多元羧酸縮合體及其制造方法、環(huán)氧樹脂用固化劑及其制造方法以及聚酰胺樹脂、聚酯樹脂的制作方法
【專利說(shuō)明】多元錢酸縮合體及其制造方法、環(huán)氧樹脂用固化劑及其制 造方法從及聚醜胺樹脂、聚龍樹脂
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)人于2009年1月9日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?01210154424. 4、發(fā)明名 稱為"熱固性樹脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料及多元駿酸縮合體"的分案申請(qǐng)。該申請(qǐng) 號(hào)201210154424. 4的申請(qǐng)是申請(qǐng)人于2009年1月9日提交的200980101801. 4 (PCT/ JP2009/050175)、發(fā)明名稱為"熱固性樹脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料及多元駿酸縮合體" 的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及熱固化性樹脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料、光半導(dǎo)體元件裝載用基板 及其制造方法W及光半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明還設(shè)及多元駿酸縮合體W及使用其的環(huán)氧樹脂用 固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、聚酷胺樹脂及聚醋樹脂。
【背景技術(shù)】
[0003] 組合有LED (Li曲t血itting Diode ;發(fā)光二極管）等光半導(dǎo)體元件和巧光體的光 半導(dǎo)體裝置由于能量效率高、壽命長(zhǎng)，因此被用于室外用顯示器、便攜式液晶背光、車載用 途中，其需要進(jìn)一步擴(kuò)大。與此相伴，L邸顯示器的高亮度化有所發(fā)展，需要防止元件的發(fā) 熱量增大所導(dǎo)致的連接溫度上升、直接的光能量增大所導(dǎo)致的光半導(dǎo)體裝置的惡化。
[0004] 專利文獻(xiàn)1公開了使用由環(huán)氧樹脂和酸酢等固化劑形成的熱固化性樹脂組合物 的光半導(dǎo)體元件裝載用基板。
[0005] 一般來(lái)說(shuō)，酸酢作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。另外，還用作通過(guò)與二胺的反應(yīng)來(lái)獲 得聚酷亞胺化合物的原料。酸酢在廉價(jià)、透明性、電絕緣性、耐藥品性、耐濕性及粘接性等方 面優(yōu)異。因此，在電絕緣材料、半導(dǎo)體裝置材料、光半導(dǎo)體密封材料、粘接材料及涂料材料等 各種用途中使用酸酢。
[0006] 作為酸酢的一種，有利用多元駿酸的縮聚而形成的聚駿酸酢。例如，通過(guò)聚壬二 酸、聚癸二酸等脂肪族二駿酸的分子間脫水縮合反應(yīng)而獲得的聚駿酸酢有時(shí)作為環(huán)氧樹 月旨、蜜胺樹脂、丙締酸粉體涂料等熱固化性樹脂的固化劑或固化促進(jìn)劑而使用。通過(guò)脂肪族 二駿酸的分子間脫水縮合反應(yīng)而獲得的聚駿酸酢由于易于獲得顯示優(yōu)異可提性和耐熱沖 擊性的固化物，因此作為粉體涂料或注形用樹脂的固化劑有用。
[0007] 作為酸酢的其他用途，在專利文獻(xiàn)2中提出了在生物體醫(yī)學(xué)用途中使用在分子間 縮合脂肪族及芳香族二駿酸而獲得的平均分子量超過(guò)20000的高分子量聚駿酸酢（多元駿 酸縮合體）。
[000引專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2006-140207號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開昭63-258924號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明預(yù)解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011] 但是，作為環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂的固化劑而被實(shí)用化的酸酢系固化劑不如多 胺、苯酪酪醒清漆及咪挫系固化劑那樣種類豐富。上述的聚駿酸酢并非是作為環(huán)氧樹脂用 固化劑而進(jìn)行的分子設(shè)計(jì)，其用途受到限制。
[0012] W往的聚駿酸酢在作為環(huán)氧樹脂等的固化劑使用時(shí)，在固化物的可提性及耐熱沖 擊性方面，與通常的酸酢系固化劑相比有利，但難W形成透明、著色少的固化物。
[0013] 另外，為了適合用于耐紫外線特性、耐熱著色性及各種光學(xué)特性優(yōu)異的光學(xué)材料， 嘗試在酸酢系固化劑中導(dǎo)入脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。但是，W往的脂環(huán)式酸酢一般來(lái)說(shuō)烙點(diǎn)低于40°c、 用途受限。另一方面，為了與二胺相組合、形成聚酷亞胺樹脂而一直使用的芳香族或直鏈狀 或環(huán)狀脂肪族的四駿酸酢的多數(shù)烙點(diǎn)為150°CW上，難W用于聚酷亞胺樹脂的原料W外的 用途。
[0014] 另外，W往的熱固化性樹脂組合物在預(yù)通過(guò)注壓成型制造光半導(dǎo)體裝載用基板 時(shí)，在成型時(shí)樹脂組合物會(huì)滲出至成形模具的上模和下模的空隙中，有易于產(chǎn)生樹脂污垢 的傾向。在加熱成形時(shí)，一旦產(chǎn)生了樹脂污垢，則樹脂污垢突出至成為光半導(dǎo)體元件裝載區(qū) 域的基板開口部（凹部），成為裝載光半導(dǎo)體元件時(shí)的障礙。另外，即便能夠在開口部裝載 光半導(dǎo)體元件，樹脂污垢也易于引起利用焊絲等將光半導(dǎo)體元件和金屬配線電連接時(shí)的連 接不良等故障。因此，當(dāng)在基板的開口部存在樹脂污垢時(shí)，在光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制 造過(guò)程中追加樹脂污垢的除去工序。該種除去工序由于會(huì)降低操作性、浪費(fèi)制造時(shí)間、增加 制造成本，因此期待減少樹脂污垢。
[0015] 本發(fā)明鑒于上述事實(shí)而完成，其目的在于提供減少成形時(shí)的樹脂污垢的發(fā)生、成 形性足夠優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物及環(huán)氧樹脂成形材料、使用其的光半導(dǎo)體元件裝載用 基板及其制造方法W及光半導(dǎo)體裝置。
[0016] 另外，本發(fā)明的其他目的在于提供作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時(shí)能夠形成透明、 著色少的固化物的多元駿酸縮合體。
[0017] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的方法
[001引本發(fā)明提供一種含有（A)環(huán)氧樹脂及做固化劑的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，做 固化劑含有多元駿酸縮合體。
[0019] 本發(fā)明還提供一種含有（A)環(huán)氧樹脂及炬）固化劑的熱固化性樹脂組合物，利用 ICI錐板型粘度計(jì)測(cè)定的做固化劑的粘度在150°C時(shí)為1. 0~lOOOmPa ? S。
[0020] 本發(fā)明還提供一種含有（A)環(huán)氧樹脂及炬）固化劑的熱固化性樹脂組合物，其中， 炬）固化劑含有具有下述通式（1)所示成分的多元駿酸縮合體。式（1)中，Rx表示2價(jià)有 機(jī)基團(tuán)、同一分子中的多個(gè)馬可相同也可不同，R y表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、同一分子中的2個(gè)R y 可相同也可不同，ni表示1 W上的整數(shù)。
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多元羧酸縮合體，其含有下述通式（I)所示的成分，
式（I)中，&表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，1^表示可以被酸酐基或羧 酸酯基取代的1價(jià)烴基，同一分子中的2個(gè)R y可相同也可不同，η 1表示1以上的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元羧酸縮合體，其中，Rx為通過(guò)從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪 族烴除去氫原子而衍生的2價(jià)基團(tuán)，所述環(huán)式脂肪族烴可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多元羧酸縮合體，其中，RX為下述通式（10)所示的2價(jià) 基團(tuán)，
式（10)中，m表示0~4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1~4的 烴基，m為2~4時(shí)，多個(gè)&可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的多元酸縮合體，所述1價(jià)烴基是從選自直鏈狀、 支鏈狀或環(huán)狀的碳數(shù)2~15的脂肪族一元羧酸或芳香族一元羧酸中除去羧基而衍生的1 價(jià)基團(tuán)
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其中，Ry是下述化學(xué)式（20) 表示的1價(jià)基團(tuán)，
〇
6. -種多元羧酸縮合體，其含有下述通式（Ia)所示的成分，
式（Ia)中，m表示0~4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1~4的 烴基，m為2~4時(shí)，多個(gè)艮可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)，η1表示1以上的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其還含有下述通式（2)所示 的成分，
式（2)中，&表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，η 2表示2以上的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其可通過(guò)具備以下工序的方 法獲得： 在含有下述通式（5)所示二羧酸及下述通式（6)所示一元羧酸的反應(yīng)液中，使各自具 有的羧基在分子間脫水縮合的工序，
式（5)及（6)中，&表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或 支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，&表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其中，η 1為1~200的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其數(shù)均分子量Mn為300~ 20000〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其利用ICI錐板型粘度計(jì) 測(cè)定的粘度在150°c時(shí)為10~30000mPa · S。
12. -種多元羧酸縮合體的制造方法，其具備以下工序：在含有下述通式（5)所示多元 羧酸及下述通式（6)所示一元羧酸的反應(yīng)液中，使各自具有的羧基在分子間脫水縮合的工 序，
式（5)及（6)中，&表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或 支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，&表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)液還含有選自乙酸酐、丙酸酐、 乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有機(jī)堿的化合物。
14. 一種環(huán)氧樹脂用固化劑，其含有權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的環(huán)氧樹脂用固化劑，其還含有能夠通過(guò)使多元羧酸的羧基 在分子內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物。
16. -種環(huán)氧樹脂用固化劑的制造方法，其具備以下工序：將權(quán)利要求1~11中任一 項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體與使多元羧酸的羧基在分子內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物熔 融混合的工序。
17. -種聚酰胺樹脂，其可以通過(guò)使權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體 與具有2個(gè)以上氨基的多胺縮聚而獲得。
18. -種聚酯樹脂，其可以通過(guò)使權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體與 具有2個(gè)以上羥基的多醇縮聚而獲得。
【專利摘要】本發(fā)明的多元羧酸縮合體，其含有下述通式(I)所示的成分，式(I)中，Rx表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基，同一分子中的2個(gè)Ry可相同也可不同，n1表示1以上的整數(shù)。環(huán)氧樹脂成形材料含有(A)環(huán)氧樹脂及CB)固化劑，CB)固化劑含有多元羧酸縮合體。另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物含有(A)環(huán)氧樹脂及CB)固化劑，利用ICI錐板型粘度計(jì)測(cè)定的(B)固化劑的粘度在150℃時(shí)為1.0～1000mPa·s。另外，本發(fā)明還提供了多元羧酸縮合體的制造方法、環(huán)氧樹脂用固化劑及其制造方法以及聚酰胺樹脂、聚酯樹脂。
【IPC分類】C08G69-26, C07D307-89, H01L33-60, H01L33-48, C08G63-12, C08G59-42
【公開號(hào)】CN104650020
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410822962
【發(fā)明人】小谷勇人, 浦崎直之, 水谷真人
【申請(qǐng)人】日立化成工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2009年1月9日
【公告號(hào)】CN101910239A, CN101910239B, CN102659999A, CN102977336A, EP2233507A1, EP2233507A4, EP2233507B1, EP2631256A1, US8585272, US20110039978, WO2009088059A1