高粘度聚酯樹脂的聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦系高粘度聚酯樹脂的聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是一種重要的工業(yè)原料，目前世界上90%以上的聚酯是由 銻系催化劑生產(chǎn)出來的，我國(guó)的聚酯裝置也主要采用銻系催化劑。該催化劑的缺點(diǎn)是：銻系 催化劑含重金屬對(duì)環(huán)境造成污染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過 程中引發(fā)的副反應(yīng)較少，所制的聚酯色相好，但是由于資源少，價(jià)格昂貴。鈦系聚酯催化劑 具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而 一直沒有得到大規(guī)模使用。
[0003] 總體來看，聚酯催化劑的發(fā)展總體趨勢(shì)是向環(huán)保、高效、低毒和無毒方向發(fā)展， 綠色產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售將是未來聚酯發(fā)展的趨勢(shì)，以歐盟為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家越來越多 地將能否達(dá)到綠色產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)作為進(jìn)入市場(chǎng)的條件，經(jīng)過10多年的發(fā)展，歐盟生態(tài)標(biāo)簽 (Eco-label)已經(jīng)逐漸被歐盟消費(fèi)者所認(rèn)可，加貼生態(tài)標(biāo)志商品的受歡迎程度也逐漸提高。
[0004] 鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環(huán)境污染問題，催化劑活性 高，可縮短反應(yīng)時(shí)間、提高單位產(chǎn)能，采用鈦系聚酯催化劑生產(chǎn)的聚酯透明度增加、灰度下 降，可以用來生產(chǎn)高檔薄膜和包裝瓶，同時(shí)在聚酯中殘留的金屬量?jī)H為銻的幾十分之一，更 有利于紡絲。
[0005] CN1328072和CN1327985公開了以鈦酸酯和乙二醇反應(yīng)生成一種顆粒狀的鈦的二 元醇化合物作為聚酯催化劑，這種顆粒狀的聚酯催化劑有可能在聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中帶來一 些應(yīng)用問題，而且專利中未報(bào)到采用這種催化劑制得的聚酯的色相。
[0006] CN1962722A和CN1962723A解決了以往技術(shù)中存在鈦的光穩(wěn)定性差的問題； CN101121778A解決了以往技術(shù)中存在制得的鈦與二元醇類化合物催化劑在乙二醇中溶解 性差，制得的聚酯色相偏黃等問題，但專利中均未涉及這種催化劑制得的聚酯固相聚合的 相關(guān)報(bào)道。
[0007] CN1578801A公開了在聚合體系中加入對(duì)甲苯磺酸鋅，可以提高聚酯的固相縮聚速 度，但其固相縮聚后的色相未作相關(guān)報(bào)道。
[0008] CN1798798公開了一種含鈦、鎂、磷三種元素的聚酯，解決了鈦系聚酯熱穩(wěn)定性差 的問題，但對(duì)固相縮聚的效果未作相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往鈦系催化劑固相聚合速度較慢的問題，提供一 種新的鈦系高粘度聚酯樹脂的聚合方法，該方法具有得到的聚酯固相聚合后的粘度高的特 點(diǎn)。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：高粘度聚酯樹脂的聚合方 法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，在反應(yīng)溫度為230?280°C，反應(yīng)壓力為常壓?0. 5MPa 條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250?320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa 的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯；使用的催化劑包括以下原料物質(zhì)在0?200°C 反應(yīng)0. 5?10小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物： (A) 具有以下通式的鈦化合物A : Ti(OR)4 R為選自1?10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基； (B) 選自具有2?10個(gè)碳原子的二醇B ; (C) 選自元素周期表中IA中的至少一種金屬化合物C ; (D) 選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物D ; (E) 選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸E ; (F) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物F ; 其中，二醇B與鈦化合物A的摩爾比為1?8 : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物A的摩爾 比為0.1?10 : 1;金屬化合物D與鈦化合物A的摩爾比為0.1?20 : 1;脂肪族有機(jī)酸 E與鈦化合物A的摩爾比為1?20 : 1 ;磷酸酯化合物F與鈦化合物A的摩爾比為>0? 10 ： 1 ； b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預(yù)結(jié)晶處理后，在反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力 小于IOOPa的條件下進(jìn)行固相聚合得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯產(chǎn)物；優(yōu)選得到 特性粘度為〇. 8?I. 1分升/克的聚酯； 在酯化結(jié)束后，且在熔融縮聚反應(yīng)之前或在熔融縮聚反應(yīng)中，加入化合物G，所述化合 物G為C1^5有機(jī)羧酸或其C1^5有機(jī)羧酸金屬鹽，所述金屬選自元素周期表中ΙΑ、IIA、 IB、IIB中的一種或幾種；其中，化合物G的總用量基于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量 為1?IOOpp麗。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述二元羧酸優(yōu)選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘 二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；所述二元醇優(yōu)選自乙二醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述鈦化合物A優(yōu)選具有式（I)所示的通式：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 高粘度聚酯樹脂的聚合方法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，在反應(yīng)溫度為230?280°C，反應(yīng)壓力為常壓?0. 5MPa 條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250?320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa 的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯；使用的催化劑包括以下原料物質(zhì)在0?200°C 反應(yīng)0. 5?10小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物： (A) 具有以下通式的鈦化合物A: Ti(OR)4 R為選自1?10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基； (B) 選自具有2?10個(gè)碳原子的二醇B; (C) 選自元素周期表中IA中的至少一種金屬化合物C; (〇)選自元素周期表中1從、18、118、￥118或￥111中的至少一種金屬化合物0; (E) 選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸E; (F) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物F; 其中，二醇B與鈦化合物A的摩爾比為1?8 : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物A的摩爾 比為0.1?10 : 1;金屬化合物D與鈦化合物A的摩爾比為0.1?20 : 1;脂肪族有機(jī)酸 E與鈦化合物A的摩爾比為1?20 : 1 ;磷酸酯化合物F與鈦化合物A的摩爾比為>0? 10 ： 1 ； b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預(yù)結(jié)晶處理后，在反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力 小于lOOPa的條件下進(jìn)行固相聚合得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯產(chǎn)物； 其特征在于：在酯化結(jié)束后，且在熔融縮聚反應(yīng)之前或在熔融縮聚反應(yīng)中，加入化合物G，所述化合物G為C^C5有機(jī)羧酸或其C^C5有機(jī)羧酸金屬鹽，所述金屬選自元素周期表中 IA、IIA、IB、IIB中的一種或幾種；其中，化合物G的總用量基于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn) 物的重量為1?lOOppmw。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于二元羧酸選自 對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一 種；二元醇選自乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇中的 至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于鈦化合物A具 有式（I)所示的通式：
其中，&至R4獨(dú)立選自C廣C8的烴基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于金屬化合物C選自 元素周期表中IA族的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于脂肪族有機(jī)酸E選 自乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或草酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于磷酸酯化合物F具 有式（II)所示的通式：
其中R5、R6和R7除不能同時(shí)為H以外獨(dú)立選自H、C2?C6的烴基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于金屬化合物D選自 鋅、錳、鎂、鈣或鈷化合物中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于化合物G選自醋酸 鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鋅中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于預(yù)結(jié)晶處理的溫度 為100?180°C，預(yù)結(jié)晶處理的壓力低于lOOPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于基于熔融縮聚反 應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量，催化劑的添加量以鈦原子計(jì)為1?20ppmw。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高粘度聚酯樹脂的聚合方法，主要解決以往采用鈦系催化劑制備的聚酯固相縮聚速度較慢的問題。本發(fā)明通過采用酯化結(jié)束后，且在熔融縮聚反應(yīng)之前或在熔融縮聚反應(yīng)中，加入化合物G，所述化合物G為C1~C5有機(jī)羧酸或其C1~C5有機(jī)羧酸金屬鹽，所述金屬選自元素周期表中IA、IIA、IB、IIB中的一種或幾種的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可用于高粘度聚酯樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C08G63-85, C08G63-80, C08G63-183
【公開號(hào)】CN104558555
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310515668
【發(fā)明人】關(guān)震宇, 王睿, 周文樂, 熊金根, 郁劍乙, 章瑛虹
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日