低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法和降低鈦系聚酯中乙醛含量的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是一種重要的工業(yè)原料，由于其具有優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和物 理性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于纖維、膜、片、瓶等材料。其具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、氣體 阻隔性、芳香保留性、衛(wèi)生程度等，價(jià)格便宜、重量較輕，特別適合用于制造需要熱消毒灌裝 的飲料容器。
[0004] 目前工業(yè)生產(chǎn)和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個(gè)系列的催化劑，其 中聚酯工業(yè)裝置中使用最為普遍的是銻系催化劑(包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻 等)，目前世界上90%以上的聚酯是由銻系催化劑生產(chǎn)出來(lái)的，我國(guó)的聚酯裝置也主要采用 銻系催化劑。金屬銻屬于重金屬元素，該催化劑生產(chǎn)的樹(shù)脂在飲料容器領(lǐng)域中應(yīng)用時(shí)，會(huì) 出現(xiàn)一個(gè)問(wèn)題：銻系催化劑在高溫條件下會(huì)從容器中洗脫出來(lái)，造成微量的銻進(jìn)入內(nèi)裝的 飲料中。鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)的副反應(yīng)較少，所制的聚酯色相 好，但是由于資源少，價(jià)格昂貴。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的 聚酯存在熱穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問(wèn)題，在高溫條件下易分解產(chǎn)生乙醛，造成乙醛進(jìn) 入內(nèi)裝的飲料，因而一直沒(méi)有得到大規(guī)模使用。
[0005] 特開(kāi)2000-143789公開(kāi)了一種進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)添加鈦化合物和選自鎂化合物、鋁 化合物、鋇化合物等的至少一種化合物，但上述披露的方法存在所得到的聚酯具有較差的 色調(diào)，并且固相聚合反應(yīng)后的乙醛含量較高的問(wèn)題。
[0006] CN1328072和CN1327985公開(kāi)了以鈦酸酯和乙二醇反應(yīng)生成一種顆粒狀的鈦的二 元醇化合物作為聚酯催化劑，這種顆粒狀的聚酯催化劑有可能在聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中帶來(lái)一 些應(yīng)用問(wèn)題，而且專利中未報(bào)到采用這種催化劑制得聚酯的乙醛含量。
[0007] CN200880022488. 0公開(kāi)了一種加入次磷酸化合物以提高有機(jī)鈦酸酯催化的聚酯 的固相縮聚方法，其中聚酯在熔融加工中顯示出低乙醛的生成，但專利中未涉及固相縮聚 后乙醛含量的相關(guān)報(bào)道。
[0008] 特開(kāi)2000-143789公開(kāi)了一種進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)添加鈦化合物和選自鎂化合物、鋁 化合物、鋇化合物等的至少一種化合物，但上述披露的方法存在所得到的聚酯具有較差的 色調(diào)，并且固相聚合反應(yīng)后的乙醛含量較高的問(wèn)題。
[0009] EP1013692指出，在縮聚和熔體模塑過(guò)程中乙醛作為副產(chǎn)物的產(chǎn)生，可使用鈦和 一些金屬化合物作為縮聚催化劑來(lái)抑制，而鈦原子和金屬原子如鎂的具體量應(yīng)是特定的比 例。
[0010] CN1457343指出，可以通過(guò)添加含鈦、鎂、磷的化合物，且添加順序?yàn)橄攘缀箧V后 鈦，鈦于酯化后添加的方法，制備低乙醛含量的聚酯，根據(jù)本發(fā)明人的研究，這種方法制備 的聚酯在控制乙醛生成方面確有改善，但在縮聚速率尤其是固相縮聚速率上存在很大缺 陷。
[0011] CN1863839指出，可使用鈦、鋅、磷和乳酸做為縮聚催化劑，制備高固相縮聚速率的 聚酯，但文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往鈦系催化劑制備的聚酯中乙醛殘余量高的問(wèn) 題，提供一種新的低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法。該方法具有乙醛殘余量低的優(yōu)點(diǎn)。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是與上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的所述生產(chǎn)方法 在降低鈦系聚酯中乙醛殘余量方面的應(yīng)用。
[0014] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低乙醛鈦系聚酯的生 產(chǎn)方法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，采用鈦系聚酯催化劑于反應(yīng)溫度為230?280°C，反應(yīng) 壓力為常壓?0. 5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250?320°C， 反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物；所用的催化劑包括 以下原料物質(zhì)在〇?200°C反應(yīng)0. 5?10小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 具有以下通式的鈦化合物A : Ti(OR)4 R為選自1?10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基； (2) 選自具有2?10個(gè)碳原子的二醇B ; (3) 選自兀素周期表IA中的一種金屬化合物C ; (4) 選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸D ; (5) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物E ; (6) 選自元素周期表中1從、18、118、￥1四、￥111中的至少一種金屬化合物？； 其中，二醇B與鈦化合物A的摩爾比為（1?8) : 1 ;金屬化合物F與鈦化合物A的摩 爾比為（〇· 1?20) : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物的摩爾比為（>0且< 10) : 1 ;脂肪族有 機(jī)酸D與鈦化合物A的摩爾比為（1?20) : 1 ;磷酸酯化合物E與鈦化合物A的摩爾比為 (>0 且彡 10) : 1 ; b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預(yù)結(jié)晶處理后，在反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力 為小于IOOPa的條件下進(jìn)行固相聚合以得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯。
[0015] 上述技術(shù)方案中所述二元羧酸優(yōu)選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二 甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二甲酸中的至少一種；所述二元醇優(yōu)選自乙二醇、1，3-丙二醇、 1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中所述鈦化合物A具有式（I)所示的通式：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，采用鈦系聚酯催化劑于反應(yīng)溫度為230?280°C，反應(yīng) 壓力為常壓?0. 5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250?320°C， 反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物；所用的催化劑包括 以下原料物質(zhì)在〇?200°C反應(yīng)0. 5?10小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 具有以下通式的鈦化合物A: Ti(OR)4 R為選自1?10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基； (2) 選自具有2?10個(gè)碳原子的二醇B; (3) 選自兀素周期表IA中的一種金屬化合物C; (4) 選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸D; (5) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物E; (6) 選自元素周期表中1從、18、118、￥118、￥111中的至少一種金屬化合物？； 其中，二醇B與鈦化合物A的摩爾比為（1?8) : 1 ;金屬化合物F與鈦化合物A的摩 爾比為（〇? 1?20) : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物的摩爾比為（>0且< 10) : 1 ;脂肪族有 機(jī)酸D與鈦化合物A的摩爾比為（1?20) : 1 ;磷酸酯化合物E與鈦化合物A的摩爾比為 (>0 且彡 10) : 1 ; b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預(yù)結(jié)晶處理后，在反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力 為小于lOOPa的條件下進(jìn)行固相聚合以得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于二元羧酸選自對(duì)苯二 甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二甲酸中的至少一種；二元 醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于鈦化合物A具有式 (I)所示的通式：
其中，&至R4獨(dú)立選自C廣C8的烴基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于二醇B選自于1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇中的 至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)可降解聚酯的含鈦組合物，其特征在于金屬化合物C 中IA族金屬選自鋰、鈉或鉀中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于脂肪族有機(jī)酸D選自 乳酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或草酸中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于磷酸酯化合物E具有 式（II)所示的通式：
其中R5、R6和R7除不能同時(shí)為H以外獨(dú)立選自H、C2?C6的烴基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于金屬化合物F選自鋅、 錳、鎂、鈣或鈷化合物中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于金屬化合物F選自醋 酸鹽、草酸鹽中的至少一種。
10. 權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述生產(chǎn)方法在降低鈦系聚酯中乙醛殘余量方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，主要解決以往鈦系催化劑制備的聚酯中乙醛殘余量較高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用使用按照如下組成所述原料反應(yīng)后得到的催化劑：(1)具有以下通式的鈦化合物A：Ti(OR)4，R為選自1～10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基；(2)選自具有2～10個(gè)碳原子的二醇B；(3)選自元素周期表IA中的一種金屬化合物C；(4)選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸D；(5)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物E；(6)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物F的技術(shù)方案，較好的解決了該問(wèn)題，可用于低乙醛殘留聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C08G63-86, C08G63-183, C08G63-83, C08G63-82, C08G63-80, C08G63-85
【公開(kāi)號(hào)】CN104558575
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310514187
【發(fā)明人】關(guān)震宇, 熊金根, 周文樂(lè), 王睿, 郁劍乙, 章瑛虹
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日