一種乙烯聚合用鈦的化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于催化乙烯聚合用的鈦的化合物及其制備方法與應(yīng)用，該類 化合物應(yīng)用于催化乙烯高選擇性三聚為1-己烯、高分子量聚乙烯以及以乙烯為單一組分 的線性低密度聚乙烯的制備。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 含有支鏈的低密度線性聚乙烯（LLDPE)，由于支鏈破壞了聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有效 的降低了其熔點，賦予了聚乙烯材料以新的性能，與低密度聚乙烯（LDPE)相比，LLDPE具 有強度大、韌性好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，耐沖 擊強度、耐撕裂強度等性能，并可耐酸、堿、有機溶劑等而廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生和 日常生活用品等領(lǐng)域。目前LLDPE的生產(chǎn)方法主要是在共聚催化劑作用下用乙烯與少量 的α -烯烴進行共聚，以此在聚乙烯鏈上引入支鏈，隨著我國LLDPE市場逐步擴大，相關(guān) 企業(yè)需要從海外購買大量的、價格昂貴的α-烯烴作為共聚單體。因此，研宄者 [η]開發(fā) 了 Tandem聚合體系：把齊聚催化劑與共聚催化劑共同置放于一個聚合反應(yīng)器內(nèi)，利用乙 烯齊聚催化劑在聚合反應(yīng)器中原位生成α-烯烴并插入聚乙烯鏈中，以此節(jié)約α-烯烴， 這種原位共聚法簡化了聚合工藝，降低了生產(chǎn)成本。目前研宄類型主要有Ni-Zr型 [4,5]、 HemiIabiIe 與 CGC 混合[6]、Fe-TiCl4-MgCl2體系[7' 8]、Cr-Et (Ind) 221*(：12型[9,1Q]、Cr 與非茂 Zr體系[11]、同核的齊聚-共聚催化劑[12]，雖然取得了一定的成果，但是Tandem體系對催化 劑的要求很苛刻，首要的問題是兩種不同類型的催化劑不能相互作用，不能相互干擾，對助 催化劑的敏感度不能相差太多，其次的問題是目前的齊聚催化劑產(chǎn)生的是一系列的烯烴， 其中α-烯烴所占比例取決于很多因素，很難控制，聚合體系中多種烯烴共存造成共聚物 中的支鏈長短不一，與共聚mLLDPE相比在性能上受到限制，上述缺點嚴重限制了 Tandem催 化劑體系的工業(yè)應(yīng)用。因此，人們開始研宄一個分子內(nèi)包含兩個中心的雙官能結(jié)構(gòu)的新型 催化劑，美國的Marks [13]報道了 Ti-Cr體系的雙官能催化體系，實現(xiàn)了以乙烯為單一組分的 LLDPE的制備，但是很顯然，該類催化劑合成路線長，收率低，而且使用環(huán)境不友好的Cr作 為其聚中心。因此，設(shè)計單一組分催化劑，以乙烯為唯一聚合單體，在單反應(yīng)器內(nèi)制備LLDPE 不管是學(xué)術(shù)上還是工業(yè)上均具有重要的意義。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明目的之一是公開一種鈦的化合物，不僅可以作為高選 擇性乙烯齊聚生產(chǎn)1-己烯以及高分子量聚乙烯的催化劑，還能應(yīng)用于在單一反應(yīng)器內(nèi)制 備LLDPE。該鈦的化合物中的配體以香蘭素為起始原料，與鄰苯二胺反應(yīng)得到西弗堿，進一 步與11(：1 4反應(yīng)得到，本專利具有合成路線短、合成工藝簡單、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，可以通過 對苯環(huán)上取代基修飾調(diào)節(jié)化合物催化性質(zhì)。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明提供一種鈦的化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
【主權(quán)項】
1. 一種鈦的化合物，其特征在于：結(jié)構(gòu)如式1所示：
其中：R選自氫、C1-C4烷基、甲氧基。
2. -種權(quán)利要求1所述的鈦的化合物的制備方法，其特征在于：如下步驟： 使鄰二苯胺與香蘭素反應(yīng)得到配體L，L的結(jié)構(gòu)如式2所示：
其中：R選自氫、C1-C4烷基、甲氧基； (2)使配體L與TiCl4反應(yīng)得到所述鈦的化合物； 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟（1)包括：在氬氣保護下香蘭素和鄰苯二胺投入 反應(yīng)瓶中，香蘭素與鄰苯二胺物質(zhì)的量比例控制在2:1至2. 5:1，加入甲醇或者乙醇，在 20°C -80°C反應(yīng)10-20小時后冷卻得到黃色固體，干燥后得到配體L ; 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟（2)包括：以甲苯或者二甲苯為溶劑，取步驟（1)得 到的配體L，在-78°C -30°C條件下，緩緩滴入TiCl4, TiCl4與配體L的物質(zhì)量的比例為1 :1 至1. 3 :1，滴加完畢后升溫至20°C -80°C，反應(yīng)6-15小時，冷卻后過濾除去溶劑，所得到的 固體干燥后即為所述鈦的化合物。
3. 權(quán)利要求1所述的鈦的化合物催化乙烯齊聚，其特征在于：在助催化劑作用下，乙烯 壓力維持〇· IMPa，得到的產(chǎn)物中99%為1-己烯。
4. 權(quán)利要求1所述的鈦的化合物催化乙烯聚合的應(yīng)用，其特征在于：在助催化劑作 用下，乙烯壓力維持0. 3MPa以上，得到的產(chǎn)物為無支鏈聚乙烯，聚合物分子量Mn大于150 OOOg/ mol〇
5. 權(quán)利要求1所述的鈦的化合物催化乙烯聚合的應(yīng)用，其特征在于：在助催化劑作用 下，乙烯壓力維持0.1 MPa若干時間再升高到0. 3MPa以上，得到的產(chǎn)物為支鏈聚乙烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦的化合物及其制備方法以及在以乙烯為單一組分制備1-己烯、高分子量聚乙烯以及線性低密度聚乙烯（LLDPE）中的應(yīng)用。制備方法如下：鄰苯二胺與香蘭素反應(yīng)得到配體，再與MCl4反應(yīng)得到催化劑，以甲基呂氧烷(MAO)為助催化劑，當(dāng)乙烯壓力為0.1MPa時聚合產(chǎn)物為1-己烯，選擇性大于99%；當(dāng)乙烯壓力大于0.3MPa時，聚合產(chǎn)物為高分子量聚乙烯；當(dāng)維持乙烯壓力為0.1MPa若干時間再升高乙烯壓力時得到LLDPE。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點十分明顯：原料無毒，合成工藝簡單，通過乙烯壓力調(diào)節(jié)聚合物結(jié)構(gòu)，催化劑結(jié)構(gòu)具有以下通式：。
【IPC分類】C08F210-02, C08F110-02, C08F4-642, C07C2-22, C07F7-28, C07C11-107
【公開號】CN104860983
【申請?zhí)枴緾N201510165266
【發(fā)明人】許勝 , 朱玉玲, 趙妍, 米普科, 王斯晗, 義建軍, 焦陽, 梁春超, 王建偉, 王夢雪, 許鵠飛
【申請人】華東理工大學(xué), 中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月9日