一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制冷劑生產(chǎn)領(lǐng)域，具體是一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 受限于《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》等國(guó)際環(huán)境法的規(guī)定，二氟一氯甲烷 (HCFC-22 )等氟利昂類制冷劑將逐漸被淘汰，二氟甲烷（HFC-32 )因其良好的熱力學(xué)性能成 為了氟利昂理想替代品。目前二氟甲烷（HFC-32)制備方法主要有二氯甲烷的液相氟化和 二氯甲烷的氣相氟化法。其中液相氟化法因其生產(chǎn)能力大，能耗較低而被廣泛應(yīng)用，但是液 相法也存在一定問題就是對(duì)設(shè)備腐蝕性較高，反應(yīng)選擇性不好，雜質(zhì)過多對(duì)后序分離帶來 困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方 法，通過控制二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度，在不降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率前提下提高二氯甲烷生 產(chǎn)二氟甲烷反應(yīng)選擇性的方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法，包括 以下步驟及反應(yīng)參數(shù)： 1) 將液相二氯甲烷經(jīng)過換熱器預(yù)熱至60~120°C，液態(tài)氟化氫經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至 60 ~120。。； 2) 將預(yù)熱后的液相二氯甲烷(因?yàn)閴毫Ω?，還是保持液相狀態(tài)）和氣相氟化氫同時(shí)通入 反應(yīng)釜中，二氯甲烷和氟化氫的質(zhì)量比控制在1~3 :1，反應(yīng)所用催化劑為SbClxFy(x+y=5， y=l~4)，反應(yīng)釜溫度控制在80~150°C，壓力控制在0. 8~1.8MPa，液相二氯甲烷和氣相 氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn)行氟化； 3) 步驟2)氟化反應(yīng)得到的二氟甲烷的粗品，經(jīng)過回流塔分離，重組分返回反應(yīng)釜，含二 氟甲烷的輕組分通過降膜吸收器除去氯化氫，再經(jīng)水洗、堿洗，脫水、冷凍、脫氣、精餾步驟 得到提純的二氟甲烷。
[0005] 優(yōu)選地，反應(yīng)釜溫度控制在100~130 °C。
[0006] 優(yōu)選地，反應(yīng)釜壓力控制在較優(yōu)選為I. 0~I. 6MPa。
[0007] 更優(yōu)選的，反應(yīng)釜溫度比反應(yīng)釜壓力下氟化氫汽化溫度高5~KTC。
[0008] 通過二氯甲烷氟化制備二氟甲烷主反應(yīng)分兩步：第一步二氯甲烷與氟化氫氟化得 到一氟一氯甲烷，第二步為一氟一氯甲烷與氟化氫氟化得到二氟甲烷。上述反應(yīng)為串聯(lián)反 應(yīng)，一氟一氯甲烷是中間產(chǎn)物，而本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物為二氟甲烷，反應(yīng)條件和所用催化劑均 相同，在一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行。上述兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓分別為14. 61KJ/mol和-7. 81 KJ / mol，因此反應(yīng)第一步為吸熱反應(yīng)，第二步為放熱反應(yīng)，從反應(yīng)熱力學(xué)角度觀察，升溫均有利 于提高以上兩步的反應(yīng)速率，但是升溫更有利于第一步反應(yīng)的進(jìn)行，即更有利于一氟一氯 甲烷的選擇性。因此為了提高第二步反應(yīng)速率必須及時(shí)將反應(yīng)釜中的目標(biāo)產(chǎn)物二氟甲烷通 過回流塔分離，而回流塔塔釜中高沸的一氟一氯、二氯甲烷、無水氟化氫則返回反應(yīng)釜繼續(xù) 反應(yīng)，以提尚>氣甲燒的轉(zhuǎn)化率。
[0009] 本發(fā)明最主要的特征在于嚴(yán)格的控制二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)釜的溫度以及反 應(yīng)停留時(shí)間保證反應(yīng)釜中氟化氫一直處于氣相狀態(tài)，且反應(yīng)溫度一直處于最佳主反應(yīng)溫 度，及時(shí)排出二氟甲烷粗產(chǎn)品，減少因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間過長(zhǎng)造成副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)釜 中主反應(yīng)速率。
[0010] 本發(fā)明的有益效果：氟化氫為氣相進(jìn)料，且選擇一定反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力，保證了 反應(yīng)速率較高，二氟甲烷的產(chǎn)能較大；，在保證反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行的情況下，最大限度降低反應(yīng) 釜中二氟甲烷的含量，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 不限于此。
[0012] 實(shí)施例1 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5, y=l~4)作為氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反 應(yīng)釜控制溫度穩(wěn)定在100°C，壓力控制在0. 8MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn) 行氟化，反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處 理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵?經(jīng)過水洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0013] 實(shí)施例2 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5, y=l~4)作為氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反 應(yīng)釜控制溫度穩(wěn)定在100°C，壓力控制在l.OMPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn) 行氟化，反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處 理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵?經(jīng)過水洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0014] 實(shí)施例3 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5，y=l~4)氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反應(yīng)爸控 制溫度穩(wěn)定在l〇5°C，壓力控制在I. 2MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn)行氟化， 反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處理，高沸 物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵饨?jīng)過水 洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0015] 實(shí)施例4 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5，y=l~4)氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反應(yīng)爸控 制溫度穩(wěn)定在ll〇°C，壓力控制在I. 4MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn)行氟化， 反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處理，高沸 物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵饨?jīng)過水 洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0016] 實(shí)施例5 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5，y=l~4)氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反應(yīng)爸控 制溫度穩(wěn)定在120°C，壓力控制在I. 6MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn)行氟化， 反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處理，高沸 物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵饨?jīng)過水 洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0017] 實(shí)施例6 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5，y=l~4)氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反應(yīng)爸控 制溫度穩(wěn)定在130°C，壓力控制在I. 8MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn)行氟化， 反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處理，高沸 物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵饨?jīng)過水 洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0018] 實(shí)施例7 一套2000噸/年的二氟甲烷生產(chǎn)裝置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相經(jīng)過換熱器 預(yù)熱至80°C，氟化氫以300kg/h的速率經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱至90°C，同時(shí)通入反應(yīng)釜中，以 SbClxFy (x+y=5, y=l~4)作為氟化催化劑，二氯甲燒和氟化氫的質(zhì)量比控制在2 :1。反 應(yīng)釜控制溫度穩(wěn)定在130°C，壓力控制在I. 8MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn) 行氟化，反應(yīng)出氣進(jìn)入回流塔，以二氟甲烷為主的低沸物從塔頂脫除，進(jìn)入后續(xù)脫水精餾處 理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、無水氟化氫等返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)?；亓魉敵鰵?經(jīng)過水洗、堿洗和干燥處理后，使用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
[0019] 由實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7可以看出，通過本發(fā)明工藝對(duì)反應(yīng)條件的改變和穩(wěn)定控 制，能一定程度上提高反應(yīng)選擇性，在源頭上降低雜質(zhì)的含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法，其特征在于，包括以下步驟及反 應(yīng)參數(shù)： 1) 將液相二氯甲烷經(jīng)過換熱器預(yù)熱至60~120°C，液態(tài)氟化氫經(jīng)氣化器汽化并預(yù)熱 至 60 ~120°C; 2) 將預(yù)熱后的液相二氯甲烷和氣相氟化氫同時(shí)通入反應(yīng)釜中，二氯甲烷和氟化氫的 質(zhì)量比控制在1~3 :1，反應(yīng)所用催化劑為SbClxFy(x+y=5,y=l~4)，反應(yīng)Il溫度控制在 80~150°C，壓力控制在0. 8~I. 8MPa，液相二氯甲烷和氣相氟化氫在反應(yīng)釜進(jìn)行氟化； 3) 步驟2)氟化反應(yīng)得到的二氟甲烷的粗品，經(jīng)過回流塔分離，重組分返回反應(yīng)釜，含二 氟甲烷的輕組分通過降膜吸收器除去氯化氫，再經(jīng)水洗、堿洗，脫水、冷凍、脫氣、精餾步驟 得到提純的二氟甲烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法，其特征在 于，反應(yīng)釜溫度控制在100~130°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法，其特征在 于，反應(yīng)釜壓力控制在較優(yōu)選為I. 0~I. 6MPa。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法，其特 征在于，反應(yīng)釜溫度比反應(yīng)釜壓力下氟化氫汽化溫度高5~KTC。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高二氟甲烷生產(chǎn)過程中反應(yīng)選擇性的方法，包括以下步驟：1）預(yù)熱液相二氯甲烷和氣相氟化氫至60～120℃；2）同時(shí)通入反應(yīng)釜中進(jìn)行氟化，二氯甲烷和氟化氫的質(zhì)量比控制在1～3：1，反催化劑為SbClxFy（x+y=5，y=1～4），反應(yīng)釜溫度在80～150℃，壓力在0.8～1.8MPa；3）步驟2）得到的二氟甲烷的粗品，經(jīng)過回流塔分離后通過降膜吸收器除去氯化氫，再經(jīng)水洗、堿洗，脫水、冷凍、脫氣、精餾步驟得到提純的二氟甲烷。該方法以氟化氫為氣相進(jìn)料，且選擇一定反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力，保證了反應(yīng)速率較高，二氟甲烷的產(chǎn)能較大；在保證反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行的情況下，最大限度降低反應(yīng)釜中二氟甲烷的含量，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】C07C19/08, C07C17/20
【公開號(hào)】CN104909981
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510292746
【發(fā)明人】陳朝陽(yáng), 潘國(guó)東, 徐志雄, 廖赟輝
【申請(qǐng)人】江蘇三美化工有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月2日