一種水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚驅(qū)提高采收率技術(shù)已成為油田增儲(chǔ)上產(chǎn)和穩(wěn)油控水的重要技術(shù)之一，礦場(chǎng)試驗(yàn) 與應(yīng)用證實(shí)了其技術(shù)可靠性與經(jīng)濟(jì)有效性。一旦目標(biāo)油藏選定，作為驅(qū)油體系的聚合物即 成為該技術(shù)的基礎(chǔ)與核心，而其中應(yīng)用最為廣泛的為部分水解聚丙烯酰胺類聚合物。但聚 丙烯酰胺類聚合物在驅(qū)油過(guò)程中，往往會(huì)發(fā)生機(jī)械降解、熱降解、微生物降解和化學(xué)降解 等，導(dǎo)致溶液粘度下降，驅(qū)油效率降低。在注入泵前后，因機(jī)械泵的高速剪切，其溶液粘度可 下降70%以上；溫度超過(guò)50°C時(shí)，會(huì)發(fā)生化學(xué)熱降解，溫度越高降解速度越快，若在高價(jià)金 屬離子催化下，化學(xué)降解將顯著加速；在高礦化度條件下，陽(yáng)離子的屏蔽作用使聚合物分子 上-COCT的靜電排斥作用被屏蔽，分子間相互纏繞作用減弱，分子運(yùn)動(dòng)阻力降低，溶液粘度 下降，甚至形成凝聚而沉淀。隨著技術(shù)日益成熟，聚合物驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用的油藏環(huán)境也由條件 較好的一類油藏，逐漸向二、三類油藏轉(zhuǎn)變，因此對(duì)聚合物的穩(wěn)定性要求越來(lái)越高。如何最 大限度地保持聚合物的粘度，是聚合物驅(qū)油體系設(shè)計(jì)中急需解決的重要問(wèn)題，對(duì)提高聚合 物驅(qū)油效率具有十分重要的意義。
[0003] 目前人們廣泛采用共聚分子改性的方法來(lái)改善聚合物的穩(wěn)定性，主要包括兩性聚 合物、耐溫耐鹽單體共聚物、疏水締合聚合物、多元組合共聚物及梳形聚合物。通過(guò)對(duì)聚丙 烯酰胺分子改性研宄，豐富了聚合物種類，提高產(chǎn)物的性能，但由于線性分子的局限性，提 尚的幅度有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑由球形母核以及依次連接的丙烯酰 胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚鏈段及聚兩性多爪型疏水功能鏈段組成，其中，所述丙烯酰胺-丙烯 酸鈉無(wú)規(guī)共聚鏈段的一端連接到所述球形母核上，另一端與所述聚兩性多爪型疏水功能鏈 段相連。
[0006] 所述水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0007] 所述的球形母核為端基富羥基的聚環(huán)糊精（HCD)。
[0008] 所述端基富羥基的聚環(huán)糊精（HCD)具體可參考文獻(xiàn)Characterization and structure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesis parameters，E. Renard，G. Barnathan，A. Deratani，B. Sebille，1996, 115-120 中記載的方法 進(jìn)制備。
[0009] 具體地，所述端基富羥基的聚環(huán)糊精HCD是按照包括下述步驟的方法進(jìn)行制備： 在堿性條件下，將環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，即得。
[0010] 所述環(huán)糊精為e-CD。
[0011] 所述環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 3,具體可為1:0. 236。
[0012] 所述反應(yīng)的溫度為45-55°C，具體可為50°C，時(shí)間為5-8小時(shí)，具體可為6小時(shí)。
[0013] 所述聚兩性多爪型疏水功能鏈段由兩性多爪型疏水功能單體聚合而成。
[0014] 所述兩性多爪型疏水功能單體為丙烯酸甜菜堿單體或丙烯酸溴代季銨鹽單體，其 中，所述丙烯酸甜菜堿單體結(jié)構(gòu)式為：
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑，由球形母核以及依次連接的丙烯酰胺-丙烯酸鈉 無(wú)規(guī)共聚鏈段及聚兩性多爪型疏水功能鏈段組成，其中，所述丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共 聚鏈段的一端連接到所述球形母核上，另一端與所述聚兩性多爪型疏水功能鏈段相連； 所述的球形母核為端基富羥基的聚環(huán)糊精HCD。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑，其特征在于：所述水溶性超支 化聚合物驅(qū)油劑的粘均分子量為300萬(wàn)~1000萬(wàn)； 所述水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑中，所述球形母核與丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚鏈 段及聚兩性多爪型疏水功能鏈段的質(zhì)量比依次為1 :200-350 :6-15。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑，其特征在于：所述端基富 羥基的聚環(huán)糊精HCD是按照包括下述步驟的方法制備得到的： 在堿性條件下，將環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，即得； 其中，所述環(huán)糊精為0-CD; 所述環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 3 ; 所述反應(yīng)的溫度為45-55°C，時(shí)間為5-8小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑，其特征在于： 所述聚兩性多爪型疏水功能鏈段由兩性多爪型疏水功能單體聚合而成。 所述兩性多爪型疏水功能單體為丙烯酸甜菜堿單體或丙烯酸溴代季銨鹽單體，其中， 所述丙烯酸甜菜堿單體結(jié)構(gòu)式為：
所述丙烯酸溴代季銨鹽單體的結(jié)構(gòu)式為：
5. -種制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑的方法，包括下 述步驟： (1) 在惰性氣氛下，將球形母核HCD與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液1 ; (2) 向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、兩性多爪型疏水功能單體對(duì)球形 母核HCD進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到含有接枝有聚丙烯酰胺鏈段、聚兩性多爪型疏水功能鏈段的 球形母核HCD的反應(yīng)體系； (3) 向所述反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉粉末將其中的聚丙烯酰胺鏈段部分水解為聚丙烯 酸鈉鏈段，烘干后得到水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于： 所述球形母核HCD是按照包括下述步驟的方法制備得到的：在堿性條件下，將環(huán)糊精 與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，即得； 其中，所述環(huán)糊精為0-CD; 所述環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 3 ; 所述反應(yīng)的溫度為45-55°C，時(shí)間為5-8小時(shí)； 所述HCD以HCD水溶液的形式參與反應(yīng)； 所述氧化還原引發(fā)劑選自下述至少一種：硝酸鈰銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和 雙氧水； 所述氧化還原引發(fā)劑以氧化還原引發(fā)劑水溶液的形式參與反應(yīng)； 所述氧化還原引發(fā)劑水溶液中，所述氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為〇. 5%~3% ; 所述氧化還原引發(fā)劑與HCD的質(zhì)量比為1. 5-3:1 ; 所述反應(yīng)的溫度為30~50°C，時(shí)間為30~60min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述丙烯酰胺單體以丙 烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量濃度為20~30% ; 所述兩性多爪型疏水功能單體以兩性多爪型疏水功能單體水溶液的形式加入，所述兩 性多爪型疏水功能單體水溶液的質(zhì)量濃度為5~15% ; 所述接枝反應(yīng)的溫度為45~75°C，時(shí)間為5~10h; 步驟（1)中的HCD與步驟（2)中的丙烯酰胺單體及兩性多爪型疏水功能單體的質(zhì)量比 依次為 1 :200-400 :6-18。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述氫氧化鈉粉 末占步驟（2)中丙烯酰胺單體質(zhì)量的10% -20% ; 所述水解的溫度為90°C_120°C，時(shí)間為1-3小時(shí)； 經(jīng)氫氧化鈉粉末水解后，所得水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑的水解度為20~40%。
9. 權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述方法制備得到的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑。
10. 權(quán)利要求9所述的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑在聚合物驅(qū)油中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑及其制備方法。所述水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑由球形母核HCD以及依次連接的丙烯酰胺-丙烯酸鈉不規(guī)則共聚鏈段及聚兩性多爪型疏水功能鏈段組成。所述兩性多爪型疏水功能鏈段由丙烯酸甜菜堿單體或丙烯酸溴代季銨鹽單體聚合而成。本發(fā)明的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑制備過(guò)程條件溫和、簡(jiǎn)單易行，水相自由基聚合綠色無(wú)污染，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，可得系列分子量及結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，在高礦化度和強(qiáng)剪切作用下依然保持較好的水溶性及增粘性能，可應(yīng)用于油田三次采油提高采收率中。
【IPC分類】C09K8-588, C08B37-16, C08F251-00, C08F220-06, C08F220-56, C08F220-34
【公開(kāi)號(hào)】CN104844760
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510252954
【發(fā)明人】陳文娟, 張健, 王洪, 薛新生, 唐恩高, 檀國(guó)榮, 胡科
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油研究總院
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月18日