一種三十二核銅配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及銅配合物，具體設(shè)及一種=十二核銅配合物，特別是一種基于銅（I) 和銅（II)混合離子與苯并咪挫構(gòu)筑的具有反鐵磁相互作用的S十二核銅配合物及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子磁性材料不僅是一種新型的功能材料，而且是設(shè)及化學(xué)、物理、材料科學(xué)及生 命科學(xué)等交叉學(xué)科的新領(lǐng)域。它的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)磁性材料只來源于含有3d、4f軌道電子 的無機金屬及其氧化物的界限，同時吸收了有機物低密度、柔軟性、可加工性、生物相容性 等特點。與傳統(tǒng)的磁性材料相比，分子磁性材料具有低密度；結(jié)構(gòu)多樣性，易于用化學(xué)方法 對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性；磁性能的多樣性；可W將磁性和其他性質(zhì)如機械、 光、電等特性相結(jié)合；可W用常溫或低溫的方法進行合成；易于加工成形，可W制成許多傳 統(tǒng)磁體難W實現(xiàn)的器件等特點，具有重要的學(xué)術(shù)意義，也正是因為該些特點使其在磁性信 息材料、納米機器、藥物磁性導(dǎo)入和光電子器件等一些新型的功能材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用 前景。過去數(shù)十年間，由順磁性過渡金屬構(gòu)成的多核配合物分子材料已經(jīng)成為化學(xué)研究中 最活躍的熱點之一，因為它們的分子結(jié)構(gòu)具有納米尺寸，在研究金屬離子磁交換，開發(fā)功能 分子器件W及探索新型分子磁體的開發(fā)等方面具有重要意義。其中，多核銅配合物結(jié)構(gòu)由 于在過渡金屬磁構(gòu)關(guān)系研究中的特殊地位備受關(guān)注。目前多核銅配合物主要為雙、四、六核 配合物等，核數(shù)大于=十的銅配合物非常罕見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的正是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種可W作為磁性材料的=十二核銅 配合物及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供的一種S十二核銅配合物，結(jié)構(gòu)簡式為瓜咕炬1)3腳8(〇巧24化0)1 8] ? 2&0 ? 9DMF，其中BI為1H-苯并咪挫。該配合物的晶體屬于；方晶系，空間群為R-3， 晶胞參數(shù)為：" = %.726(5)A，/，= %.726(5)A, (' = ：T7.069(5)A，a=P= 90。，丫 = 120. 00。。該配合物中有兩種價態(tài)的銅離子，化1，化3,化4和化5為+2價，化2和化6為 +1價。整個分子由八個化A化四面體組成，其中化1，化3,化4和化5為5配位，除了與 化4化化四面體中的2個0,1個化配位外，還與兩個苯并咪挫配體上的N配位；化2和化6 為6配位，除了與化4〇3Br四面體中的3個0相連外，化2還與2個游離水及1個苯并咪挫 N配位，而化6則是與3個游離水配位。化-0鍵長的范圍為1.97(1)~2.41(1)A，化-N鍵長 的范圍為1.93(1)~2.02(1)A，Cu-Br鍵長的范圍為2.756(2)~2.778(2)A，Cu-0-Cu鍵角范圍為 95.7(3)~111.8(4)°，〇1-81-〇1鍵角范圍為72.1(1)~72.7(1)°，四面體中〇1離子間 的平均距離為3.18A。X射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩(wěn)定。通過20000e外磁場作用下 的變溫磁化率實驗數(shù)據(jù)得出銅離子間存在強反鐵磁相互作用，對50KW上的實驗值 進行擬合，得到0 =-78. 2K。
[0005] 本發(fā)明提供的一種=十二核銅配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將摩爾比為1 ; 1~3 ; 700~1000的Cu化，1,2-二（2-苯并咪挫）-1,2-二 哲基己燒和水混合，置于聚四氣己締管中；
[0007] (2)室溫攬拌至少20min，將此聚四氣己締管密封于不誘鋼反應(yīng)蓋中，在 180±10°C下晶化92 + 3小時，自然冷卻至室溫，過濾，收集反應(yīng)蓋中固體沉淀物，用蒸饋水 洗漆后真空累抽干；
[000引 （3)將沉淀溶于30mlN，N-二甲基甲酯胺溶劑中，得到深黃綠色溶液，室溫靜置，7 天后有藍綠色立方體晶體析出，過濾收集產(chǎn)品。
[0009] 水熱反應(yīng)的溫度及時間必須嚴(yán)格控制在180 +10°C及92 + 3小時，其中反應(yīng)溫度 優(yōu)選為180°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為92小時?；?、1,2-二（2-苯并咪挫）-1,2-二哲基己燒 和水的摩爾比為1 ; 2 ; 720時產(chǎn)率最高；得到的沉淀再溶解時必須使用DMF才能得到本 發(fā)明的=十二核銅配合物，當(dāng)溶劑更換為甲醇、己醇或二甲基亞諷等均不能獲得本發(fā)明的 =十二核銅配合物。
[0010] 在20000e外磁場下通過擬合變溫磁化率實驗數(shù)據(jù)得出配合物中銅離子間存在強 反鐵磁相互作用，可W用作分子磁性材料。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點和效果：
[0012] 本發(fā)明的=十二核銅配合物是結(jié)合水熱及常規(guī)化學(xué)合成方法后得到，制備方法 工藝簡單，樣品純度高，是目前存在較少的核數(shù)大于30的多核銅配合物。本發(fā)明提供的 =十二核銅配合物是基于苯并咪挫配體構(gòu)筑的，在20000e外磁場下通過變溫磁化率實驗 數(shù)據(jù)得出銅離子間存在強反鐵磁相互作用，0 =-78. 2K。
【附圖說明】
[001引圖1防32腳)3腳8伽)24化0) 18] ?甜2〇 ?WMF的不對稱單元結(jié)構(gòu)圖。（為了圖片 清晰，省略了溶劑分子）
[0014]圖2S十二核銅配合物在298K的X射線粉末衍射圖（實驗及模擬圖）。
[0015] 圖3S十二核銅配合物在20000e外磁場作用下的磁性質(zhì)及其擬合曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1.將1毫摩爾化化和2毫摩爾1，2-二（2-苯并咪挫）-1，2-二哲基己燒 混合溶解于13mL水中，置于20ml聚四氣己締管中，室溫攬拌30min，將此聚四氣己締管密 封于不誘鋼反應(yīng)蓋中，在180°C下晶化92h，自然冷卻至室溫，過濾，收集反應(yīng)蓋中固體沉淀 物，用蒸饋水洗漆后真空累抽干；將干燥后的沉淀溶于30mlN，N-二甲基甲酯胺值M巧溶劑 中，得到深黃綠色溶液，室溫靜置，7天后有藍綠色立方體晶體析出，過濾收集產(chǎn)品，產(chǎn)率為 40%。
[0017]S十二核銅配合物的結(jié)構(gòu)測定：
[0018] 晶體結(jié)構(gòu)測定采用北京同步福射1W2B工作線站光源(A= 0.75A)力入射福射， MR165CCD探測器，marccd和HKL2000程序收集并還原數(shù)據(jù)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞 參數(shù)，從差值化urier電子密度圖利用甜EUa-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極 化效應(yīng)修正。C和N原子采用理論加氨，水分子中0原子上的氨由差值化urier合成給出， (0.93A<C-H< 0.97A，0.0843 <0-H< 0.859A)，并固定在母原子上。詳細的晶體測定數(shù)據(jù) 見表1。結(jié)構(gòu)見圖1。
[0019] 表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0020]
[0021]
【主權(quán)項】
1. 一種三十二核銅配合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)簡式為JCu32(BI)3tlBr 8(OH)24(H2O)18] ·2Η20 · 9DMF，其中BI為IH-苯并咪唑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種三十二核銅配合物的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 將摩爾比為I : 1~3 : 700~1000的Cufc，1，2-二（2-苯并咪唑）-1，2-二羥 基乙烷和水混合，置于聚四氟乙烯管中； (2) 室溫攪拌至少20min，將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在180±10°C下 晶化92±3小時，自然冷卻至室溫，過濾，收集反應(yīng)釜中固體沉淀物，用蒸餾水洗滌后真空 泵抽干； (3) 將沉淀溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，得到深黃綠色溶液，室溫靜置， 7天后有藍綠色立方體晶體析出，過濾收集產(chǎn)品。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種三十二核銅配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟（2) 中水熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時間為92小時。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種三十二核銅配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中Cufc、l，2-二（2-苯并咪唑）-1,2-二羥基乙烷和水的摩爾比為1 : 2 : 720。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種三十二核銅配合物作為磁性材料的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三十二核銅配合物及其制備方法，配合物為：[Cu32(BI)30Br8(OH)24(H2O)18]·2H2O·9DMF，其中BI為1H-苯并咪唑。該配合物的制備是將CuBr和1,2-二(2-苯并咪唑)-1,2-二羥基乙烷混合溶于水后，置于聚四氟乙烯管中，室溫攪拌，密封于不銹鋼反應(yīng)釜，在180℃下晶化92h，冷卻，收集沉淀物。將沉淀溶于DMF，得到深黃綠色溶液，室溫靜置，7天后有晶體析出，過濾收集產(chǎn)品。該配合物結(jié)構(gòu)中包含八個Cu4立方體單元，是目前非常罕見的核數(shù)大于30且由Cu4立方體單元構(gòu)成的三十二核銅配合物。金屬銅離子之間表現(xiàn)為強反鐵磁相互作用，可以作為分子磁性材料。
【IPC分類】H01F1-42, C07F1-08
【公開號】CN104829634
【申請?zhí)枴緾N201510180737
【發(fā)明人】馮思思, 朱苗力, 盧麗萍
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月16日