一種常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂乳液，特別涉及一種常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液 的制備方法，該乳液作為基料樹(shù)脂在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽車(chē)涂料、水性建 筑涂料等具有廣泛的應(yīng)用，屬于功能性高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂在水性化的過(guò)程中，仍需加入大量助溶劑，固含量基本在 40%以下，并沒(méi)有真正做到綠色環(huán)保。其次水性環(huán)氧樹(shù)脂體系一般是雙組份體系，在施工前 往往需要加入固化劑，從而體系存在固化溫度、固化時(shí)間和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的矛盾，而常溫自交 聯(lián)體系能很好地解決這一矛盾，所以研宄低VOC常溫自交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂乳液具有深遠(yuǎn)的意義 和良好的應(yīng)用前景。
[0003] 由于常溫交聯(lián)體系在成膜之前其功能基團(tuán)之間反應(yīng)較慢，儲(chǔ)存穩(wěn)定，常被應(yīng)用于 單組份水性涂料；不僅如此，常溫自交聯(lián)技術(shù)使用工藝簡(jiǎn)單，比高溫交聯(lián)和輻射交聯(lián)技術(shù) 使用方便，使用過(guò)程無(wú)需加熱或者輻照，不但節(jié)省了輔助設(shè)備的費(fèi)用，而且也減少了能源消 耗。所以常溫自交聯(lián)的水性環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0004] 羰基與酰肼基團(tuán)的反應(yīng)是一種水抑制性交聯(lián)。在中性或者弱酸弱堿條件下，乳液 中的水抑制了其反應(yīng)的進(jìn)行。在成膜過(guò)程中，隨著涂膜中水分和中和劑的揮發(fā)，當(dāng)乳液PH 值達(dá)到4左右時(shí)，羰基與酰肼基團(tuán)開(kāi)始發(fā)生不可逆的脫水反應(yīng)并生成腙基。常用的提供羰 基的單體是雙丙酮丙烯酰胺（DAAM)，常用于提供酰肼基團(tuán)的單體是己二酸二酰肼（ADH)。 DAAM上的雙鍵可以和其他單體共聚或者接枝，進(jìn)而引入羰基，并在出料時(shí)加入一定量的己 二酸二酰肼（ADH)，涂膜后發(fā)生交聯(lián)。向水性聚合物乳液中的聚合物大分子鏈上引入酮羰 基，以酰肼作為交聯(lián)劑使環(huán)氧乳液實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研宄的熱點(diǎn)問(wèn)題。雙丙 酮丙烯酰胺（DAAM)/己二酸二酰肼（ADH)交聯(lián)體系具較好的交聯(lián)效果，較低的毒性以及低 廉的成本，所以必將受到越來(lái)越高的重視，用其制得儲(chǔ)存穩(wěn)定的交聯(lián)乳液是研宄的重點(diǎn)所 在。另一方面，丙烯酸類(lèi)單體與環(huán)氧樹(shù)脂接枝反應(yīng)后，可以使環(huán)氧樹(shù)脂的親水性得以提高。 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂加入水后，接枝共聚物的環(huán)氧鏈段和與其混溶的未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂處于 膠束內(nèi)部，接枝共聚物的羧酸鹽鏈段主要處于膠束表層，并吸附了與其混溶的丙烯酸自聚 物包覆于膠束表面。顆粒表面帶有電荷，形成穩(wěn)定的分散體系。所以親水單體丙烯酸（AA) 或甲基丙烯酸（MA)的加入對(duì)環(huán)氧接枝產(chǎn)物的水分散性有著重要的影響，同時(shí)對(duì)最終涂膜 的硬度、柔韌性和耐水性也有影響。
[0005] 以往丙烯酸接枝環(huán)氧樹(shù)脂往往是保留環(huán)氧基團(tuán)，用于制備雙組份的水性防腐涂 料。在接枝過(guò)程中要加入大量溶劑防止凝膠，從而很難得到固含量在40%以上的水分散體， 這和目前提倡的環(huán)境友好型涂料是相悖的。其原因是在接枝反應(yīng)過(guò)程中，丙烯酸中的羧基 和環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，所以必須通過(guò)加入大量溶劑減少羧基和環(huán) 氧基之間的碰撞幾率。在加水分散過(guò)程中，由于環(huán)氧基與水之間的氫鍵作用，導(dǎo)致粘度較 大，不易分散。
[0006] 授權(quán)公告號(hào)為CN102432831B的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種不飽和脂肪酸改性的單組份 常溫自干型水性環(huán)氧樹(shù)脂及其涂料的制備方法，雖然也能實(shí)現(xiàn)常溫自交聯(lián)和環(huán)氧樹(shù)脂的水 性化，且性能較好，但是沒(méi)有首先利用月桂酸將環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)，消耗掉環(huán)氧基團(tuán)，再利用丙 烯酸類(lèi)單體進(jìn)行接枝，從而反應(yīng)過(guò)程較難控制，極易發(fā)生凝膠，獲得的產(chǎn)物固含量也較難提 高。公開(kāi)號(hào)為CN103319665A在授權(quán)公告號(hào)為CN102432831B的發(fā)明專(zhuān)利的基礎(chǔ)上加入交聯(lián) 單體甲基丙烯酸縮水甘油醚和N -羥甲基丙烯酰胺實(shí)現(xiàn)多重自交聯(lián)，反應(yīng)步驟繁雜，性能雖 較前者有較大提高，但在抗沖擊性和柔韌性方面還有待提高，嚴(yán)重影響其使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服常溫自交聯(lián)乳液通常儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差的弊病，獲得了一種 具有新型結(jié)構(gòu)的低VOC常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液，其固含量為45~55%時(shí)，儲(chǔ)存 穩(wěn)定性可達(dá)6個(gè)月以上。
[0008] 本發(fā)明另一目的是提供該高性能常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液在水性防腐 涂料、水性木器涂料、水性汽車(chē)涂料、水性建筑涂料等中的應(yīng)用，屬于功能性高分子材料領(lǐng) 域的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明首先利用月桂酸將環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)，消耗掉環(huán)氧基團(tuán)，再利用DAAM和丙烯酸 類(lèi)單體進(jìn)行接枝，制備出較高固含量的接枝環(huán)氧乳液，中和乳液后加入一定量的ADH，當(dāng)乳 液成膜后，酮羰基與肼在酸性條件下就可以發(fā)生脫水反應(yīng)生成腙類(lèi)化合物，從而實(shí)現(xiàn)室溫 交聯(lián)。
[0010] 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 1)按配方表，在反應(yīng)器中先加入環(huán)氧樹(shù)脂總用量的1/6~1/5,加熱至100~ l〇5°C使其完全融化，將剩余的環(huán)氧樹(shù)脂、月桂酸及催化劑一次性補(bǔ)加到反應(yīng)器中，攪拌， 1~I. 5h后110~125°C升溫至繼續(xù)反應(yīng)，至酸值達(dá)到1~3mgKOH/g后停止反應(yīng)；
[0013] 2)按配方表，加入聚合溶劑溶解步驟1)的產(chǎn)物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并加熱至 110~125°C，在1~2h內(nèi)以連續(xù)滴加丙烯酸類(lèi)硬單體、軟單體、羧基單體、雙丙酮丙烯酰胺 和引發(fā)劑的混合溶液，恒溫反應(yīng)4~5h ;
[0014] 3)降溫冷卻至50~60°C，滴加中和劑中和，加去離子水，攪拌分散得水性環(huán)氧乳 液；
[0015] 4)調(diào)節(jié)pH至7~9,然后加入配方量的己二酸二酰肼，繼續(xù)攪拌20~25min后即 得常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液；
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 按原料配方，在反應(yīng)器中先加入環(huán)氧樹(shù)脂總用量的1/6~1/5,加熱至100~105°C 使其完全融化，加入剩余的環(huán)氧樹(shù)脂以及月桂酸和催化劑，攪拌1~I. 5h后110~125°C升 溫至繼續(xù)反應(yīng)，至酸值達(dá)到1~3mgKOH/g后停止反應(yīng)； 2) 按原料配方，加入聚合溶劑溶解步驟1)的產(chǎn)物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并加熱至110~ 125°C，在1~2h內(nèi)以連續(xù)滴加硬單體、軟單體、羧基單體、雙丙酮丙烯酰胺和引發(fā)劑的混合 溶液，恒溫反應(yīng)4~5h ; 3) 降溫冷卻至50~60°C，滴加中和劑中和，加去離子水，攪拌分散得水性環(huán)氧乳液； 4) 調(diào)節(jié)pH至7~9,然后加入己二酸二酰肼，繼續(xù)攪拌20~25min后即得常溫酮肼自 交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液； 以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料配方組成為： 環(huán)氧樹(shù)脂 95~105 月桂酸 75~85 催化劑 2~3 聚合溶劑 30~35 硬單體 20~25 軟單體 50~55 羧基單體 10~15 雙丙酮丙烯酰胺 2~3 引發(fā)劑 1~5 己二酸二酰肼 2~3 中和劑 5~10 去離子水 250~260 所述環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂E - 06、環(huán)氧樹(shù)脂E - 12、環(huán)氧樹(shù)脂E - 20、環(huán)氧樹(shù)脂E - 44或 環(huán)氧樹(shù)脂E - 51中的一種或多種； 所述硬單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙醋、甲基丙烯酸丙醋、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一種或多種； 所述軟單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯中的一種 或多種； 所述羧基單體為甲基丙烯酸或丙烯酸； 所述溶劑為正丁醇、異丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二 醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲 醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種； 所述催化劑為四乙基溴化銨、三乙胺、三苯基磷中的一種；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲 酰、偶氮二異丁氰、二叔丁基過(guò)氧化物或二叔戊基過(guò)氧化物中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，其特征在 于：所述中和劑為三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺沖和度為95~105%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，其特征在 于：所述去離子水的用量為步驟（1)~（4)中所加原材料總質(zhì)量的0. 6~1倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，其特征在 于：所述分散的轉(zhuǎn)速為1000~2000r/min ;分散的時(shí)間為20~60min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，其特征在 于：所述滴入剩余的混合物的滴加速度為10~l〇〇g/h。
6. -種常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液，其特征在于由權(quán)利要求1 -5任一項(xiàng)所述的 制備方法制得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液，其特征在于，所述常溫 酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液固含量為45~55 %，粒徑80~100nm，儲(chǔ)存穩(wěn)定性6個(gè)月以 上；室溫固化成膜后附著力達(dá)0~1級(jí)，鉛筆硬度為H~2H，抗沖擊性50~65kg μπι，柔韌 性2~3mm，耐水性120~150h，耐3% NaCl溶液100~180h。
8. 權(quán)利要求6或7所述的常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液作為基料樹(shù)脂在水性防腐 涂料、水性木器涂料、水性汽車(chē)涂料或水性建筑涂料中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種常溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法先用月桂酸將環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)，消耗掉環(huán)氧基團(tuán)，再用雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行接枝聚合，中和乳液后加水分散得到接枝環(huán)氧乳液，加入己二酸二酰肼制備常溫自交聯(lián)納米環(huán)氧樹(shù)脂乳液。本發(fā)明乳液固含量為45～55％，粒徑80～100nm，儲(chǔ)存穩(wěn)定性6個(gè)月以上；室溫固化成膜后附著力達(dá)0～1級(jí)，鉛筆硬度為H～2H，抗沖擊性50～65kg·cm，柔韌性2～3mm，耐水性120～150h，耐3％NaCl溶液100～180h。本發(fā)明乳液作為基料樹(shù)脂可廣泛應(yīng)用在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽車(chē)涂料、水性建筑涂料等領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】C08F220-14, C09D5-08, C08F212-08, C08F220-18, C08F283-10, C09D151-08, C08F220-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104744640
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510127720
【發(fā)明人】袁騰, 涂偉萍, 周顯宏, 王 鋒, 胡劍青
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年3月23日