨基。除了羧酸基或氨基，二官能基羧酸或胺并未包含任何能夠與氨基或羧酸基反應(yīng)的其他官能基。最好，它們根本不含任何另外的官能基。適合的二官能基胺的例子為那些與二官能基羧酸形成鹽類者。其可為直鏈脂肪族，例如C1-14-亞烷基二胺，較佳C2-6-亞烷基二胺，例如己二胺。它們亦可為環(huán)脂肪族。例子有異佛爾酮二胺、豚脂胺(laromine)。支鏈脂肪族二胺同樣可以使用，一個(gè)例子為維他胺(Vestamin)TMD(三甲基六亞甲基二胺，來(lái)自Hüls AG)。所有的胺在碳骨架上都可各別經(jīng)C1-12烷基，較佳C1-14-烷基取代。
二官能基羧酸為例如可和二官能基二胺形成鹽類者。其可為直鏈脂肪二羧酸，其較佳為C4-20-二羧酸。例子有己二酸、壬二酸、癸二酸酸、辛二酸酸。其亦可為芳香族。例子有間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸以及二聚脂肪酸。
反應(yīng)混合物中亦可加入添加劑與填充劑，脂肪族與芳香族鏈調(diào)節(jié)劑如單和二官能基胺及酸，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，以及能夠改良聚合物染色力的物質(zhì)。不能均勻溶解在反應(yīng)混合物中的物質(zhì)，例如顏料和填充劑，較佳在固定床催化劑存在下所進(jìn)行的生產(chǎn)階段之后加至反應(yīng)混合物中。
顏料和染料一般以最高4，較佳從0．5至3．5，尤其是從0．5至3重量％的量存在。
用來(lái)著色熱塑性塑料的顏料為眾所熟知的，參見(jiàn)例如R．Gchter和H．Müller所著的“合成材料添加劑手冊(cè)”(Taschenbuch derKunststoffadditive)，第494至510頁(yè)，Carl Hanser出版社，1983。所欲提的最佳顏料組為白色顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、鉛白(2PbCO3，Pb(OH)2)、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。在二氧化鈦?zhàn)畛Ｒ?jiàn)的結(jié)晶同質(zhì)多晶體(金紅石和銳鈦礦)中，金紅石形式較佳用作本發(fā)明模塑組合物的白色顏料。
可根據(jù)本發(fā)明使用的黑色顏料為氧化鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)、錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)、鈷黑和銻黑，以及，特佳者為碳黑，其通常是以爐或氣黑的形式使用(G．Benzing所著的一般著色顏料(Pigmente fur Anstrichmittel)第78頁(yè)之后，菁英出版社(Expert-Verlag)(1988))。
應(yīng)當(dāng)理解，按照本發(fā)明可以使用無(wú)機(jī)彩色顏料如氧化鉻綠，或有機(jī)彩色顏料如偶氮顏料及酞菁以得到某些色彩。這些顏料通?？勺允忻嫔腺?gòu)得。
混合使用上述顏料或染料可進(jìn)一步提供優(yōu)點(diǎn)，例如碳黑和銅酞菁，因?yàn)檫@通常有助于染料在熱塑性塑料中分散。
可添加至本發(fā)明的熱塑性組合物的抗氧化劑及熱穩(wěn)定劑包括例如周期表I族金屬元素的鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，視情況與銅(I)鹵化物一起使用，例如氯化物、溴化物或碘化物。這些鹵化物，尤其是銅的鹵化物，亦可包含富含電子的一p-配位體。這類銅配合物的例子有鹵化銅和三苯膦的配合物。進(jìn)一步還可使用氟化鋅和氯化鋅。其他可能的為空間位阻酚類、氫醌，這種基團(tuán)的經(jīng)取代的代表物，二級(jí)芳香胺，視需要與含磷的酸及其鹽類一起使用，以及這些化合物的混合物，較佳以混合物重量為基準(zhǔn)，含量最高為1重量％。
UV穩(wěn)定劑的例子為各種經(jīng)取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其通常是以最高2重量％的量使用。
通常以最高1重量％的量包含于熱塑性物料的潤(rùn)滑劑與脫模劑為硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基醇及N-烷基硬脂酰胺，以及季戊四醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸所形成的酯類。亦可使用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽、或鋁鹽，以及二烷基酮，例如二硬脂酮。
本發(fā)明的聚酰胺，尤其是耐綸-6及其共聚物，可用來(lái)制備纖維或織物及建筑材料。例如在EP-A-O462476中敘述了適合的方法。
在較佳實(shí)施方案中，可由先以己內(nèi)酰胺水溶液萃取聚酰胺，然后以水萃取，及／或進(jìn)行氣相萃取而減少低分子量成分的含量，例如根據(jù)本發(fā)明所制備的聚酰胺中的己內(nèi)酰胺，直鏈和環(huán)式狀低物等。
由以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例所有實(shí)例是將在固定床催化劑存在下，在密閉反應(yīng)器的單階段方法及在開(kāi)口反應(yīng)器且具備另外減壓階段的兩階段方法中所進(jìn)行的己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)，和沒(méi)有固定床催化劑存在的相同聚合反應(yīng)作比較。對(duì)照了使用不同溫度和停留時(shí)間，以及在起始混合物中使用高或低水含量的生產(chǎn)程序。分析相對(duì)粘度(RV)，為分子量增長(zhǎng)和聚合度的一種度量，其是于96％濃度的硫酸中，若是經(jīng)萃取物料的情況中，則以1重量％濃度溶液，而在未萃取聚合物的情況中，則是以1．1重量％濃度溶液，在25℃下，利用烏氏粘度計(jì)來(lái)測(cè)量。未萃取聚合物在分析以前在減壓下干燥20小時(shí)。
在經(jīng)萃取聚己內(nèi)酰胺上的氨端基和羧端基由酸滴定法測(cè)定。氨基是在70∶30(重量份數(shù))酚／甲醇溶劑中，以過(guò)氯酸來(lái)滴定。羧端基則是在苯甲醇溶劑中，以氫氧化鉀溶液來(lái)滴定。
在萃取方面，將100重量份聚己內(nèi)酰胺和400重量份轉(zhuǎn)化水，在100℃回流下攪拌32小時(shí)，并在除去水之后，在100℃、減壓下慢慢干燥20小時(shí)，亦即，無(wú)后縮合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。催化劑所使用的多相催化劑為擠出物形式的二氧化鈦，其具有4毫米的直徑及5至20毫米范圍的長(zhǎng)度。催化劑的二氧化鈦皆是銳鈦礦(Finnti，S150型)。在批次容器中進(jìn)行的制備實(shí)例1-8所有操作都是在有或沒(méi)有催化劑顆粒的壓力釜中進(jìn)行，顆粒床完全覆蓋反應(yīng)混合物，其包含10重量％的水。在反應(yīng)物，看情況，和催化劑被送入后，即將壓力釜密封，泄氣并反復(fù)以氮?dú)獯祾摺＜訜犭A段在最高18巴的壓力(以手動(dòng)閥門(mén)調(diào)節(jié))下達(dá)到所需反應(yīng)溫度，然后將壓力釜減壓至周?chē)鷫毫?約1巴)，如此可將所生成的預(yù)聚物熔體后縮合。溫度、壓力和步驟說(shuō)明都列于表1。后縮合反應(yīng)與減壓的時(shí)間及反應(yīng)溫度都有改變。
表1批次容器的示范操作 各表概括聚合物的產(chǎn)物性質(zhì)隨步驟的變化。牽涉到不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)列于表2，而牽涉不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)則列于表3。表1說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室壓力釜的步驟。
表2己內(nèi)酰胺在二氧化鈦催化劑存在下的水解聚合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間的變化 RV相對(duì)粘度
AEG氨端基含量CEG羧端基含量實(shí)例顯示，當(dāng)聚合反應(yīng)在固定床催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，粘度隨反應(yīng)時(shí)間增加而相當(dāng)快速地增加。此外，即使反應(yīng)溫度只有230℃，催化劑的存在仍提供高產(chǎn)物粘度(見(jiàn)表3)。
表3己內(nèi)酰胺在二氧化鈦催化劑存在下的水解聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度的變化 密閉反應(yīng)器中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)實(shí)例9-16將己內(nèi)酰胺加上，以所用單體質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，50重量％TiO2顆粒和0．6重量％水，一起送入玻璃反應(yīng)器中，然后在氮?dú)庀聦⑵涿芊?。反?yīng)混合物連同固定床催化劑占據(jù)反應(yīng)體積的約2／3。經(jīng)過(guò)反應(yīng)時(shí)間2、4、8或16小時(shí)后，在幾分鐘內(nèi)，將已加熱至所選擇的反應(yīng)混合物整體溫度的反應(yīng)器冷卻下來(lái)，倒空。然后，將所得聚合物造粒，并進(jìn)行分析。
產(chǎn)物相對(duì)粘度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系列于表4及表5，其提供明顯證據(jù)，即聚合反應(yīng)在固定床金屬氧化物催化劑存在下大幅地加速。
表4在230℃的密閉反應(yīng)器中，己內(nèi)酰胺在二氧化鈦催化劑存在下的水解聚合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間的變化 表5在250℃的密閉反應(yīng)器中，己內(nèi)酰胺在二氧化鈦催化劑存在下的水解聚合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間的變化
權(quán)利要求
1．一種在作為多相催化劑的金屬氧化物存在下，由內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合反應(yīng)制備聚酰胺的方法，其包括金屬氧化物是以能夠從反應(yīng)混合物中藉機(jī)械方式排除的形式使用，并且在聚合反應(yīng)期間或完成時(shí)，自反應(yīng)混合物中排除。
2．如權(quán)利要求第1項(xiàng)的方法，其中該金屬氧化物催化劑的使用形式為顆粒、擠出物、固定床或涂布催化劑的填充單元或內(nèi)容物。
3．如權(quán)利要求第1或2項(xiàng)的方法，其中該金屬氧化物催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、二氧化鈦、β-沸石和片狀硅酸鹽。
4．如權(quán)利要求第3項(xiàng)的方法，其中所使用的金屬氧化物催化劑為二氧化鈦，其中至少有70重量％為銳鈦礦形式。
5．如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中該金屬氧化物催化劑是與酸性共催化劑呈均相溶液一同用于反應(yīng)混合物中。
6．如權(quán)利要求第5項(xiàng)的方法，其中該酸性共催化劑是選自有機(jī)一元與二元羧酸、無(wú)機(jī)酸、其鹽類或其混合物。
7．如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)在作為鏈調(diào)節(jié)劑及／或共催化劑的有機(jī)一元羧酸、二元羧酸或其混合物存在下進(jìn)行。
8．如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中該聚合反應(yīng)是在至少兩個(gè)階段中進(jìn)行，第一階段是在加壓下進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物(多相催化劑除外)是以單一液相存在，而后一階段作為后縮合反應(yīng)則是在0．01至10×105帕的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，而多相催化劑可在任一階段或兩個(gè)階段中存在。
9．如權(quán)利要求第8項(xiàng)的方法，其中若有多相催化劑存在，則反應(yīng)是在190至300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；若多相催化劑不存在，則反應(yīng)是在220至350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
10．如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)是在占整個(gè)反應(yīng)混合物的小于10重量％的水存在下進(jìn)行。
11．一種聚酰胺，其可由如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酰胺的方法,其是在作為多相催化劑的金屬氧化物存在下由內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)制備,該金屬氧化物置于壓制件內(nèi),使其能夠從反應(yīng)混合物中藉機(jī)械方式排除,并且在聚合反應(yīng)期間或完成時(shí),自反應(yīng)混合物中排除。
文檔編號(hào)C08G69/18GK1292011SQ99803375
公開(kāi)日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月26日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特, G·皮珀, E·福克斯 申請(qǐng)人:Basf公司