苯并[j]熒蒽衍生物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于共軛有機(jī)小分子光電材料領(lǐng)域，具體涉及苯并[j]熒蒽衍生物及其制 備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)共軛分子中尤其是多環(huán)芳烴，由于其π共軛體系、富電子共軛特點以及特殊 的光電性質(zhì)，使其在光化學(xué)器件、有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFET)、有機(jī)薄膜晶體管（OTFT)、有機(jī) 電致發(fā)光器件（ELD)、液晶材料和太陽能電池（OPV)等光電材料領(lǐng)域有著很高的應(yīng)用價值， 而且發(fā)展具有特殊結(jié)構(gòu)與性能的分子體系一直以來都是有機(jī)材料創(chuàng)新發(fā)展的一個重要源 泉，所以具有特殊結(jié)構(gòu)以及取代基的多環(huán)芳烴類分子的設(shè)計合成與應(yīng)用研宄成為有機(jī)功能 材料領(lǐng)域中一個重點與熱點研宄內(nèi)容。
[0003] 目前在該領(lǐng)域，具有代表性的主要有應(yīng)用于熒光染料的茈酰亞胺類以及螺 稀類衍生物((a) P. Wang, H. L. Zhang, L. Zhang, Synthesis and characterization of perylene diimides new style red light-emitting material, Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27, 460-463 ； (b)M. Li, L. H. Feng, Η. Y. Lu, S. Wang, C. F.Chen，Tetrahydro[5]helicene-Based Nanoparticles for Structure-Dependent Cell Fluorescent Imaging，Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4405 - 4412);應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管的 并五苯衍生物（（a)M. Μ· Payne，S. R. Parkin，J. Ε· Anthony，C. C. Kuo, Τ· Ν· Jackson，Organic Field-Effect Transistors from Solution-Deposited Functionalized Acenes with Mobilities as High as lcm2/V.s，J. AM. CHEM.S0C. 2005, 127, 4986-4987; (b)W. F. Zhang, Y. Q. Liuj Y. Guij Heteroatom Substituted Organic/Polymeric Semiconductors and their Applications in Field-Effect Transistors,Adv. Mater. 2014, 26, 6898-6904);以及用于液晶材料（D. Adam，P. Schuhmacher，J. slmmerer，L Haussllngj K. Slemensmeyerj K. H. Etzbachj H. Ringsdorf and D. Haarerj Nature 1994, 371，141-143.)等。
[0004] 鑒于多環(huán)芳烴類化合物在有機(jī)光電材料中的廣泛應(yīng)用價值，以及結(jié)構(gòu)特殊分子在 材料中的潛在應(yīng)用能力和目前所面臨的諸多合成復(fù)雜等因素，使得探索一種原料廉價、合 成工藝簡單、操作便捷、高效、克計量合成多環(huán)芳烴的方法有很高的科研價值和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種苯并[j]熒蒽衍生物。
[0006] 本發(fā)明所提供的苯并[j]熒蒽衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 式I所示化合物：
所述式I中，Ri、R2均選自氫或甲氧基，且R :和R2中至少有一個為甲氧基； 或札、馬均選自氫或02-(：12的烷氧基，且1?1和1?2中有一個為02-(：12的烷氧基； 或札與R2相同，均選自C2-C12的烷氧基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于：所述化合物選自如下任意一種： C1IR1= H ；R2= CH3O ; C2IR1= CH3O ;R2= H ； E1IR1= H ；R2= CH3CH2O ； E2IR1= H ；R2= CH3(CH2)3O ； E3 = R1= H ;R2= CH3(CH2)11O0
3. 制備權(quán)利要求I所述式I中RpR2均選自氫或甲氧基，且R JPR2中至少有一個為甲 氧基的化合物的方法，包括如下步驟：將對苯醌和式II所示化合物在醋酸和鹽酸的混合溶 液中進(jìn)行回流反應(yīng)，得到式I中Rp R2均選自氫或甲氧基，且1^和R2中至少有一個為甲氧 基的化合物；
所述式II中，Rp R2均選自氫或甲氧基，且RJPR2中至少有一個為甲氧基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物和對苯醌的摩爾比 為 1:(2-8); 所述醋酸和鹽酸的混合溶液中鹽酸和醋酸的體積比為1: (1-20); 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C -IKTC ; 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)時間為4-16h ; 所述回流反應(yīng)結(jié)束后，還包括對反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行如下處理的步驟：將反應(yīng)所得產(chǎn)物 冷卻到室溫后，旋干，溶于二氯甲烷，并水洗，MgSO4干燥，旋干，并經(jīng)柱色譜分離，得到純化 后的產(chǎn)物。
5. 制備權(quán)利要求1所述式I中RpR2均選自氫或甲氧基，且R JPR2中至少有一個為甲 氧基的化合物的方法，包括如下步驟： a) 將式III所示化合物、鋅粉、三甲基氯硅烷和過量鹽酸混合，使所得混合物先 在低溫_60°C --80°C下反應(yīng)10min-60min，然后在20-30°C下反應(yīng)5-10h，最后在高溫 50 °C -70 °C下反應(yīng)20-60分鐘，得到式IV所示化合物； b) 將對苯醌和步驟a)中的式IV所示化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，得到式I中 Rn R2均選自氫或甲氧基，且RdP R2中至少有一個為甲氧基的化合物；
所述式III中，M5P R2均選自氫或甲氧基，且R :和R2中至少有一個為甲氧基； 所述式IV中，Rp R2的定義同式III。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟a)中，所述式III所示化合物、鋅粉、 三甲基氯硅烷和鹽酸的摩爾比為I :(2-3) :(3-5) :(4-6); 所述低溫的反應(yīng)溫度為_70°C - -78°C ; 所述低溫下的反應(yīng)時間為15-30分鐘； 所述20-30°C下的反應(yīng)時間為6-9h ; 步驟a)中，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行； 步驟b)中，所述式IV所示化合物和對苯醌的摩爾比為1:(2-8); 所述有機(jī)溶劑為甲苯和/或醋酸； 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90-110°C ; 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)時間為6-20h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于：步驟a)中，所述高溫下的反應(yīng)結(jié)束 后，還包括對反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行如下處理的步驟：將反應(yīng)所得產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，并用水 洗，經(jīng)過MgSO 4干燥，旋干后，用乙醇重結(jié)晶得到純化的式IV所示化合物； 和/或，步驟b)中，所述回流反應(yīng)結(jié)束后，還包括對反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行如下處理的步 驟：將反應(yīng)所得產(chǎn)物冷卻到室溫后，旋干，并經(jīng)柱色譜分離得到純化的式I中Rp R2均選自 氫或甲氧基，且RdP R2中至少有一個為甲氧基的化合物。
8. 制備權(quán)利要求1所述式I中R p R2均選自氫或C2-C12的烷氧基，且R JP R 2中有一 個為C2-C12的烷氧基；或者&與R2相同，且均選自C2-C12的烷氧基的化合物的方法，包括 如下步驟： I) 將權(quán)利要求3或5所制備的式I中RnR2均選自氫或甲氧基，且R種R2中至少有一 個為甲氧基的化合物和三溴化硼進(jìn)行反應(yīng)，得到式V所示化合物； II) 在堿性條件下，使式V所示化合物和C2-C12的鹵代烷進(jìn)行回流反應(yīng)，得到式I中 尺1、馬均選自氫或〇2-(：12的烷氧基，且1? 1和1?2中有一個為02-(：12的烷氧基；或者1?1與1?2 相同，且均選自C2-C12的烷氧基的化合物；
所述式V中，R3、R4均選自氫或羥基，且R 3和R 4中至少有一個為羥基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟I)中，所述式I中R J2均選自氫或 甲氧基，且&和R 2中至少有一個為甲氧基的化合物和三溴化硼的摩爾比為1: (3-10); 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為15-30°C ; 所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為5-16h ; 步驟II)中，所述堿性條件是用堿性物質(zhì)來營造，所述式V所示化合物、堿性物質(zhì)和 C2 - C12的鹵代烷的摩爾比為1 : (2-4) : (2-4); 所述堿性物質(zhì)為碳酸鉀； 所述C2 - C12的鹵代烷為C2 - C12的氯代烷、C2 - C12的溴代烷或C2 - C12的碘代烷； 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-60 °C ; 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)時間為48-96h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于：步驟I)中，所述反應(yīng)結(jié)束后，還包 括對反應(yīng)所得物進(jìn)行如下處理的步驟：將反應(yīng)所得物用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅，過濾得到 黃色固體，并用水清洗，抽干后得到純化的式V所示化合物； 和/或，步驟II)中，所述回流反應(yīng)結(jié)束后，還包括對反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行如下處理的步 驟：將反應(yīng)所得產(chǎn)物冷卻到室溫后，旋干，并經(jīng)柱色譜分離得到純化的式I中Rp R2均選自 氫或C2-C12的烷氧基，且RjPR2中有一個為C2-C12的烷氧基；或者1^與1? 2相同，且均選 自C2-C12的烷氧基的化合物。
11. 權(quán)利要求1或2所述式I所示化合物在制備有機(jī)光電材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及苯并[j]熒蒽衍生物及其制備方法與應(yīng)用，該苯并[j]熒蒽衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，所述式I中，R1、R2均選自氫或甲氧基，且R1和R2中至少有一個為甲氧基；或R1、R2均選自氫或C2-C12的烷氧基，且R1和R2中有一個為C2-C12的烷氧基；或R1與R2相同，均選自C2-C12的烷氧基。制備方法簡單，操作方便、產(chǎn)物產(chǎn)率高且可以克計量以上合成，且易衍生化。苯并[j]熒蒽衍生物穩(wěn)定性好，具有較大的共軛體系，和很好的平面特性，因而分子在溶液以及固態(tài)下都呈現(xiàn)很好的熒光特性以及較大的Stokes位移，在光電材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景和應(yīng)用價值。
【IPC分類】C07C41-30, C07C43-21, C09K11-06
【公開號】CN104529722
【申請?zhí)枴緾N201510023346
【發(fā)明人】陳傳峰, 李驍駿, 李猛, 呂海燕
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 中國科學(xué)院大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月16日