一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺，又稱異佛爾酮二胺，簡(jiǎn)稱IPDA，是制備異佛爾 酮二異氰酸酯（IPDI)、聚酰胺等的原料，其還可以用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。IPDA通常由 3, 5, 5-三甲基-2-環(huán)己烯酮（異佛爾酮、IP)與HCN發(fā)生氰化反應(yīng)產(chǎn)生異佛爾酮腈（異佛爾 酮腈，簡(jiǎn)稱IPN)，異佛爾酮腈與氨、氫氣在加氫催化劑作用下經(jīng)過(guò)胺化、加氫而制得IPDA。
[0003] 專利CN102531916A公開了一種IPDA的制備方法，該方法通過(guò)以丙酮為原料，催化 羥醛縮合制備異佛爾酮，異佛爾酮與HCN反應(yīng)形成異佛爾酮腈，異佛爾酮腈再發(fā)生胺化氫 化反應(yīng)形成異佛爾酮二胺。該方法的缺陷在于使用了劇毒化學(xué)品HCN。
[0004] 專利US 5166396、US 5166444公開了一種IPDA的制造方法。該方法為先將IPN 與水合肼進(jìn)行反應(yīng)得到IPN-azine ;然后IPN-azine在氨、加氫催化劑、催化劑助劑的作用 下進(jìn)行加氫，得到IPDA。該方法技術(shù)缺陷在于使用了危險(xiǎn)化學(xué)品水合肼。
[0005] 專利US3352913公開了一種IPN與氨、氫氣在第八族金屬負(fù)載型催化劑作用下反 應(yīng)制備IPDA的方法。該方法中氨與IPN的摩爾比為10?30,反應(yīng)溫度為70?130°C，氫 氣壓力為150atm。該方法所得IPDA的收率只有80%，且產(chǎn)物中含有大量難以與IPDA分離 的3-氨甲基-3, 5, 5,-三甲基環(huán)己醇（簡(jiǎn)稱IPAA)，此外由于使用高達(dá)150atm的壓力，設(shè)備 成本非常高。
[0006] 專利CN101417952A提供一種IPDA的制造方法。該方法為先將IPN與羥氨進(jìn)行反 應(yīng)得到IPN-肟；然后IPN-肟在液氨、加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫，得到IPDA。該方法技 術(shù)缺陷在于使用羥氨的無(wú)機(jī)酸鹽，此外高達(dá)150atm的壓力，對(duì)設(shè)備的要求較高，設(shè)備的成 本非常高，而且IPN-肟具有劇毒性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)已介紹了多種制備IPDA的方法。具有以下技術(shù)缺陷：
[0008] 1)加氫壓力一般為10_20Mpa，使用較高的壓力，對(duì)設(shè)備的要求較高，設(shè)備的成本 非常尚；
[0009] 2)使用危險(xiǎn)化學(xué)品HCN、水合肼等，操作危險(xiǎn)；
[0010] 3)產(chǎn)物中含有難以與IPDA分離的IPAA，分離困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種IPDA的制造方法。本 發(fā)明從IP出發(fā)，經(jīng)過(guò)與齒化異丁烯基鎂反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)、亞胺化反應(yīng)、催化氫化反應(yīng)，最 終制備IPDA。所述方法能夠降低操作危險(xiǎn)性，降低反應(yīng)壓力，節(jié)省設(shè)備成本，提高IPDA收 率。
[0012] -種IPDA的制備方法，包括以下步驟：
[0013] a)3,5,5_三甲基-2-環(huán)己烯酮（IP)與鹵化異丁烯基鎂反應(yīng)生成3-(2-甲基丙烯 基）-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮（以下簡(jiǎn)稱IPA);
[0014] b)所述步驟a)得到的IPA與臭氧進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，生成3-甲酰基-3, 5, 5-三甲 基環(huán)己酮（以下簡(jiǎn)稱IPFM);
[0015] c)所述步驟b)得到的IPFM和氨進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，制備3-亞氨甲基_3,5,5_三甲 基環(huán)己基亞胺（以下簡(jiǎn)稱IPMI);
[0016] d)所述步驟c)得到的IPMI進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，制備IPDA。
[0017] 本發(fā)明所述的方法工藝路線如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺的制備方法，包括以下步驟： a) 3, 5, 5-三甲基-2-環(huán)己烯酮與鹵化異丁烯基鎂反應(yīng)生成3- (2-甲基丙烯 基）-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮； b) 所述步驟a)得到的3-(2-甲基丙烯基）-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮與臭氧進(jìn)行臭氧化反 應(yīng)，生成3-甲?；?3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮； c) 所述步驟b)得到的3-甲?；?3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮和氨進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，制備 3-亞氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基亞胺； d) 所述步驟c)得到的3-亞氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基亞胺進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，制 備3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中，將3, 5, 5-三甲基-2-環(huán) 己烯酮和三甲基氯硅烷加到鹵化異丁烯基鎂、六甲基磷酰三胺和溴化亞銅二甲硫醚的混合 溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為_80°C?0°C ;所述鹵化異丁烯基鎂選自溴化異丁烯基鎂和氯 化異丁烯基鎂的一種或兩種；鹵化異丁烯基鎂與3, 5, 5-三甲基-2-環(huán)己烯酮的摩爾比為 2.0?2.2 :1，優(yōu)選2. 05?2. 1 :1 ;六甲基磷酰三胺與鹵化異丁烯基鎂的摩爾比為2?3 : 1 ;溴化亞銅二甲硫醚的摩爾量為鹵化異丁烯基鎂摩爾量的7-8% ;三甲基氯硅烷與異佛爾 酮的摩爾比為2?8 :1，優(yōu)選4?6 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中，臭氧化反應(yīng)溫度為-80? 0 °C，優(yōu)選-30?-5 °C ;臭氧化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自四氯化碳、二氯甲烷和碳氟 化合物中的一種或兩種或多種，優(yōu)選二氯甲烷；所述臭氧化反應(yīng)溶劑的用量與3-(2_甲基 丙烯基）_3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮質(zhì)量比為5?10 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中，臭氧化反應(yīng)結(jié)束后， 向反應(yīng)混合物中加入還原劑；所述還原劑選自二甲硫醚、三苯基膦和亞硫酸鈉中的一種或 兩種或多種；所述還原劑與所述步驟a)得到的3-(2_甲基丙烯基）-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮 的摩爾比為1. 5?2. 5 :1，優(yōu)選1. 9?2. 1 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中，亞胺化反應(yīng)在氨、有機(jī)溶 劑和亞胺化催化劑存在下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑選自1-6個(gè)碳原子的醇類和2-6個(gè)碳原子的 醚類中的一種或兩種或多種，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二氧六環(huán)和甲基叔丁基醚中的一 種或兩種或多種；所述亞胺化催化劑選自離子交換樹脂、負(fù)載的雜多酸、酸性金屬氧化物、 含有磺酸基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、酸性沸石、活性炭和二氧化硅中的一種或兩種或多種，優(yōu)選 陽(yáng)離子交換樹脂、4A分子篩和Y _氧化鋁中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選4A分子篩。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中亞胺化反應(yīng)溫度為 10°C?80°C，優(yōu)選20°C?40°C，反應(yīng)壓力為0? 1?2MPa，優(yōu)選0? 5?IMPa ;所述有機(jī)溶劑 的用量占有機(jī)溶劑和3-甲?；?3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮總質(zhì)量的75?85wt%，優(yōu)選77? 83wt% ;所述氨與3-甲?；?3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的摩爾比為15-45:1，優(yōu)選18-38:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟c)亞胺化反應(yīng)開始前，向 反應(yīng)體系中添加水，水添加量占有機(jī)溶劑和3-甲?；?3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的總質(zhì)量 的l-6wt %，優(yōu)選1.4-5. 7wt %，控制亞胺化反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系中水含量的范圍為6? 10wt %，優(yōu)選7?9wt %，相對(duì)于有機(jī)溶劑和IPMI的質(zhì)量和。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中，步驟c)亞胺化反應(yīng)得到 含有3-亞氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基亞胺的反應(yīng)液，不經(jīng)分離，直接進(jìn)行步驟d)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述步驟d)催化氫化反應(yīng)溫度為 50?150°C，優(yōu)選為80?120°C ;反應(yīng)壓力為2?6MPa，優(yōu)選為3?5MPa ;氫氣與3-亞氨 甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基亞胺摩爾比為10?80 :1，優(yōu)選20?40 :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或8或9所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中催化氫化反應(yīng) 的催化劑為負(fù)載型加氫催化劑或雷尼金屬系列催化劑，優(yōu)選為雷尼鎳或者雷尼鈷催化劑； 3-亞氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基亞胺的質(zhì)量空速為0. 05?2g/gcat/h，優(yōu)選為0. 1? lg/gcat/h〇
【專利摘要】本發(fā)明公開一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺(IPDA)的制備方法，包括以下步驟：a)異佛爾酮與鹵化異丁烯基鎂反應(yīng)生成3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基環(huán)己酮(IPA)；b)IPA與臭氧進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，生成3-甲?；?3,5,5-三甲基環(huán)己酮(IPFM)；c)IPFM和氨進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，制備3-亞氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基亞胺(IPMI)；d)IPMI進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，制備IPDA。本發(fā)明不使用HCN、水合肼，不產(chǎn)生難以分離的3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己醇(IPAA)，設(shè)備造價(jià)低，反應(yīng)條件溫和，工藝鏈更加完整，產(chǎn)物收率較高。
【IPC分類】C07C209-52, C07C211-36
【公開號(hào)】CN104529787
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410836311
【發(fā)明人】李昂, 丁可, 陳長(zhǎng)生, 李付國(guó), 曹善健, 胡江林, 黎源, 崔兵, 王坤
【申請(qǐng)人】萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月30日