一種以β-甲基查爾酮為原料制備1,3,5-三苯基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以β -甲基查爾酮為原料制備1，3，5-三苯基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 3，5-三苯基苯類化合物在C3-對(duì)稱配體和功能材料研宄中具有廣泛應(yīng)用，特別是電極器件、電阻材料、導(dǎo)電聚合物、有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域(Chemical Communicat1ns,2012，293-295; Inorganic Chemistry, 2010, 10238-10240.)。并且，此類化合物還是合成多環(huán)芳烴、樹(shù)枝狀聚合物和富勒烯等功能分子的關(guān)鍵合成片段，因此，1，3，5-三苯基苯類化合物的合成研宄近年來(lái)得到相當(dāng)多的關(guān)注。由于1，3，5-三苯基苯類化合物具有廣泛的應(yīng)用，多年來(lái)已經(jīng)形成了包括鹵代苯的芳基化取代，苯乙酮/芳基炔烴的環(huán)三聚化反應(yīng)等方法(Journal of Organic Chemistry, 2011, 3283-3292 -,SyntheticCommunicat1ns，2012, 858-864 \ Inorganic Chemistry, 2008, 7035-7047.)。但是這些策略存在經(jīng)常需要有毒或昂貴的催化劑、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等弊端。由于現(xiàn)有方法的局限性，因此很有必要發(fā)展高效、實(shí)用的1，3，5-三苯基苯類化合物的合成新方法，同時(shí)也為該類功能材料大分子的合成提供相關(guān)策略。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供一種以β -甲基查爾酮為原料制備1，3，5-三苯基苯的方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的1，3，5-三苯基苯類化合物結(jié)構(gòu)如圖1:
圖1是目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三苯基苯類化合物的結(jié)構(gòu)通式圖其中:取代基X為燒基，芳基，齒素，燒氧基，氣基等
本發(fā)明提供的制備方法，主要步驟是:向甲基查爾酮的二氯乙烷溶液中加入路易斯酸或質(zhì)子酸催化劑，在80 ° C的溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 ~ 24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷溶解，再加入飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后依次進(jìn)行萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶，硅膠柱層析分離等操作，得到1，3，5-三苯基苯類化合物。
本發(fā)明采用取代或未取代甲基查爾酮類化合物。
本發(fā)明采用的催化劑為硫酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸和2，4-二硝基苯磺酸等質(zhì)子酸，或三氟甲磺酸鐵，三氟甲磺酸鉍等路易斯酸，催化劑用量為0.01?1.00當(dāng)量。本發(fā)明的硅膠柱層析所用的洗脫劑是石油醚或環(huán)己烷等。
本發(fā)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)分離提純后的產(chǎn)率在70 ~ 90%。所得化合物經(jīng)核磁共振譜圖(1H-NMR和13C-NMR)、質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)確認(rèn)，高分辨確定，結(jié)構(gòu)無(wú)誤。
所采用β -甲基查爾酮原料可以直接購(gòu)買或采用文輸X Journal of OrganicChemistry, 2004, 763-765; Letters in Organic Chemistry, 2008, 591-593)方法制備。
另外，由于該類反應(yīng)適合多種反應(yīng)底物，經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)底物的優(yōu)化或調(diào)節(jié)，可以合成出結(jié)構(gòu)豐富的多種三苯基苯類化合物。由于合成出的化合物可具有多個(gè)活潑官能團(tuán)，可進(jìn)一步衍生為新型多功能大分子，有望在合成天然產(chǎn)物、功能材料、樹(shù)枝狀聚合物和富勒烯中得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0004]圖1是目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三苯基苯類化合物的結(jié)構(gòu)通式圖；圖2是由β-甲基查爾酮為原料制備1，3，5-三苯基苯類化合物的反應(yīng)通式圖。
【具體實(shí)施方式】
[0005]其反應(yīng)過(guò)程如圖2:
圖2是由β -甲基查爾酮為原料制備1，3，5-三苯基苯類化合物的反應(yīng)通式圖其中:取代基X是燒基，芳基，齒素，燒氧基，氣基等具體制備方法舉例:將I毫摩爾β -甲基查爾酮與0.1毫摩爾對(duì)甲基苯磺酸加入到0.2 mL 二氯乙烷溶劑中，在80° C溫度攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入2mL 二氯甲烷和3 mL飽和碳酸氫鈉水溶液，然后依次進(jìn)行萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，減壓脫溶，柱層析等操作，得到1，3，5-三苯基苯。收率為85%，白色固體，熔點(diǎn)為172?174。C，核磁共振氫譜 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.81 (s, 3H)，7.72 (dd, J= 6.8, 1.2Hz, 6H), 7.50 (t, / = 6.4 Hz, 6H)，7.41 (tt, /=6.4，1.2 Hz, 3H);核磁共振碳譜 13C NMR (100 MHz, DMSO-o6) d 141.6, 140.0, 128.8，127.6，127.1，124.3;紅外光譜 FTIR (film): 1648，1048，1026，997，827，766，633 cnT1.高分辨 HRMS (ESI) m/z: Calcd.for C24H19 [M+H]+: 307.1481.Found: 307.1477.元素分析Anal.Calcd.forC24H18: C, 94.08; H, 5.92.Found: C, 94.18; H, 5.99。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.制備1，3，5-三苯基苯類化合物的方法，主要步驟是: a)將I毫摩爾β-甲基查爾酮與0.1毫摩爾酸催化劑加入到0.2 mL 二氯乙烷溶劑中，在 . 80° C的溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 ~ 24小時(shí)； b)反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷溶解，飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，40°C以下脫溶； c)硅膠柱層析分離，洗脫劑為純石油醚或正己烷等，得到1，3，5-三苯基苯類化合物； 所述甲基查爾酮為取代或未取代的查爾酮。
2.本發(fā)明采用的質(zhì)子酸催化劑為硫酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸和2，4-二硝基苯磺酸等，催化劑用量為0.01?1.00當(dāng)量。
3.本發(fā)明采用的路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鐵，三氟甲磺酸鉍等，催化劑用量為.0.01?1.00當(dāng)量；所用有機(jī)溶劑為二氯乙烷，1，4-二氧六環(huán)，硝基甲烷，正己烷等或無(wú)溶劑。
【專利摘要】一種1,3,5-三苯基苯類化合物，結(jié)構(gòu)如摘要附圖，摘要附圖中：X為烷基，芳基，鹵素，烷氧基，氨基等。制備方法是向β-甲基查爾酮中加入少許溶劑（每摩爾原料中加入0.2升溶劑）或不加溶劑，之后加入路易斯酸或質(zhì)子酸為催化劑，在室溫至80°C的溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷溶解，再加入飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后依次進(jìn)行萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶，硅膠柱層析分離，得到1,3,5-三苯基苯類化合物。本發(fā)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)分離提純后的產(chǎn)率在70～90%。
【IPC分類】C07C1-207, C07C15-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104829412
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410815766
【發(fā)明人】李惠靜, 吳彥超, 鄧凱
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月25日