專利名稱：穩(wěn)定的聚合物水分散液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚合物水分散液及其制備方法。更確切地說(shuō)，通過(guò)在親水性有機(jī)溶劑內(nèi)形成聚合物鹽，并在使所形成的聚合物水分散液中的聚合物平均粒度最小的溫度下，從水與親水性有機(jī)溶劑的混合溶劑中脫除親水性有機(jī)溶劑，和/或從聚合物/有機(jī)溶劑/水的共混物中脫除有機(jī)溶劑，使不發(fā)生逆轉(zhuǎn)，來(lái)制備聚合物的水分散液。
發(fā)明的背景聚酯、醇酸樹(shù)脂和丙烯酸類聚合物基的保護(hù)性和裝飾性涂層，由于可提供寬范圍的強(qiáng)度、柔性、韌性、附著力、抗降解性和其他的膜性能，在多種用途中的應(yīng)用日益增多。因?yàn)樗鼈兪窃谟袡C(jī)溶劑中以有機(jī)聚合物溶液的形式制備和應(yīng)用，所以許多都是聚合物溶液。
對(duì)涂料行業(yè)使用有機(jī)溶劑方面的環(huán)境的擔(dān)憂，變得日益嚴(yán)重。該擔(dān)憂不僅延伸到對(duì)環(huán)境自身的保護(hù)，而且延伸到了公眾的安全性，如居住和工作條件。由工業(yè)和消費(fèi)公眾施加和使用的涂料組合物中產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物不僅常常是令人不舒服的，而且促使形成光化學(xué)煙霧。政府已經(jīng)制定了規(guī)則，闡述了關(guān)于可能釋放到大氣中的有機(jī)揮發(fā)化合物(VOC)的標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)環(huán)保局(EPA)制訂了限制釋放到大氣中的VOC的量的標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃讓美國(guó)各州采納或已經(jīng)采納了。關(guān)于VOC的標(biāo)準(zhǔn)例如EPA的和環(huán)境擔(dān)憂尤其與使用可進(jìn)入大氣的有機(jī)溶劑的油漆和涂料行業(yè)有關(guān)。
使用聚合物載體的水分散液，或高固體含量聚合物載體的水分散液，是用來(lái)降低涂料組合物中VOC的兩種普通方法。先前常規(guī)水體系所用的方法會(huì)限制聚合物載體內(nèi)所用聚合物的分子量，這會(huì)限制涂料粘合劑和由聚合物載體形成的膜的耐沖擊性能及其他性能。
制備聚合物水分散液的常規(guī)方法是乳液聚合，其中使用親水性助劑(乳化劑和/或保護(hù)膠體)，目的是保證分散液的穩(wěn)定性。這些助劑使由分散液制成的膜對(duì)水略微敏感。
降低VOC的另一種方法是使用水作為聚合物載體內(nèi)的成膜成分的介質(zhì)。一種方法是使聚合物例如聚酯、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類或環(huán)氧聚合物帶有羧基或其他可電離基團(tuán)，并具有有效量的酸值，使得當(dāng)羧基與中和劑例如胺轉(zhuǎn)化成鹽時(shí)，它們可使聚合物或低聚物分散于包含有機(jī)溶劑與水的混合溶劑體系中。低聚物或聚合物的鹽例如胺鹽分散入水/有機(jī)溶劑的混合體系中，形成與溶液不同的分散液。這通常稱為水稀釋性體系。
有機(jī)溶劑一般通過(guò)兩個(gè)途徑從水稀釋性體系中脫除。第一條途徑是采用與水混溶并常常與水形成低沸點(diǎn)共沸混合物的低沸點(diǎn)溶劑。這類方法會(huì)損耗中和劑，并需要在該過(guò)程中補(bǔ)加中和劑。另外，在這些體系中溶劑用量不足會(huì)導(dǎo)致聚合物鹽不溶于加入的水中。因此，當(dāng)溶劑從體系中汽提出來(lái)時(shí)會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
第二條途徑一般采用在100℃以上的溫度沸騰，而且也常常與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑。如果鹽是胺，那么高溫下的蒸餾過(guò)程就會(huì)損耗胺，使分散液中形成不符合要求的粒度差異，并使分散液中樹(shù)脂的平均粒度不符要求地增大。如果蒸餾持續(xù)過(guò)久，汽提出過(guò)量胺，那么分散液就會(huì)變得不穩(wěn)定并分離。
為了保持低粘度，在一些水稀釋性體系中要保持聚合物的低分子量。結(jié)果，這些體系就需要大量的交聯(lián)劑，產(chǎn)生交聯(lián)以獲得涂層性能。由于從油包水逆轉(zhuǎn)為水包油，在水稀釋性體系中使用較高分子量的聚合物常常形成不合格的高加工粘度。另外，脫除水和溶劑會(huì)損耗上述的中和劑，使分散液失穩(wěn)，并形成不符要求的大樹(shù)脂粒度。
美國(guó)專利№5,319,019、5,356,988和5,380,771描述了制備丙烯酸類聚合物分散液的方法的實(shí)施例。在這些方法的每一種中都使用了不與水混溶的溶劑，而且溶劑在高溫下進(jìn)行汽提。高溫汽提會(huì)導(dǎo)致使粘度增高的逆轉(zhuǎn)，并導(dǎo)致粒度增大。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可降低或使VOC最少的聚合物載體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這樣的聚合物載體，它不僅VOC低，而且可提供具有良好膜性能例如硬度和耐沖擊性能的涂料粘合劑。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制備這樣的穩(wěn)定的聚合物水分散液的方法，它具有較高的固體含量，樹(shù)脂具有低酸值和較高的分子量，它在制備分散液時(shí)也可保持低的加工粘度。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是控制粘度至液態(tài)聚合物載體或液態(tài)配制的涂料組合物那樣低，使用水并使有機(jī)溶劑最少來(lái)實(shí)現(xiàn)這樣的控制。
當(dāng)參考了下述說(shuō)明和所附權(quán)利要求書時(shí)，就會(huì)更明白本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)、特征和特性。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及可有效地提供高分子量聚合物的穩(wěn)定水分散液的分散方法。本發(fā)明的水分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑、至少約30％(重量)固體，在環(huán)境溫度附近粘度低于約20.0泊。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，使加工溫度最低，分散液中樹(shù)脂的平均粒度保持于不大于約400納米，而且分散過(guò)程不發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的分散方法，在親水性有機(jī)溶劑中合成離子官能聚合物，或合成純聚合物，然后再與親水性有機(jī)溶劑混合。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，所形成的聚合物的酸值至少約為4，該聚合物在親水性溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，以聚合物和溶劑的重量為基準(zhǔn)，而且親水性溶劑在加工溫度下在水中的溶解度至少約為5％(重量)，以溶劑和水的混合物的重量為基準(zhǔn)。
聚合物完全溶解于有機(jī)溶劑之后，加入有效量的中和劑，以提供加入水并脫除溶劑時(shí)的聚合物分散液。中和劑可以是任何適合于可電離官能聚合物的可形成鹽的堿，例如氫氧化鈉或胺。在一個(gè)很重要的方面，中和劑是選自氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的胺類。不是所有的聚合物上的可電離基團(tuán)都需要與堿反應(yīng)(或中和)。
根據(jù)存在于聚合物內(nèi)的可電離基團(tuán)類型，重要的是在與水混合之前中和聚合物，使水可分散的中和的可電離基團(tuán)通常能均勻地分布于整個(gè)聚合物內(nèi)。
在親水性有機(jī)溶劑中形成聚合物鹽溶液之后，將該溶液與水混合，形成水/有機(jī)溶劑/聚合物鹽的共混物，在一定時(shí)間、溫度和壓力下從共混物中脫除或汽提有機(jī)溶劑和水，以有效地形成這樣一種水分散液，它含有的樹(shù)脂平均粒度不大于約400納米，聚合物濃度至少約30％(重量)，有機(jī)溶劑濃度低于5％(重量)。在一個(gè)很重要的方面，其中中和劑是胺或氨，在不高于約65℃的汽提溫度下，在容許該汽提溫度的壓力下，保持樹(shù)脂的平均粒度。
在本發(fā)明方法的最后步驟中，其中親水性溶劑從水/有機(jī)溶劑/聚合物鹽的共混物中脫除，粘度有穩(wěn)定的很小的增高，不會(huì)因?yàn)榉菗]發(fā)性物質(zhì)(NVM)增多而產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。盡管如此，在加工過(guò)程中仍然沒(méi)有觀察到粘度尖峰。因?yàn)槟孓D(zhuǎn)會(huì)引起高加工粘度，所以應(yīng)當(dāng)避免逆轉(zhuǎn)。高加工粘度會(huì)導(dǎo)致使用能量或熱量(例如施加高剪切維持混合)，或另外會(huì)導(dǎo)致使用較多的水或有機(jī)溶劑，這會(huì)導(dǎo)致增大加工成本也增大原料成本的處置問(wèn)題，因?yàn)榧庸ぶ鷦┳罱K要處理掉。
也應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到在有機(jī)溶劑的汽提過(guò)程中，脫除有機(jī)溶劑，而使逆轉(zhuǎn)不會(huì)發(fā)生也是很重要的。要在加工過(guò)程中避免逆轉(zhuǎn)，在整個(gè)加工過(guò)程中，體系的約25℃溫度的粘度就需保持在約0.1-20泊，優(yōu)選約1-20泊，就不會(huì)發(fā)生通?？蓺w因于逆轉(zhuǎn)過(guò)程的高粘度尖峰。由于在分散液的加工過(guò)程中不曾出現(xiàn)高粘度尖峰，所以能夠獲得較高的固體含量。在本發(fā)明的一個(gè)很重要的方面，分散液25℃的粘度通常低于約10泊。
另外，汽提溫度低于中和劑會(huì)大量損耗的溫度。樹(shù)脂的平均粒度不超過(guò)約400納米，平均粒度一般約為40-200納米。
在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，根據(jù)本發(fā)明能夠分散的聚合物包括縮聚物、加聚物和縮聚物與加聚物的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，其中分散液含有縮聚物，固體含量可以至少約為40％(重量)。在本發(fā)明的一個(gè)涉及縮聚物的方面，樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)約為2000-10000，酸值至少約為4。
在另一方面，聚合物是加聚物，例如丙烯酸類聚合物。在一個(gè)重要的方面，其中分散液含有加聚物，分散液的固體含量可以至少為30％(重量)。在本發(fā)明的涉及加聚物的方面，例如丙烯酸類聚合物，丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量大于約3000，酸值至少約為4。
在本發(fā)明的另一方面，根據(jù)本發(fā)明分散的聚合物是加聚物與縮聚物的混合物。在一個(gè)重要方面，當(dāng)分散液含有該混合聚合物時(shí)，分散液的固體含量可以至少約為30％(重量)。在本發(fā)明的涉及該混合聚合物的方面，混合聚合物的數(shù)均分子量至少約為2000，酸值至少約為4。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1說(shuō)明當(dāng)用胺形成醇酸分散液時(shí)(起始值歸一化至100納米)，蒸餾溫度和時(shí)間具有的效果。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明定義“聚合物載體”指配制的涂料中即成膜之前所有的聚合物和樹(shù)脂組分，包括而不局限于可分散于水的聚合物鹽。聚合物載體可以包括交聯(lián)劑。
“涂料粘合劑”指溶劑蒸發(fā)后涂料膜的聚合物部分和交聯(lián)后的熱固性聚合物載體。
“配制的涂料”指可以任選加入以賦予配制的涂料以符合要求的應(yīng)用特性，和賦予膜以符合要求的性能例如不透明性和顏色的聚合物載體、溶劑、顏料、催化劑和添加劑。
本文使用的“水介質(zhì)”一詞指水和其中水含量至少為10％(重量)的水與親水性有機(jī)溶劑的混合物。親水性溶劑的例子包括烷基醇，例如異丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇；醚醇，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇和乙基卡必醇；醚酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯，二噁烷，二甲基甲酰胺，二丙酮醇，甲基乙基酮、丙酮、和四氫糠醇。
“可電離基團(tuán)”指使聚合物可分散于水的聚合物上的官能團(tuán)?？呻婋x基團(tuán)的例子包括-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基團(tuán)。
“中和劑”指能夠與聚合物上的可電離基團(tuán)反應(yīng)以影響可分散于水的性質(zhì)的組分。用于本發(fā)明的中和劑的例子包括胺、氨和金屬的氫氧化物包括NaOH和KOH。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，中和劑是胺和/或氨。
“交聯(lián)劑”指其官能團(tuán)能夠形成共價(jià)鍵的二或多官能物質(zhì)。
正如這里所使用的，胺或氨與羧基的反應(yīng)產(chǎn)物形成“鹽”。
“基本無(wú)溶劑”指聚合物載體或配制的涂料組合物含有不高于約5％(重量)的有機(jī)溶劑。
“溶劑”指有機(jī)溶劑。
“有機(jī)溶劑”指包括而不局限于碳和氫的液體，但是所述液體的沸點(diǎn)在約一個(gè)大氣壓下處于不高于約150℃的范圍內(nèi)。
“親水性溶劑”指在水中的溶解度至少約為5％(重量)的溶劑。
“揮發(fā)性的有機(jī)化合物”(VOC)由美國(guó)環(huán)保局在美國(guó)聯(lián)邦條例的40C.F.R.51.000定義。
“高固體含量”或“配制的高固體含量的涂料組合物”指配制的含有高于約30％(重量)固體的水性涂料組合物，而且在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，含有約35-70％(重量)固體，由ASTM測(cè)試方法D-2369-92測(cè)試。將配制的涂料組合物施涂到底面或基材上，如果存在溶劑，那么溶劑蒸發(fā)后，如果需要交聯(lián)，那么交聯(lián)后，就形成了“膜”。
“氣干的配制涂料組合物”指不需加熱或烘烤就可形成令人滿意的膜的配制的涂料組合物，它是在環(huán)境溫度下形式令人滿意的膜。
“烘烤的配制的涂料組合物”指一旦在高于環(huán)境溫度的溫度下加熱或烘烤，就可形式最佳膜性能的配制涂料組合物。
關(guān)于聚合物載體、配制的涂料組合物或其組分的“分散液”，指組合物必須含有液體和可由光散射測(cè)出的微粒。
關(guān)于聚合物載體、配制的涂料組合物或其組分的“溶解”，指溶解的材料不以可由光散射測(cè)出的大于單個(gè)分子的微粒的粒子形式存在于液體中。
“可溶”指能夠部分或完全溶解于一種液體中的液體或固體?！翱扇芑臁敝敢后w具有互溶性?！拔敝敢后w可與水混溶。
“酸值”指中和存在于1克材料例如樹(shù)脂上的可電離基團(tuán)或與該可電離基團(tuán)反應(yīng)所需的氫氧化鉀的毫克量。
“羥基值”也稱為“乙酰值”，是表示一種物質(zhì)可以進(jìn)行乙?；某潭鹊臄?shù)值，它是中和皂化1克乙?；瘶悠贩懦龅囊宜崴枰臍溲趸浀暮量藬?shù)。
“熱塑性聚合物載體”是成膜的涂料粘合劑用的不需交聯(lián)的聚合物載體。
“熱固性聚合物載體”是成膜的涂料粘合劑用的進(jìn)行不可逆交聯(lián)的聚合物載體。
“基本不含乳化劑”指含有不高于約0.5％(重量)乳化劑的組合物。本發(fā)明的水分散液基本不含乳化劑。
本文所使用的“逆轉(zhuǎn)”一詞指流動(dòng)相變成分散相的相轉(zhuǎn)變。例如，當(dāng)足量的油加入到水包油相，使相反轉(zhuǎn)，從水包油相轉(zhuǎn)變成油包水相。相反，在“不可逆轉(zhuǎn)”體系中，流動(dòng)相不會(huì)變成分散相，而且不會(huì)發(fā)生與分散相關(guān)的相應(yīng)的粘度增高。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，加工過(guò)程中體系的25℃粘度保持低于約20泊，而且在一個(gè)很重要的方面，低于約10泊。
制備樹(shù)脂的第一階段根據(jù)本發(fā)明的第一階段，合成純的聚合物，或在限制為無(wú)限溶解于水中的親水性有機(jī)溶劑中合成聚合物。用于本發(fā)明的聚合物包括縮聚物，例如分子量約為2000-10000的聚酯、分子量約為2000-10,000的醇酸樹(shù)脂；加聚物，例如分子量至少約為3000的丙烯酸類聚合物；和分子量至少約2000的縮聚物與加聚物的混合聚合物。在本發(fā)明該方面，合成純的醇酸樹(shù)脂和聚酯，然后，滴入溶劑中，但是丙烯酸類聚合物是在溶劑中合成的。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，聚合物的酸值低于約70，在一個(gè)很重要的其中可電離基團(tuán)是-COOH的方面，約為10-50。在本發(fā)明的一個(gè)很重要的其中可電離基團(tuán)來(lái)自于SSIPA(5-(鈉磺基)間苯二甲酸)的方面，酸值可以低至約4。使酸值的最小導(dǎo)致膜性能的改善，例如耐腐蝕性、耐濕性和早期耐水性。
在本發(fā)明的另一個(gè)重要方面，聚合物與選自烷基醇，例如異丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇；醚醇，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇和乙基卡必醇；醚酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯，二噁烷，二甲基甲酰胺，二丙酮醇，甲基乙基酮、丙酮、四氫糠醇的溶劑共混，或在該溶劑中合成聚合物。本發(fā)明的聚合物在加工溫度下在親水性溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，更優(yōu)選至少約為80％(重量)，以組合物的總重量為基準(zhǔn)。
第一階段提供了一種在親水性溶劑中的能儲(chǔ)存的樹(shù)脂，它還能夠進(jìn)一步在第二階段中進(jìn)行加工。在一個(gè)重要方面，第一階段所提供的樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少約為6個(gè)月。
縮聚物在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，能夠根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行分散的聚合物包括縮聚物例如聚酯和醇酸樹(shù)脂。
聚酯在本發(fā)明的使用聚酯的方面，聚酯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為2000-10000，優(yōu)選約2000-6000。在本發(fā)明的其中-COOH是可電離基團(tuán)的方面，酸值約為10-50，優(yōu)選的酸值約為15-25，當(dāng)可電離基團(tuán)(一種或多種)包括-SO3H時(shí)，酸值能夠低至約4?！熬埘ァ敝冈诰酆衔镏麈溕暇哂?鍵的聚合物。
聚酯是多元醇與多元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多元醇的例子包括三元醇和四元醇，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(羥乙基)異氰脲酸酯、甘油和季戊四醇，和二元醇，可以包括新戊二醇、二羥甲基乙內(nèi)酰脲、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、Esterdiol204(Union Carbide的商標(biāo))、1,3-丙二醇、1,6-己二醇和二羥甲基丙酸(DMPA)。從提到的DMPA可以看出，多元醇可以具有-COOH基團(tuán)。
用于本發(fā)明的羧酸可以是芳族羧酸，例如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯和二苯甲酮二甲酸，和脂環(huán)、脂肪酸和多元酸例如偏苯三酸酐(TMA)。從提到的TMA可以看出，多元酸可以具有其他的-COOH基團(tuán)。
醇酸樹(shù)脂在本發(fā)明的其中使用醇酸樹(shù)脂的方面，醇酸聚合物的Mn約為2000-10000，優(yōu)選約為2000-6000。在本發(fā)明的其中-COOH是可電離基團(tuán)的方面，酸值約為10-40，優(yōu)選的酸值約為15-25，其中可電離基團(tuán)(一種或多種)包括-SO3H時(shí)，酸值可以低至約4。
一種醇酸樹(shù)脂是油改性的聚酯樹(shù)脂，概括說(shuō)，它是二元醇或多元醇與二元酸或多元酸或酸的衍生物，在起改性劑作用的油、脂肪或由這樣的油或脂肪得到的羧酸存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的改性劑一般是干性油。
采用的二元醇或多元醇宜是脂肪醇，合適的醇包括二醇、1,2-或1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。也可以采用這些醇的混合物，尤其可以提供所要求的羥基含量。
所用的二元酸或多元酸或相應(yīng)的酸酐可以選自多種脂族和芳族酸。舉例說(shuō)明，合適的酸和酸酐包括己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和二3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐?？梢圆捎眠@些酸和酸酐的混合物，得到綜合性能。
加聚物在本發(fā)明的另一個(gè)重要方面，能夠根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行分散的聚合物包括加聚物例如丙烯酸類，并包括由Diels-Alder反應(yīng)形成的聚合物。
丙烯酸類在本發(fā)明的其中使用丙烯酸類的方面中，丙烯酸類聚合物的Mn大于約3000。在本發(fā)明的其中-COOH是可電離基團(tuán)的方面，酸值約為10-40，優(yōu)選的酸值約為10-25，其中可電離基團(tuán)(一種或多種)包括-SO3H時(shí)，酸值可以低至約4。
用于本發(fā)明的丙烯酸類樹(shù)脂可以是具有上述酸值范圍的任何丙烯酸類樹(shù)脂。丙烯酸類樹(shù)脂可以由為樹(shù)脂提供上述酸值的羧基的不飽和烯鍵羧酸或其酐，與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和任意的與這些單體共聚的其他不飽和烯鍵單體的共聚物構(gòu)成。不飽和烯鍵羧酸或其酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐。含有非-COOH的可電離基團(tuán)的不飽和烯鍵單體的例子包括丙烯酰氨基(2-甲基丙烷磺酸)、乙烯基膦酸和苯乙烯磺酸鈉。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸正辛酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
與這些單體共聚的其他單體可以是例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
混合聚合物在本發(fā)明的另一方面，根據(jù)本發(fā)明能夠分散的聚合物或樹(shù)脂包括是縮聚物與加聚物的混合物的聚合物。該混合聚合物可以是一種或多種縮聚物與一種或多種加聚物的任意組合，該組合的聚合物的酸值位于上述范圍內(nèi)，而且其數(shù)均分子量至少約為2000。混合樹(shù)脂的例子在Padget發(fā)表于《涂料技術(shù)雜志》1994年66:89-105的文章“水基涂料用的聚合物-系統(tǒng)的綜述”中有描述，其在這里引入?yún)⒖?。在本發(fā)明的一個(gè)很重要的方面，混合聚合物包括環(huán)氧改性的醇酸樹(shù)脂或聚酯、丙烯酸類改性的醇酸樹(shù)脂、苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂和乙烯基甲苯改性的醇酸樹(shù)脂。
第二階段-樹(shù)脂的分散樹(shù)脂的中和在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，聚合物鹽在有機(jī)溶劑內(nèi)原位形成，將水與聚合物鹽/有機(jī)溶劑混合物混合。根據(jù)本發(fā)明，將中和劑加入到含有樹(shù)脂的有機(jī)溶劑的溶液內(nèi)，其加入量為中和樹(shù)脂的有效量，目的是形成足量的鹽以使樹(shù)脂可分散于水中。用于本發(fā)明的中和劑包括而不局限于氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、NaOH和KOH。
中和劑的加入量依賴于化學(xué)類型、酸值和分子量。在一個(gè)方面，其中可電離基團(tuán)是羧基，中和約30-170％的羧基，以獲得本發(fā)明分散液的固體含量和低VOC值，但是也可以中和所有的羧基。在另一方面，其中聚合物是聚酯或醇酸樹(shù)脂，中和劑以在低于約30份的溶劑中形成至少約70份聚合物鹽的有效量與聚合物混合，隨后與水混合，中和的聚合物可提供含有不高于約60％(重量)水的分散液，以分散液重量為基準(zhǔn)。在本發(fā)明的其中聚合物是丙烯酸類聚合物的方面，中和劑以在低于約60份有機(jī)溶劑中形成至少約40份聚合物鹽的有效量加入到丙烯酸類聚合物中，隨后丙烯酸類聚合物鹽溶液與水混合，丙烯酸類聚合物就會(huì)形成含有不高于約70％(重量)水的分散液，以分散液重量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的一個(gè)很重要的方面，其中可電離基團(tuán)是羧基，醇酸樹(shù)脂需要約60-100％中和以穩(wěn)定分散液；聚酯需要約50-80％中和以穩(wěn)定分散液；丙烯酸類需要約30-70％中和以穩(wěn)定分散液，苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂需要約50-80％中和以穩(wěn)定分散液。
在本發(fā)明的另一重要方面，該方法形成的平均粒度不高于約400納米，一般的平均粒度范圍約為40-200納米，由激光光散射法測(cè)得。
通過(guò)使聚合物帶上可電離基團(tuán)例如-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基團(tuán)的金屬、胺或氨的鹽，就能夠預(yù)中和聚合物。如果形成聚合物的一部分的可電離基團(tuán)尚未被中和，那么由這些“預(yù)中和的”單體制成的聚合物由滴定測(cè)得的酸值至少約為4。在本發(fā)明的該方面，單體具有多官能度例如二官能度，使它們能夠形成也具有可電離基團(tuán)的鹽形式的聚合物。
這種單體的一個(gè)例子是 其中A和B是能夠在縮聚反應(yīng)中形成聚酯的-OH和/或-COOH,C選自-COOX、-SO3X和-PO4Y2，其中X是堿金屬例如鈉或鉀，一個(gè)Y可以是H，但是至少一個(gè)或兩個(gè)Y是堿金屬例如鈉或鉀。在一個(gè)重要方面，R是苯二甲酸類型的二酸，例如間苯二甲酸，C是-SO3X，其中X是鈉或鉀，其中羧基在例如與多醇反應(yīng)后形成縮聚物中的殘基。
能夠看出，聚酯縮聚物能夠用可形成由酸的羧基與游離的-SO3Na基團(tuán)縮聚的縮聚物的5-(鈉磺基)間苯二甲酸制備。同樣也可以用5-(鉀磺基)間苯二甲酸制備。當(dāng)中和的聚合物以這種方式制備時(shí)，中和的聚合物應(yīng)當(dāng)可溶于親水性溶劑中，而且在一個(gè)重要方面，中和的聚合物至少50％(重量)可溶解于親水性溶劑中。在一個(gè)重要方面，當(dāng)-SO3H包含在內(nèi)作為一種可電離基團(tuán)時(shí)，可以中和低至約10％的可電離基團(tuán)，以獲得本發(fā)明分散液的固體含量和低VOC值。
加入水在該方法的第二階段的下一步，將溫度約25-65℃的水與中和的樹(shù)脂溶液混合，或加入到中和的樹(shù)脂溶液中。較低的溫度形成較小的平均粒度。
在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，對(duì)于醇酸樹(shù)脂和聚酯聚合物，溶劑與水的起始比例(溶劑/水)約為0.15-0.45，對(duì)于丙烯酸類聚合物，約為0.1-0.45。溶劑與水的起始比例對(duì)于保證在后來(lái)的汽提溶劑過(guò)程中不發(fā)生逆轉(zhuǎn)很重要。水的加入量可以大于獲得所要求的最終分散液的固體所需要的量。在溶劑蒸餾過(guò)程中一般會(huì)發(fā)生一些水的損失。開(kāi)始時(shí)體系需要足量溶劑，以在加入水之前增溶鹽。
在本發(fā)明的另一方面，將親水性溶劑中的聚合物加入到已經(jīng)含有中和劑的水中。
溶劑的脫除在該方法的下一步，如果需要，將有機(jī)溶劑和水從中和的樹(shù)脂/水/溶劑的混合物中脫除或汽提?？梢詫?duì)混合物進(jìn)行減壓，以有助于脫除溶劑和水。在一個(gè)重要方面，真空范圍可以約為22-29英寸汞柱。溫度越低，就必須使用越高的真空脫除溶劑。較低的反應(yīng)溫度形成較少的泡沫，因?yàn)檩^高真空度結(jié)合氣泡表面張力有助于破壞氣泡。在本發(fā)明的另一種情況，通過(guò)使用熱交換器供熱，汽提溶劑/水。使用熱交換器可以縮短蒸餾時(shí)間并降低溫度，而且還使鹽的破壞減至最少。
在本發(fā)明的一個(gè)簋重要方面，對(duì)于醇酸樹(shù)脂和聚酯，可以獲得至少約40-50％(重量)固體含量。對(duì)于丙烯酸類，可以獲得至少約30-45％(重量)固體含量。
在本發(fā)明的另一方面，可以純化并重復(fù)利用被脫除的溶劑。簡(jiǎn)單的閃蒸或多步蒸餾足以清除溶劑中的任何污染物。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明還可采用一個(gè)反應(yīng)容器由聚合物制備水分散液。本發(fā)明的水分散液不需乳化劑，而且蒸餾溶劑之后，不會(huì)含有高于約5％(重量)的有機(jī)溶劑，以組合物重量為基準(zhǔn)。在一個(gè)重要方面，該水分散液含有約0.2-2％(重量)的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的水分散液含有可分散于水中的聚合物胺鹽和未鹽化聚合物。但是在本發(fā)明的一個(gè)方面，其中可電離基團(tuán)是羧基，本發(fā)明的水分散液不會(huì)含有低于30％的被中和或轉(zhuǎn)化成鹽的聚合物的自由羧基。因?yàn)榫酆衔锏乃嶂禍p小，必須中和聚合物上的更高百分率的羧基。在可電離基團(tuán)是-COOH的情形下，為了保持分散液酸值在約15以下，聚合物上的約100％羧基都應(yīng)當(dāng)中和成鹽。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，聚合物上的約100％羧基都中和成鹽，而且本發(fā)明的分散液不會(huì)含有高于約1磅/加侖(120g/l)的VOC，在一個(gè)很重要的方面，分散液含有約0.2磅/加侖的VOC。本發(fā)明含有約0.2磅/加侖的VOC的水分散液經(jīng)過(guò)至少約1個(gè)至高達(dá)約4個(gè)冷凍-解凍循環(huán)仍是穩(wěn)定的。加入少量溶劑或二醇，能夠提高冷凍-解凍循環(huán)數(shù)目，如膠乳體系中常做的一樣。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是可以在環(huán)境溫度下氣干以提供涂料組合物的涂層粘合劑的聚合物載體。在本發(fā)明的該方面和本發(fā)明的提供用交聯(lián)劑在環(huán)境溫度以上的溫度進(jìn)行熱固化的涂料粘合劑的方面，含有本發(fā)明水分散液的聚合物載體可提供VOC小于1磅/加侖的配制的涂料組合物，它含有具有上述分子量的可分散于水的聚合物及其鹽，不僅不需要而且基本上不含乳化劑、表面活性劑和聚結(jié)劑。
這種高分子量聚合物的水分散液可提供這樣的涂料粘合劑，它具有改進(jìn)的膜性能，包括而不局限于改進(jìn)的濕膜刮開(kāi)性能、每道膜的增高的涂膜厚度、更快的纖維干燥時(shí)間、每道膜的改進(jìn)的耐腐蝕性、更快的纖維干燥時(shí)間、改進(jìn)的膜耐腐蝕性、更硬的膜、更耐磨的膜和耐濕性改進(jìn)的膜。本發(fā)明的聚合物載體也為由低VOC的水性的配制涂料組合物形成的改進(jìn)的外“抗紫外光”耐久膜提供涂料粘合劑。由本發(fā)明形成的膜比熱塑性水乳液或低分子量熱塑性聚合物或需要交聯(lián)的熱固性聚合物的水稀釋性體系有改進(jìn)。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了實(shí)施本發(fā)明的方法，而且應(yīng)當(dāng)理解為是對(duì)所附權(quán)利要求書中定義的本發(fā)明范圍的說(shuō)明，而不是限制。
實(shí)施例1醇酸分散液醇酸聚合物的合成1．將605克Pamolyn 200(Hercules)加入裝有填料柱、接收器和充氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中。
2．將該燒瓶加熱到130℃，加入727克三羥甲基丙烷(TMP)、20克棕櫚酸、15克硬脂酸、88克苯甲酸(BA)、686克間苯二甲酸(IPAc)和0.45克FASCAT4100(Elf AtoChem)，并混合。
3．逐漸將溫度穩(wěn)定地升至220℃，脫除酯化的水。
4．當(dāng)酸值為4.8時(shí)，將溫度降低至170℃，將操作方式切換到整體直形的冷凝器。
5．將176克偏苯三酸酐(TMA)加入到燒瓶?jī)?nèi)，將溫度保持于170℃。
6．脫除酯化的水，直至酸值達(dá)到25.6。
7．將溫度降低至140℃，將聚合物轉(zhuǎn)移到裝有異丙醇(IPA)的燒瓶?jī)?nèi)。
醇酸溶液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)70.2％酸值(AV#) 25.6分子量(Mn) 3197粘度(厘泊)7212醇酸分散液的制備1．將1700克醇酸樹(shù)脂的異丙醇(IPA)溶液加入到裝有簡(jiǎn)單冷凝器和接收器的圓底燒瓶中。
2．在溫和攪拌下將燒瓶加熱到50℃。
3．一旦達(dá)到溫度，就將42克三乙胺(TEA)直接加入到燒瓶中，并混合15分鐘。
4．然后在0.5小時(shí)內(nèi)加入2000克水。水全部加完后，再繼續(xù)混合0.5小時(shí)。
5．對(duì)燒瓶施加真空，并緩慢升至最大29英寸汞柱。保持燒瓶的溫度為50℃。
6．繼續(xù)保持真空，直至排出565克餾出物。在保持真空的步驟期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
7．獲得所要求量的餾出物之后，撤除真空，并分析形成的產(chǎn)物。
醇酸分散液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)30.8％粘度(厘泊) 355實(shí)施例2丙烯酸類分散液丙烯酸類聚合物的合成1．將1400克異丙醇(IPA)加入到裝有回流到反應(yīng)器的簡(jiǎn)單冷凝器的圓底燒瓶中。
2．將燒瓶加熱到83℃，并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持該溫度。
3．將130克甲基丙烯酸羥乙酯、606克甲基丙烯酸甲酯、610克甲基丙烯酸丁酯、54克甲基丙烯酸和7克過(guò)辛酸叔丁酯預(yù)混合，并在3小時(shí)內(nèi)加入燒瓶?jī)?nèi)。
4．接著，加入700克IPA，并持續(xù)混合，直至獲得7000厘泊的粘度。
丙烯酸類溶液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)40.3％酸值(AV#) 25.6分子量(Mn) 3563粘度(厘泊) 8095丙烯酸類分散液的制備1．將400克丙烯酸類的異丙醇(IPA)溶液加入到裝有簡(jiǎn)單冷凝器和接收器的2升圓底燒瓶中。
2．在溫和攪拌下將燒瓶加熱到60℃。
3．一旦達(dá)到溫度，就將5.8克三乙胺(TEA)直接加入到燒瓶中，并混合15分鐘。
4．然后在0.5小時(shí)內(nèi)加入380克水。水全部加完后，再繼續(xù)混合0.5小時(shí)。
5．施加真空，并緩慢升至最大29英寸汞柱。保持燒瓶的溫度為50℃。
6．繼續(xù)保持真空，直至排出300克餾出物。在保持真空的步驟期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
7．獲得所要求量的餾出物之后，撤除真空，并分析形成的產(chǎn)物。
丙烯酸類分散液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)33.2％粘度(厘泊) 300實(shí)施例3聚酯分散液聚酯聚合物的合成1．將1055克新戊二醇(NPG)加入裝有填料柱、接收器和充氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中。
2．將該燒瓶加熱到130℃，加入650克三羥甲基丙烷(TMP)、1035克間苯二甲酸(IPAc)、1035克己二酸(AA)和0.45克FASCAT 4100(Elf AtoChem)，并混合。
3．逐漸將溫度穩(wěn)定地升至220℃，脫除酯化的水。
4．當(dāng)酸值為4.7時(shí)，將溫度降低至170℃，將操作方式切換到整體直形的冷凝器。
5．將203克偏苯三酸酐(TMA)加入到燒瓶?jī)?nèi)，將溫度保持于170℃。
6．脫除酯化的水，直至酸值達(dá)到31.9。
7．將溫度降低至140℃，將聚合物轉(zhuǎn)移到裝有異丙醇(IPA)的燒瓶?jī)?nèi)。
聚酯溶液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)68.3％酸值(AV#) 31.9分子量(Mn) 2789粘度(厘泊)4125聚酯分散液的制備1．將1800克聚酯的異丙醇(IPA)溶液加入到裝有簡(jiǎn)單冷凝器和接收器的5升圓底燒瓶中。
2．在溫和攪拌下將燒瓶加熱到50℃。
3．一旦達(dá)到溫度，就將150克水與49克氫氧化銨溶液(19％)的預(yù)混合物直接加入到燒瓶中，并混合15分鐘。
4．然后在0.5小時(shí)內(nèi)加入1750克水。水全部加完后，再繼續(xù)混合0.5小時(shí)。
5．對(duì)燒瓶施加真空，并緩慢升至最大29英寸汞柱。保持燒瓶的溫度為50℃。
6．繼續(xù)保持真空，直至排出635克餾出物。在保持真空的步驟期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
7．獲得所要求量的餾出物之后，撤除真空，并分析形成的產(chǎn)物。
聚酯分散液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)40％粘度(厘泊) 1070實(shí)施例4 SSIPA基醇酸樹(shù)脂SSIPA/NPG加成物的合成1．將461.1克新戊二醇(NPG)、278.5克5-鈉磺基間苯二甲酸(SSIPA)、51.3克水和0.66克Fascat 4100加入到裝有冷凝器、氮?dú)夤呐?、溫度控制和攪拌器的圓底燒瓶?jī)?nèi)。
2．設(shè)定起始溫度為100℃，直至反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物變成不透明的白色漿料流體。接著將溫度設(shè)定并保持于190℃，直至混合物透明，由滴定測(cè)得的酸值低于3。
SSIPA基醇酸聚合物的合成1．將206克SSIPA/NPG加成物、325克季戊四醇(PE)、368.2克鄰苯二甲酸酐(PA)、1112克Pamolyn 200和1.75克Fascat 4100加入到反應(yīng)器內(nèi)，并將溫度設(shè)定為130℃。
2．1小時(shí)后，將溫度設(shè)定為180℃，之后不久，脫除首先酯化生成的水。
3．每隔2小時(shí)，就將溫度升高10℃，直至達(dá)到210℃。在210℃保持2小時(shí)后，拆除部分冷凝器，使用整體直形的冷凝器。
4．脫除酯化的水，直至酸值達(dá)到4.7(由滴定測(cè)得)。
5．降低反應(yīng)器的溫度，將純醇酸樹(shù)脂倒入容器內(nèi)，供進(jìn)一步使用。
SSIPA醇酸溶液的制備1．在50℃烘箱內(nèi)加熱純醇酸樹(shù)脂，接著將750克稱入裝有冷凝器的2升圓底燒瓶。
2．充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱，將溫度升到60℃，接著加入187.5克異丙醇。將溫度加熱到80℃，并在良好混合下保持1小時(shí)。
3．然后，冷卻含有80％固體的樹(shù)脂溶液，并倒入一個(gè)容器內(nèi)。
SSIPA醇酸分散液的制備1．在一個(gè)裝有攪拌器、氮?dú)馊肟凇⒗淠骱蜔犭娕嫉?升圓底燒瓶中，將450克異丙醇內(nèi)的SSIPA基醇酸樹(shù)脂加熱到60℃。
2．接著，在20分鐘內(nèi)，以恒定速率將720克水加入到燒瓶?jī)?nèi)。然后將混合物在60℃下保持30分鐘。
3．加上接收器系統(tǒng)，并使用水流抽氣管對(duì)燒瓶施加真空。收集108克餾出物之后，冷卻燒瓶?jī)?nèi)物料，并過(guò)濾。在保持真空期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
性質(zhì)固體含量百分率(NVM)34.8％粒度(Coulter ND-4) 193納米而且是單分散實(shí)施例5環(huán)氧酯的分散液環(huán)氧酯的合成1．將513克Pamolyn 327B(Hercules)加入裝有填料柱、接收器和充氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中。
2．將燒瓶加熱到130℃，并加入547克Epon 828(Ciba Geigy)、128克雙酚A、0.4克三苯基膦和2克辛酸鋯(12％)，并混合。
3．逐漸將溫度穩(wěn)定地升高至220℃，并脫除酯化的水。
4．當(dāng)酸值為2時(shí)，將溫度降低至140℃，并加入504克Pamolyn327B(Hercules)和135克SAA-101(Arco)。
5．逐漸將溫度穩(wěn)定地升高至220℃，并脫除酯化的水。
6．當(dāng)酸值為4.2時(shí)，將溫度降低至140℃，將聚合物轉(zhuǎn)移到裝有異丙醇的燒瓶中。測(cè)量形成的溶液，異丙醇中的固體含量為89.8％(NVM)。
7．將778克形成的樹(shù)脂溶液放入燒瓶?jī)?nèi)，升高溫度至80℃，在攪拌下再加入214克異丙醇。
8．在3小時(shí)期間內(nèi)，向燒瓶?jī)?nèi)緩慢并持續(xù)地加入295克苯乙烯、107克丙烯酸和5.0克過(guò)辛酸叔丁酯(預(yù)混合)。
9．加入單體和催化劑之后，保持溫度于80℃，直至獲得至少98％的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
環(huán)氧酯的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)70.2％酸值(AV#) 67分子量(Mn) 3462粘度(厘泊) 15000環(huán)氧酯分散液的制備1．將1700克環(huán)氧酯的異丙醇(IPA)溶液加入到裝有簡(jiǎn)單冷凝器和接收器的圓底燒瓶中。
2．在溫和攪拌下將燒瓶加熱到45℃。
3．將200克水與120克氨(19％)的預(yù)混合物直接加入到燒瓶中，并混合15分鐘。
4．在0.5小時(shí)內(nèi)緩慢加入1600克水。再繼續(xù)混合0.5小時(shí)。
5．施加真空，并緩慢升至最大30英寸汞柱。保持燒瓶的溫度約45℃。
6．繼續(xù)保持真空，直至排出520克餾出物。在保持真空期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
7．獲得所要求量的餾出物之后，撤除真空，并分析形成的產(chǎn)物。
環(huán)氧酯分散液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)39.2％粘度(厘泊) 1525實(shí)施例6苯乙烯改性的醇酸分散液苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂的合成1．將997克TOFA 4％(Hercules)加入裝有填料柱、接收器和充氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中。
2．將燒瓶加熱到130℃，并加入168克丙二醇、277克季戊四醇、40克偏苯三酸酐和638克鄰苯二甲酸酐，并混合。
3．逐漸將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定地升高至220℃，并脫除酯化的水。
4．當(dāng)酸值為43.5時(shí)，將溫度降低至140℃，將聚合物轉(zhuǎn)移到裝有500克異丙醇溶劑的燒瓶中。
5．將734克形成的樹(shù)脂溶液放入燒瓶?jī)?nèi)，升高溫度至80℃，在攪拌下再加入225克異丙醇。
6．在3小時(shí)期間內(nèi)，向燒瓶?jī)?nèi)緩慢并持續(xù)地加入210克苯乙烯、70克丙烯酸和10克過(guò)辛酸叔丁酯(預(yù)混合)。
7．加入單體和催化劑之后，保持溫度于80℃，直至獲得至少98％的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)70.1％酸值(AV#) 68.5分子量(Mn) 4773粘度(厘泊) 17000苯乙烯改性的醇酸分散液的制備1．將840克異丙醇(IPA)中的苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂加入到裝有簡(jiǎn)單冷凝器和接收器的圓底燒瓶中。
2．在溫和攪拌下將燒瓶加熱到45℃。
3．將160克水與50克氨(19％)的預(yù)混合物直接加入到燒瓶中，并混合15分鐘。
4．在0.5小時(shí)內(nèi)緩慢加入725克水。再繼續(xù)混合0.5小時(shí)。
5．施加真空，并緩慢升至最大30英寸汞柱。保持溫度約45℃。
6．繼續(xù)保持真空，直至排出275克餾出物。在保持真空期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
7．獲得所要求量的餾出物之后，撤除真空，并分析形成的產(chǎn)物。
苯乙烯改性的醇酸分散液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)39.7％粘度(厘泊) 1888實(shí)施例7丙烯酸類改性的醇酸分散液丙烯酸類改性的醇酸樹(shù)脂的合成
1．將1200克脫水蓖麻油(DC0)脂肪酸(Hercules)加入到裝有填料柱、接收器和充氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中。
2．將燒瓶加熱到130℃，并加入538克三羥甲基丙烷和32克間苯二甲酸，并混合。
3．逐漸將溫度穩(wěn)定地升高至220℃，并脫除酯化的水。
4．當(dāng)酸值為4.1時(shí)，將溫度降低至180℃，并加入346克偏苯三酸酐(TMA)。當(dāng)酸值為51.4時(shí)，將溫度降低至環(huán)境溫度。
5．在80℃下將形成的697克等份聚合物與400克異丙醇混合。在3小時(shí)期間內(nèi)，向該溶液內(nèi)緩慢并持續(xù)地加入474克甲基丙烯酸甲酯、54克丙烯酸和148克甲基丙烯酸丁酯和10克過(guò)氧辛酸叔丁酯(預(yù)混合)。
6．加入單體和催化劑之后，保持溫度于80℃，直至獲得至少98％的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
丙烯酸類改性的醇酸的性質(zhì)固體含量百分率(NVM) 70％酸值(AV#) 46.1分子量(Mn) 2372粘度(厘泊) 17000丙烯酸類改性的醇酸樹(shù)脂分散液的制備1．將1000克異丙醇(IPA)中的丙烯酸類改性的醇酸樹(shù)脂加入到裝有簡(jiǎn)單冷凝器和接收器的圓底燒瓶中。
2．在溫和攪拌下將燒瓶加熱到45℃ 。
3．將100克水與50克氨(19％)的預(yù)混合物直接加入到燒瓶中，并混合15分鐘。
4．在0.5小時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)緩慢加入950克水。再繼續(xù)混合0.5小時(shí)。
5．施加真空，并緩慢升至最大30英寸汞柱。保持溫度約45℃。
6．繼續(xù)保持真空，直至排出275克餾出物。在保持真空期間，沒(méi)有觀察到任何粘度尖峰。
7．獲得所要求量的餾出物之后，撤除真空，并分析形成的產(chǎn)物。
丙烯酸類調(diào)節(jié)的醇酸分散液的性質(zhì)固體含量百分率(NVM)39.7％粘度(厘泊) 1029
本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員考慮了本發(fā)明的上述詳細(xì)說(shuō)明后，會(huì)預(yù)想到本發(fā)明操作上的多種修改和改變。因此，這些修改和改變都落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種制備水分散液的方法，它包括如下步驟形成具有足量可電離基團(tuán)從而為聚合物提供至少約4的酸值的聚合物，該聚合物選自親水性有機(jī)溶劑中的縮聚物、加聚物和縮聚物與加聚物的混合聚合物，以形成聚合物的有機(jī)溶劑溶液，其中聚合物可溶于親水性溶劑，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)；通過(guò)將聚合物與可形成中和的聚合物鹽的有效量的中和劑混合，來(lái)中和聚合物的可電離基團(tuán)，以形成中和的聚合物鹽溶液；將中和的聚合物鹽的溶液與水混合，形成水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物；在一定的溫度和壓力下，從共混物中脫除有機(jī)溶劑，聚合物的平均粒度不大于約400納米該分散液含有少于約5％(重量)的有機(jī)溶劑、至少約30％(重量)固體，約25℃下的粘度低于約20泊。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚合物在親水性有機(jī)溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚合物是選自聚酯和醇酸樹(shù)脂的縮聚物，該縮聚物的數(shù)均分子量約為2000-10,000。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的加聚物是數(shù)均分子量至少約為3000的丙烯酸類聚合物。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的混合聚合物選自苯乙烯改性的醇酸聚合物、環(huán)氧改性的醇酸聚合物、丙烯酸類改性的醇酸聚合物和乙烯基甲苯改性的醇酸聚合物，混合聚合物的數(shù)均分子量至少約為2000。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的混合聚合物是數(shù)均分子量至少約為2000的環(huán)氧改性的聚酯聚合物。
7．如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述的中和劑選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、金屬氧化物及其混合物。
8．如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的水以提供約0.15-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入。
9．如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的水以提供約0.1-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的親水性有機(jī)溶劑在不高于約65℃的溫度下脫除。
11．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的親水性有機(jī)溶劑在不高于約65℃的溫度下脫除。
12．如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的親水性有機(jī)溶劑在不高于約65℃的溫度下脫除。
13．如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的親水性有機(jī)溶劑在不高于約65℃的溫度下脫除。
14．如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的可電離基團(tuán)選自-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基團(tuán)。
15．如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的可電離基團(tuán)是-COOH，而且約30-100％的-COOH基團(tuán)被中和，將水加入到中和的聚合物鹽的溶液中。
16．如權(quán)利要求10、11或12所述的方法，其中所述的可電離基團(tuán)是-COOH，而且約30-100％的-COOH基團(tuán)被中和，將水加入到中和的聚合物鹽的溶液中。
17．一種由包括下述步驟的方法制成的聚合物水分散液形成具有足量-COOH基團(tuán)從而為聚酯或醇酸樹(shù)脂提供至少約10的酸值的聚酯或醇酸聚合物，在親水性有機(jī)溶劑中形成聚酯或醇酸樹(shù)脂的溶液，其中聚合物在親水性溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)；用可形成中和的聚合物鹽溶液的有效量中和劑中和聚合物的至少約30％的-COOH基團(tuán)；將中和的聚合物鹽溶液與水混合，形成水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物；在不高于約65℃的溫度下從水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物中汽提有機(jī)溶劑，形成中和的聚合物鹽的水分散液；該分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑、至少約30％(重量)固體，約25℃下的粘度低于約10泊。
18．如權(quán)利要求17所述的聚合物水分散液，其中所述的聚酯的數(shù)均分子量約為2000-10,000，醇酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量約為2000-10,000。
19．如權(quán)利要求17或18所述的聚合物水分散液，其中所述的中和劑選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺。
20．如權(quán)利要求17所述的聚合物水分散液，其中所述的水以提供約0.15-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入中和的聚合物溶液中。
21．如權(quán)利要求17所述的聚合物水分散液，其中所述的有機(jī)溶劑脫除時(shí)不會(huì)逆轉(zhuǎn)。
22．如權(quán)利要求21所述的聚合物水分散液，其中所述的方法可有效地提供平均粒度不大于約400納米的聚合物分散液。
23．一種由包括下述步驟的方法制成的聚合物水分散液形成具有足量-COOH基團(tuán)從而為聚酯或醇酸樹(shù)脂提供至少約10的酸值的聚酯或醇酸聚合物，在沸點(diǎn)不高于約150℃的親水性有機(jī)溶劑中形成聚酯或醇酸樹(shù)脂的溶液，其中聚合物在親水性有機(jī)溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)；用可形成中和的聚合物鹽溶液的有效量中和劑中和聚合物的至少約30％的羧基；將中和的聚合物鹽溶液與水混合，形成水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物；在不形成逆轉(zhuǎn)的情形下，從水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物中汽提有機(jī)溶劑，形成中和的聚合物鹽的水分散液；該分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑，平均粒度不大于約400納米，含有至少約30％(重量)固體，約25℃溫度下的粘度低于約10泊。
24．如權(quán)利要求23所述的聚合物水分散液，其中所述的聚酯的數(shù)均分子量約為2000-10,000，醇酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量約為2000-10000。
25．如權(quán)利要求23或24所述的聚合物水分散液，其中所述的中和劑選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺。
26．如權(quán)利要求23所述的聚合物水分散液，其中所述的水以提供約0.15-0.45的溶劑與水的起始比例的有效量加入中和的聚合物溶液中。
27．如權(quán)利要求23所述的聚合物水分散液，其中所述的有機(jī)溶劑在不高于約65℃的溫度下從水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物中脫除。
28．一種由包括下述步驟的方法制成的聚合物水分散液形成具有足量的羧基從而為丙烯酸類聚合物提供至少約10的酸值的丙烯酸類聚合物，在親水性有機(jī)溶劑中形成丙烯酸類聚合物的溶液，其中聚合物在親水性有機(jī)溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)；用可形成中和的聚合物鹽溶液的有效量中和劑，來(lái)中和聚合物至少約30％的-COOH；將中和的聚合物鹽溶液與水混合，形成水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物；在不高于約65℃的溫度下，從水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物中汽提有機(jī)溶劑，形成中和的聚合物鹽的水分散液；該分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑，至少約30％(重量)固體，約25℃溫度下的粘度低于約10泊。
29．如權(quán)利要求28所述的聚合物水分散液，其中所述的丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量至少約為3000。
30．如權(quán)利要求28或29所述的聚合物水分散液，其中所述的中和劑選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺。
31．如權(quán)利要求28所述的聚合物水分散液，其中所述的水以提供約0.1-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入到中和的聚合物溶液中。
32．如權(quán)利要求27所述的聚合物水分散液，其中所述的有機(jī)溶劑在沒(méi)有逆轉(zhuǎn)的情形下脫除。
33．如權(quán)利要求30所述的聚合物水分散液，其中所述的方法可有效地提供平均粒度不大于約400納米的聚合物分散液。
34．一種聚合物水分散液，它含有水中的中和的聚合物鹽，其中所述的聚合物是聚酯或醇酸樹(shù)脂，而且分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑，至少約30％(重量)的固體，約25℃溫度下的粘度低于約10泊，平均粒度不大于約400納米。
35．如權(quán)利要求34所述的聚合物水分散液，其中所述的聚酯和醇酸樹(shù)脂的溶液形成于親水性有機(jī)溶劑中，聚合物在親水性有機(jī)溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)，溶劑的沸點(diǎn)不高于約150℃。
36．如權(quán)利要求34或35所述的聚合物水分散液，其中所述聚酯的數(shù)均分子量約為2000-10000，醇酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量約為2000-10000，當(dāng)可電離基團(tuán)是-COOH時(shí)，酸值至少約為10。
37．如權(quán)利要求34或35所述的聚合物水分散液，其中當(dāng)可電離基團(tuán)包括-SO3H時(shí)，所述的聚酯的酸值至少約為4。
38．如權(quán)利要求34所述的聚合物水分散液，其中所述的親水性有機(jī)溶劑中的聚合物用選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺的中和劑進(jìn)行中和。
39．如權(quán)利要求34所述的聚合物水分散液，其中所述的水以提供約0.15-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入到中和的聚合物的有機(jī)溶劑溶液中。
40．如權(quán)利要求34所述的聚合物水分散液，其中所述的有機(jī)溶劑在沒(méi)有逆轉(zhuǎn)的情形下脫除。
41．一種聚合物水分散液，它含有水中的中和的聚合物鹽，其中所述的聚合物是丙烯酸類，而且分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑，至少約30％(重量)的固體，約25℃溫度下的粘度低于約10泊，平均粒度不大于約400納米。
42．如權(quán)利要求41所述的聚合物水分散液，其中所述的丙烯酸類聚合物的溶液形成于親水性有機(jī)溶劑中，聚合物在親水性有機(jī)溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)，溶劑的沸點(diǎn)不高于約150℃。
43．如權(quán)利要求41或42所述的聚合物水分散液，其中所述丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量至少約為3000，酸值至少約為10。
44．如權(quán)利要求43所述的聚合物水分散液，其中所述的親水性有機(jī)溶劑中的聚合物用選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺的中和劑進(jìn)行中和。
45．如權(quán)利要求41所述的聚合物水分散液，其中所述的水以提供約0.1-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入到中和的聚合物的溶液中。
46．如權(quán)利要求45所述的聚合物水分散液，其中所述的有機(jī)溶劑在沒(méi)有逆轉(zhuǎn)的情形下脫除。
47．一種形成聚合物水分散液的方法，它包括如下步驟將具有中和的可電離基團(tuán)的聚合物與親水性有機(jī)溶劑混合，形成中和的聚合物/有機(jī)溶劑的混合物，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少為5％(重量)，中和的聚合物可溶于親水性有機(jī)溶劑中，如果它沒(méi)有被中和，那么由滴定測(cè)得的酸值至少約為4，可電離基團(tuán)選自-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基團(tuán)；將中和的聚合物/有機(jī)溶劑/的混合物與水混合，形成有機(jī)溶劑/中和的聚合物的水性混合物；和在一定的溫度和壓力下，從有機(jī)溶劑/中和的聚合物的水性混合物中脫除有機(jī)溶劑，聚合物的平均粒度不大于約400納米，該分散液含有低于約5％(重量)的有機(jī)溶劑，至少約30％(重量)的固體，約25℃溫度下的粘度低于約20泊。
48．如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述的有機(jī)溶劑在不高于65℃的溫度下脫除。
49．如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述的有機(jī)溶劑在沒(méi)有逆轉(zhuǎn)的情形下脫除。
50．如權(quán)利要求47、48或49所述的方法，其中所述的中和的聚合物至少約50％(重量)可溶于親水性有機(jī)溶劑中。
51．如權(quán)利要求47、48或49所述的方法，其中所述的中和的聚合物在可電離基團(tuán)是-COOH時(shí)，約30-100％的可電離基團(tuán)被中和，當(dāng)可電離基團(tuán)包括-SO3H時(shí)，至少10％的可電離基團(tuán)被中和。
52．如權(quán)利要求48或49所述的方法，其中所述的中和的可電離基團(tuán)選自-SO3Na、-SO3K或其混合基團(tuán)。
53．如權(quán)利要求50所述的方法，其中所述的中和的聚合物是含有選自5-(鈉磺基)間苯二甲酸、5-(鉀磺基)間苯二甲酸及其混合物的二酸的殘基的縮聚物。
54．一種形成聚合物水分散液的方法，它包括形成具有足量-COOH基團(tuán)從而為聚酯或醇酸樹(shù)脂提供至少約10的酸值的聚酯或醇酸聚合物，在親水性有機(jī)溶劑中形成聚合物溶液，其中聚合物在親水性有機(jī)溶劑中的溶解度至少約為50％(重量)，親水性有機(jī)溶劑在水中的溶解度至少約為5％(重量)；用可形成中和的聚合物鹽溶液的有效量中和劑，來(lái)中和聚合物的至少約30％的-COOH；將中和的聚合物鹽溶液與水混合，形成水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的混合物；在不高于約65℃的溫度下，從水/有機(jī)溶劑/中和的聚合物的共混物中汽提有機(jī)溶劑，形成中和的聚合物鹽的水分散液；該分散液含有低于約2％(重量)的有機(jī)溶劑，含有至少約30％(重量)固體，約25℃溫度下的粘度低于約10泊。
55．如權(quán)利要求54所述的方法，其中所述的聚酯的數(shù)均分子量約為2000-10,000，醇酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量約為2000-10000。
56．如權(quán)利要求54或55所述的方法，其中所述的中和劑選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺。
57．如權(quán)利要求54所述的方法，其中所述的水以提供約0.15-0.45的有機(jī)溶劑與水的起始比例的有效量加入中和的聚合物的溶液中。
58．如權(quán)利要求54所述的方法，其中所述的有機(jī)溶劑在沒(méi)有逆轉(zhuǎn)的情形下脫除。
59．如權(quán)利要求54所述的方法，其中所述的方法可有效地提供平均粒度不大于約400納米的聚合物分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚合物水分散液及其制備方法。本發(fā)明的水分散液含有低于約5%(重量)的有機(jī)溶劑、至少約30%(重量)固體,平均粒度不大于約400納米,在環(huán)境溫度附近粘度低于約20.0泊。
文檔編號(hào)C08J3/07GK1325417SQ99813017
公開(kāi)日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月25日
發(fā)明者J·L·諾特阿熱爾, M·D·科德, K·J·奧卡拉漢, C·A·K·施特策爾 申請(qǐng)人:麥克霍登技術(shù)股份有限公司