基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于C〇( II )的金屬有機框架及其制備方法與應用，屬于催化劑 制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架結構（Metal-organic Framework, M0F)是近年來研宄的熱點，與傳 統(tǒng)的有孔材料相比，MOF具有多孔性，較大的比表面積和框架內(nèi)孔體積，作為多孔的功能化 材料在催化方面的應用表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。
[0003] 環(huán)己烷氧化反應制備環(huán)己醇和環(huán)己酮（兩者混合物俗稱KA油），是工業(yè)上的一類 重要反應。但由于該反應工藝轉(zhuǎn)化率和選擇性較低、三廢污染嚴重以及能耗大，因此該領 域一直都是國內(nèi)外研宄的熱點和難點。目前，對于環(huán)己烷氧化反應制備環(huán)己醇和環(huán)己酮， 研宄較多的是以下幾個方面：在純氧/富氧氧化、仿生酶催化、Gif催化體系多相催化、光化 學催化氧化和超臨界介質(zhì)中的氧化等。但是，上述方法存在催化劑不可回收、成本較高，操 作復雜等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種基于c〇( II )的金屬有機框架及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供該金屬有機框架在催化環(huán)己烷氧化反應中的應用。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：
[0007] -種用于合成基于Co( II )的金屬有機框架的有機配體L，其化學命名為1-乙 基-4, 5-二（4-吡啶基）苯基咪唑，其化學結構式為：
[0008]
【主權項】
1. 一種用于合成基于Co( II )的金屬有機框架的有機配體L，其化學命名為1-乙 基-4, 5-二（4-吡啶基）苯基咪唑，其化學結構式為：
2. 權利要求1所述的用于合成基于Co ( II )的金屬有機框架的有機配體L的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟： (1)以4,4-二溴苯偶酰為原料，與醋酸銨和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反應，加入飽和 碳酸鈉溶液調(diào)至中性，萃取、洗滌、干燥、過濾、減壓除溶劑，即得中間產(chǎn)物A，4,4_二溴苯偶 酰、醋酸銨和多聚甲醛的摩爾比為1: (25-30) : (2. 5-3)沖間體A的結構如下：
⑵將中間體A與氫化鈉、碘乙烷反應，制得中間體B，中間產(chǎn)物A、碘乙烷和氫化鈉摩爾 比為1:1. 2:1. 2 ;中間體B的結構式如下：
⑶將中間產(chǎn)物B、吡啶-4-硼酸、碳酸鉀和Pd (PPh3) 4反應，制成有機配體L沖間產(chǎn)物 B、吡啶-4-硼酸、碳酸鉀和Pd(PPh3)4摩爾比為1:2. 4 :8:0. 05。
3. -種基于Co( II)的金屬有機框架Co-MOF-1，其特征在于，其結構式為[Co3(C27H22N 4) (BDC)2.5(CH3C00) (MeOH)]n，η為非零的自然數(shù)；結晶于三斜晶系，屬于P-I空間群，節(jié)點 Co( II )金屬中心處在變形八面體{C〇N05}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被三個來自對 苯二甲酸的羧酸0原子（(4(：〇(2)-0(1)=2.109(3從，（3(：〇(2)-0(2)= 2.300(3從，（(1 [：〇(2)-0(4)=2.131(3)人）占據(jù)，一個來自甲醇的0原子((1(：〇(2)-0(13)=2.130(3)人）占 據(jù)，軸向上是一個來自有機配體L的咪唑N原子(dCo(2)-N(4)= 2. 131(3)A)和一個來自對 苯二甲酸的羧酸〇原子(d Co(2)-0(6)= 2.030(3)A)占據(jù)。
4. 權利要求3所述的基于Co( II )的金屬有機框架Co-MOF-I的制備方法，其特征在于， 將權利要求1所述的有機配體L、對苯二甲酸和醋酸鈷溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76 小時，降溫至室溫，即得金屬有機框架Co-MOF-I ;有機配體L、對苯二甲酸、醋酸鈷和甲醇加 入量的比為 〇· Olmmol :0· Olmmol :0· Olmmol: (l_3)mL。
5. -種基于Co( II )的金屬有機框架Co-MOF-2,其特征在于，其結構式為[Co3(C27H22N 4) (BDC)2.5(CH3C00)] n，n為非零的自然數(shù)；結晶于三斜晶系，屬于P-I空間群，節(jié)點Co( II )金 屬中心處在變形三角雙錐ICoNOJ的配位環(huán)境中，三角雙錐配位平面被兩個來自對苯二甲 酸的羧酸 〇 原子（(dCo(3)-0(10)= L9702(18)A，（dCo(3)-0(7)= I. 9751(19)A)占據(jù)， 一個來自配體L的咪唑N原子(dCo(3)-N(3)= 2.041(2)A)占據(jù)，軸向上是兩個來自對苯 二甲酸的羧酸 〇 原子(d Co(3)-0(ll)= 2.0345(17)A，（d C〇(3)_0(12)= 2. 3407(18) A 占 據(jù)。
6. 如權利要求5所述的基于Co ( II )的金屬有機框架C〇-M0F-2的制備方法，其特征在 于，將權利要求3所述的Co-MOF-I的晶體室溫條件下放置20-28h，然后60-80°C恒溫l_3h， 即得。
7. 權利要求5所述的基于Co ( II )的金屬有機框架Co-MOF-2在催化環(huán)己烷氧化反應 方面的應用。
8. 如權利要求7所述的應用，其特征在于，應用方法為：取環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、氯 苯、Co-MOF-2,混合均勻，60 °C攪拌反應，即得環(huán)己醇和環(huán)己酮。
9. 如權利要求7所述的應用，其特征在于，叔丁基過氧化氫、催化劑Co-MOF-2的摩爾比 為 1:0.040。
10. -種權利要求5所述的基于Co ( II )的金屬有機框架Co-MOF-2作為環(huán)己烷氧化反 應催化劑的回收方法，其特征在于，取環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、氯苯、催化劑Co-MOF-2,混 合均勻，60°C攪拌反應，氣相色譜追蹤反應，反應結束后，快速離心，即得催化劑Co-MOF-2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架的有機配體L、基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架Co-MOF-1和基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架Co-MOF-2。首先，通過有機配體L合成金屬有機框架Co-MOF-1，然后，將Co-MOF-1的晶體在室溫條件下，空氣中放置24小時，然后70℃恒溫2h，即得到新型具有活性位點催化劑Co-MOF-2。該催化劑可有效催化環(huán)己烷氧化反應，不需要重金屬做催化劑反應，減少了重金屬對環(huán)境的危害，反應溫度溫和，反應時間較短，催化劑用量少，無其他添加劑，而且相對于游離重金屬鹽，可以重復利用五次以上。
【IPC分類】B01J31-22, C07D401-14, C07F15-06
【公開號】CN104876971
【申請?zhí)枴緾N201510249618
【發(fā)明人】董育斌, 王建成, 馬建平, 丁鳳文, 劉啟奎
【申請人】山東師范大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月15日