硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑及合成法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)功能高分子材料，特別是涉及一種硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰 胺-胺水溶性光引發(fā)劑及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 針對油田常用合成聚合物存在剪切穩(wěn)定性差的問題，可通過對聚合物分子結(jié)構(gòu)的 改變，獲得抗剪切能力更強(qiáng)的聚合物。星形聚合物由于構(gòu)象相對收縮，降解主要發(fā)生在聚 合物支鏈上從而具有較好的抗剪切能力。目前國內(nèi)外報道的合成星形聚合物的方法通常 有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合和開環(huán)聚合、熱引發(fā)自由基聚合等。 前面三種方法所用的單體多為油溶性單體，制得的聚合物通常也為油溶性，且分子量較小， 而油田生產(chǎn)所用合成聚合物大多數(shù)要求為水溶性；熱引發(fā)自由基聚合物由于使用小分子作 為星形聚合物的核，從而導(dǎo)致得到的星形聚合物臂數(shù)有限，并且產(chǎn)物混有線形聚合物。光 引發(fā)自由基聚合物也可以用來制備星形聚合物，難點(diǎn)在于需要提前制備大分子、多官能團(tuán) 光引發(fā)劑。專利CN1594369將樹枝形大分子聚丙烯亞胺改性后得到樹枝形硫雜蒽酮光引 發(fā)劑，但由于樹枝形聚丙烯亞胺分子結(jié)構(gòu)較為收縮，硫雜蒽酮本來為油溶性引發(fā)劑，導(dǎo)致最 終得到的枝形硫雜蒽酮光引發(fā)劑難以直接溶解在水中，反應(yīng)需要在混合溶劑中進(jìn)行。專利 CN102321243將線形聚乙烯亞胺改性后得到硫雜蒽酮改性聚乙烯亞胺光引發(fā)劑，也可以用 于制備星形聚合物。但由于利用線形聚乙烯亞胺作為星形聚合物的核，當(dāng)星形聚合物分子 量較低時，所得到的聚合物更接近于梳形，并不是規(guī)整的星形聚合物，目前對梳形聚合物是 否具有較好的抗剪性能還具有一定爭議。為了得到較為規(guī)整的星形聚合物，有必要研宄和 開發(fā)水溶性好，多官能團(tuán)的光引發(fā)劑。
[0003] 樹枝形聚酰胺-胺是目前國內(nèi)外研宄最多的樹枝形大分子，其分子結(jié)構(gòu)高度支 化，并且具有高度的幾何對稱性，分子內(nèi)部存在的空腔也比樹枝形聚丙烯亞胺大，水分子容 易進(jìn)入樹枝形聚酰胺-胺大分子內(nèi)部，用硫雜蒽酮對外圍氨基進(jìn)行改性后水溶性良好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑，該引發(fā) 劑水溶性好，具有樹枝形高分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，支化度高，具有良好的光引發(fā)性能，因而具 有廣泛的市場應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明的另一目的還在于提供上述硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引 發(fā)劑的合成方法，該方法原理可靠，操作簡便，收率較高。
[0006] 為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0007] 利用含有環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮單體和樹枝形聚酰胺-胺反應(yīng)，便可制得硫雜蒽酮 改性樹枝形聚酰胺-胺引發(fā)劑。由于水分子容易進(jìn)入該樹枝形聚酰胺-胺分子內(nèi)部的空腔， 從而導(dǎo)致整個引發(fā)劑水溶性好，并且該水溶性引發(fā)劑具有樹枝形高分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，支 化度高。分子外圍連接著光引發(fā)劑硫雜蒽酮，分子內(nèi)含有助引發(fā)劑胺，具有良好的光引發(fā)性 能，可廣泛應(yīng)用于光引發(fā)自由基聚合制備水溶性星形聚合物領(lǐng)域。
[0008] 硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
2. 如權(quán)利要求1所述的硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑的合成方法， 依次包括以下步驟： (1) 將lmol硫代水楊酸和2?7mol苯酚加入1200?2000mL濃硫酸中，在室溫下攪拌 反應(yīng)1?5h，再升溫至80?100°C反應(yīng)1?5h后，靜置、冷卻、過濾，重結(jié)晶得到2-羥基硫 雜蒽酮； (2) 將0. 5mol2-羥基硫雜蒽酮和50?1000mL環(huán)氧氯丙烷溶于800?1000mL甲苯 中，加入200?300g無水碳酸鉀，在70?90°C反應(yīng)10?14h，然后回流，除去過量的環(huán)氧 氯丙烷和溶劑，得到2-環(huán)氧丙氧基硫雜蒽酮； (3) 將lm〇12-環(huán)氧丙氧基硫雜蒽酮溶于1000?2000mL有機(jī)溶劑中，加入樹枝形大分 子聚酰胺-胺，2-環(huán)氧丙氧基硫雜蒽酮與樹枝形聚酰胺-胺的摩爾比為4:1?32: 1，升溫 至40?80°C下反應(yīng)16?24h，過濾干燥，得到硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引 發(fā)劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑的合成方法， 其特征在于，步驟（3)中所述有機(jī)溶劑為氯仿、甲苯或二氯亞砜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑及合成法，制備過程如下：（1）將硫代水楊酸和苯酚加入濃硫酸中，80~100℃反應(yīng)1~5h，靜置、冷卻、過濾，重結(jié)晶得到2-羥基硫雜蒽酮；（2）將2-羥基硫雜蒽酮和環(huán)氧氯丙烷溶于甲苯中，加入無水碳酸鉀，70~90℃反應(yīng)10~14h，得到2-環(huán)氧丙氧基硫雜蒽酮；（3）將2-環(huán)氧丙氧基硫雜蒽酮溶于有機(jī)溶劑，加入樹枝形大分子聚酰胺-胺，升溫至40~80℃反應(yīng)16~24h，過濾干燥，得到硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑。該引發(fā)劑水溶性好，具有樹枝形高分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，支化度高，具有良好的光引發(fā)性能，其合成方法原理可靠，操作簡便，收率較高。
【IPC分類】C08G83-00, C07D335-16, C08F2-48
【公開號】CN104558630
【申請?zhí)枴緾N201510003055
【發(fā)明人】彭歡, 蒲萬芬, 金發(fā)揚(yáng), 劉銳
【申請人】西南石油大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月4日