一種合成雙（二環(huán)己基膦）烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類有機膦化合物的合成方法，尤其適用雙（二環(huán)己基膦）烷烴的合 成方法，屬于有機合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙（二環(huán)己基膦）烷烴作為一類重要的雙膦配體在均相催化中發(fā)揮著重要作用， 在合成天然產(chǎn)物、功能材料、藥物以及生物活性分子等領(lǐng)域有著非常廣泛的用途。由于環(huán)己 基具有較好的供電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，和苯基的性質(zhì)有著很大區(qū)別，使得雙（二環(huán)己 基膦）烷烴相比于雙（二苯基膦）烷烴與金屬配位時具有不同的構(gòu)型，這就賦予雙（二環(huán) 己基膦）烷烴在應(yīng)用于金屬催化反應(yīng)時具有特殊的活性。
[0003] 在合成方法方面雙（二環(huán)己基膦）烷烴與雙（二苯基膦）烷烴相比也存在 較大的差異，比如，中間體二環(huán)己基膦鋰不能通過二環(huán)己基氯化膦或者三環(huán)己基膦與 金屬鋰反應(yīng)制得等。目前，常用的合成雙（二環(huán)己基膦）烷烴的方法（Tetrahedron Letters，2007, 48, 949-953)是通過二環(huán)己基膦與正丁基鋰反應(yīng)制得二環(huán)己基膦鋰，然后 再與不活潑的二鹵代烷烴反應(yīng)制得。但是，該方法中二環(huán)己基膦極容易被氧化，使得反應(yīng) 難以控制，此外，由于二環(huán)己基膦鋰活性較高致使該方法副產(chǎn)物較多，造成目標(biāo)產(chǎn)物雙（二 環(huán)己基膦）烷烴的產(chǎn)率較低。另外一種合成雙（二環(huán)己基膦）烷烴的方法（Tetrahedron Letters，1994, 35, 9319-9322)是采用穩(wěn)定的二環(huán)己基膦硼烷作為基礎(chǔ)底物與正丁基鋰反 應(yīng)，最終通過解絡(luò)合得到目標(biāo)產(chǎn)品，但其中引入硼烷給生產(chǎn)帶來安全隱患。此外，雙（二環(huán) 己基膦）烷烴還可通過雙（二苯基基膦）烷烴或其氧化物在高溫高壓條件下催化加氫得 到（US5530162A;US20110054205J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992,632-633;Chemistry Letters, 1984, 1603-1606)，但該類方法條件苛刻且反應(yīng)時間較長，限制了其在工業(yè)上的應(yīng) 用。目前為滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求，探索更加有效、實用的雙（二環(huán)己基膦）烷烴的合成方法 十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、收率高、生產(chǎn)成本低、適合工 業(yè)化生產(chǎn)的雙（二環(huán)己基膦）烷烴合成新方法。
[0005] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的反應(yīng)路線如下：
【主權(quán)項】
1. 一種合成具有如下結(jié)構(gòu)雙（二環(huán)己基膦）烷烴方法，其特征在于，通過如下步驟實 現(xiàn)：惰氣保護下，在0?10°c條件下向干燥反應(yīng)容器中加入乙醚，二環(huán)己基氯化膦和二乙 胺，室溫下攪拌，過濾除去沉淀，減壓蒸餾，隨后向上述體系中加入四氫呋喃和無水氯化鎘， 在0?10°C條件下滴加乙基溴化鎂的四氫呋喃溶液，滴畢緩慢恢復(fù)至室溫，再向反應(yīng)體系 滴加二氯代烷烴，滴畢60?70°C反應(yīng)； 減壓蒸餾除去溶劑，加入氫氧化鈉溶液，萃取，洗滌，干燥，重結(jié)晶得到雙（二環(huán)己基 膦）烷烴化合物； 所述的雙（二環(huán)己基膦）烷烴結(jié)構(gòu)為
所述的二氯代烷烴為二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二氯丁烷。
2. 按照權(quán)利要求1所述的合成雙（二環(huán)己基膦）烷烴的方法，其特征在于，所述的二環(huán) 己基氯化膦、二乙胺、無水氯化鎘、乙基溴化鎂與二氯代烷烴的摩爾比為1:2?2. 5:0. 5? 1:1 ?2:0. 4 ?0. 6。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成雙(二環(huán)己基膦)烷烴的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。該方法通過如下步驟實現(xiàn)：（1）在無水無氧條件下，以二環(huán)己基氯化膦為起始原料，通過氨基保護得到二環(huán)己基二乙胺基膦；（2）二環(huán)己基二乙胺基膦與二乙基鎘反應(yīng)得到二（二環(huán)己基膦）鎘中間體，然后與二氯代烷烴反應(yīng)合成雙（二環(huán)己基膦）烷烴化合物。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，易于操作，降低了生產(chǎn)成本，更易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F9-50
【公開號】CN104558029
【申請?zhí)枴緾N201410790824
【發(fā)明人】陳輝, 楊瑞娜, 楊振強, 張銀龍, 周鐸, 孫敏青, 屈鳳波
【申請人】河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月19日