一種聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料改性技術領域，特別涉及一種聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著環(huán)境問題日益突出，保護環(huán)境顯得尤為重要，其中石油成為大氣污染的首要要害。近年來，隨著石油價格不斷攀升，人們的環(huán)境保護意識不斷增強，利用可再生資源，開發(fā)環(huán)境友好型的新型材料成為高分子材料改性領域的主要發(fā)展方向。
[0003]天然可再生資源及其衍生物越來越多地被利用到高分子材料的改性之中，其中包括蓖麻油、大豆與菜籽油等常見的植物油。大豆油又稱黃豆油，主要生產(chǎn)于我國東北、華北、華東及中南等區(qū)域。據(jù)報道，2006年美國共生產(chǎn)了 86.9百萬公噸的大豆，其中94%的大豆油用于食品，只有4%左右用于工業(yè)領域。大豆油廣泛作用于塑料、潤滑油、膠粘劑，油墨、涂料及表面活性劑等領域。隨著對大豆油應用研宄的廣泛深入，這些領域的需求在不斷增加。
[0004]環(huán)氧大豆油(ESO)是由食用大豆油經(jīng)環(huán)氧化而制得，它是一種資源豐富、廉價無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高及耐溶劑性好的可再生原料。其組成為亞油酸(51%?57%)、油酸(32%?36%)，棕櫚酸(2.4%~2.8%)，硬脂酸(4.4%?4.6%)等。工業(yè)上環(huán)氧大豆油一般為部分環(huán)氧化，每個分子上含有3~4個環(huán)氧基，用環(huán)氧大豆油改性聚酯，可提高聚酯的柔順性。環(huán)氧大豆油是國際認可的可用于食用包裝材料的工藝助劑，它具有良好的耐熱性，耐光性，互滲性，低溫柔順性，且揮發(fā)度低，沒有毒性，所以應用極為廣泛。該品可以用于所有的聚氯乙烯制品和藥品包裝材料的增塑劑，如各類食品包裝材料、醫(yī)用制品、各種薄膜、片材、管材、冰箱封條、人造革及其他日用塑料制品等。
[0005]聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而成的一種熱塑性樹脂，具有無毒、無臭、無味、結構規(guī)整、結晶度高及較好力學性能的乳白色高結晶聚合物。聚丙烯主要應用于食品包裝、醫(yī)療器械、微波坎具、居室裝飾等方面，隨著工業(yè)的發(fā)展，技術的更新，對其性能有了更高的要求。
[0006]謝鴻峰等報道了發(fā)明專利“大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料及其制備方法”(CN 102838870 A)，以大豆油多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯為主要原料，納米凹凸棒土(ATT)為納米填料，制得聚氨酯(PU)/ATT納米復合材料。研宄表明:添加少量的大豆油聚酯可以有效提高TO/ATT復合材料的拉伸強度、楊氏模量及玻璃化轉變溫度。此外，L ?杜邦等報道了公開專利“環(huán)氧化大豆油脂肪酸二酯及其使用方法”(CN 101939307 A)，在加熱和攪拌條件下，將環(huán)氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯、無阻多元醇和催化劑混合，制備環(huán)氧化大豆油脂肪酸二酯，可用于熱塑性材料和熱固性材料的增塑劑。
[0007]上述研宄未涉及環(huán)氧大豆油改性劑一聚己二酸乙二酯接枝環(huán)氧大豆油改性聚丙烯復合材料。本發(fā)明以聚丙烯為基體，以輕質碳酸鈣為填料，聚己二酸乙二酯接枝環(huán)氧大豆油為改性劑制備聚丙烯/碳酸鈣復合材料，目前未見文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑的制備方法。
[0009]具體步驟為:
(I)稱量5~7g乙二醇、11.8~16.5g己二酸及0.21-0.29g酸催化劑加入三口燒瓶中，在N2保護下升溫至180~220°C，攪拌反應4~6h，使縮聚反應過程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，當反應物變?yōu)闊o色或略顯黃色的粘稠物時，冷卻至室溫，制得聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為3200~6500。
[0010](2)向步驟⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入5.60~7.84g環(huán)氧大豆油和0.27-0.37g三苯基膦，在N2保護下升溫至130°C，恒溫反應7~10h，冷卻至室溫后，制得深黃色的粘稠狀產(chǎn)物即為聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑。
[0011]所述酸催化劑為磷酸、硫酸和對甲苯磺酸中的一種或幾種。
[0012]所述環(huán)氧大豆油優(yōu)選環(huán)氧值為4~6的環(huán)氧大豆油。
[0013]本發(fā)明具有以下幾方面的優(yōu)點:
(I)原料來源廣泛，價格相對低廉，環(huán)境污染小。
[0014](2)合成工藝簡單，有望應用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0015](3)所制備的環(huán)氧大豆油改性劑能夠改善聚丙烯與碳酸鈣的界面相容性，制備出綜合性能優(yōu)異的聚丙烯/碳酸鈣復合材料。主要表現(xiàn)在環(huán)氧大豆油改性劑在提高聚丙烯/碳酸鈣復合材料力學性能的同時，還提高了復合材料的表面光滑度和潤滑度。當加入4wt%的環(huán)氧大豆油改性劑時，聚丙稀/碳酸媽復合材料的拉伸強度由22.68MPa提高到25.23MPa，熔融指數(shù)由 2.97g/10min 提高到 3.56g/10min。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例所用的主要原料為:輕質碳酸鈣(工業(yè)級)，環(huán)氧大豆油(ESO，化學純)，己二酸(分析純)，乙醇(分析純)，對甲苯磺酸(化學純)，三苯基膦(化學純)。
[0017]實施例1:
(I)稱量5g乙二醇、11.8g己二酸及0.21g對甲苯磺酸加入三口燒瓶中，在N2保護下升溫至180°C，攪拌反應4h，使縮聚反應過程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，當反應物變?yōu)闊o色的粘稠物時，冷卻至室溫，制得聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為3200。
[0018](2)向步驟⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入5.60g環(huán)氧值為5的環(huán)氧大豆油和0.27g的三苯基膦，在N2保護下升溫至130°C，恒溫反應7h，冷卻至室溫后，制得深黃色的粘稠狀產(chǎn)物即為聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑。
[0019]稱取150g聚丙烯，10g輕質碳酸鈣和5g本實施例制得的環(huán)氧大豆油改性劑(占2wt%)，使用粉碎機將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機將粒料注射成型，制得環(huán)氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性聚丙烯/碳酸鈣復合材料。
[0020]本實施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性的聚丙烯/碳酸鈣復合材料，其拉伸強度由22.68Mpa (未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到24.23MPa，熔融指數(shù)由2.97g/10min (未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到2.99g/10min。
[0021]實施例2:
(I)稱量6g乙二醇、14.1g己二酸及0.25g對甲苯磺酸加入三口燒瓶中，在N2保護下升溫至180°C，攪拌反應4h，使縮聚反應過程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，當反應物變?yōu)槁燥@黃色的粘稠物時，冷卻至室溫，制得聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為3600。
[0022](2)向步驟⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入6.70g環(huán)氧值為5的環(huán)氧大豆油和0.31g三苯基膦，在N2保護下升溫至130°C，恒溫反應7h，冷卻至室溫后，制得深黃色的粘稠狀產(chǎn)物即為聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑。
[0023]稱取150g聚丙烯，10g輕質碳酸鈣和7.5g本實施例制得的環(huán)氧大豆油改性劑(占3wt % )，使用粉碎機將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機將粒料注射成型，制得環(huán)氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性聚丙烯/碳酸鈣復合材料。
[0024]本實施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性的聚丙烯/碳酸鈣復合材料，其拉伸強度由22.68MPa (未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到24.89MPa，熔融指數(shù)由2.97g/10min (未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到3.llg/10min。
[0025]實施例3:
(I)稱量7g乙二醇、16.5g己二酸及0.29g對甲苯磺酸加入三口燒瓶中，在N2保護下升溫至180°C，攪拌反應4h，使縮聚反應過程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，當反應物變?yōu)闊o色的粘稠物時，冷卻至室溫，制得聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為4300。
[0026](2)向步驟⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入7.84g環(huán)氧值為5的環(huán)氧大豆油和0.37g的三苯基膦，在N2保護下升溫至130°C，恒溫反應7h，冷卻至室溫后，制得深黃色的粘稠狀產(chǎn)物即為聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑。
[0027]稱取150g聚丙烯，10g輕質碳酸鈣和1g本實施例制得的環(huán)氧大豆油改性劑(占4wt % )，使用粉碎機將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機將粒料注射成型，制得環(huán)氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性聚丙烯/碳酸鈣復合材料。
[0028]本實施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性的聚丙烯/碳酸鈣復合材料，其拉伸強度由22.68MPa (未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到25.23MPa，熔融指數(shù)由2.97g/10min (未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到3.56g/10min。
【主權項】
1.一種聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)稱量5~7g乙二醇、11.8~16.5g己二酸及0.21-0.29g酸催化劑加入三口燒瓶中，在N2保護下升溫至180~220°C，攪拌反應4~6h，使縮聚反應過程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，當反應物變?yōu)闊o色或略顯黃色的粘稠物時，冷卻至室溫，制得聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為3200~6500 ； (2)向步驟⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入5.60-7.84g環(huán)氧大豆油和0.27-0.37g的三苯基膦，在N2保護下升溫至130°C，恒溫反應7~10h，冷卻至室溫后，制得深黃色的粘稠狀產(chǎn)物即為聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑； 所述酸催化劑為磷酸、硫酸和對甲苯磺酸中的一種或幾種。2.根據(jù)權利要求1所述的聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為4~6。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑的制備方法。稱量5~7g乙二醇、11.8~16.5g己二酸及0.21~0.29g酸催化劑加入三口燒瓶中，在N2保護下升溫至180~220℃，攪拌反應4~6h，使縮聚反應過程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，當反應物變?yōu)闊o色或略顯黃色的粘稠物時，冷卻至室溫，制得聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為3200~6500；向聚己二酸乙二醇酯中加入5.60~7.84g環(huán)氧大豆油和0.27~0.37g的三苯基膦，在N2保護下升溫至130℃，恒溫反應7~10h，冷卻至室溫后，制得深黃色的粘稠狀產(chǎn)物即為聚丙烯復合材料用環(huán)氧大豆油改性劑。本發(fā)明方法工藝簡單，原料廣，成本低，環(huán)境污染小，易于大規(guī)模推廣，且所制備的環(huán)氧大豆油改性劑能夠有效改善聚丙烯與碳酸鈣的界面相容性。
【IPC分類】C08K5/50, C08L67/02, C08K3/26, C08K5/1515, C08L23/12
【公開號】CN104910593
【申請?zhí)枴緾N201510368137
【發(fā)明人】陸紹榮, 羅啟云, 楊瑾, 吳玲燕, 潘露露, 徐旭
【申請人】桂林理工大學
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月29日