生物全降解共聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物全降解共聚酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)的技術(shù)進(jìn)步，全球?qū)Νh(huán)保問(wèn)題越來(lái)越重視，白色污染對(duì)傳統(tǒng)塑料的使用有了越來(lái)越多的限制，尤其是在食品領(lǐng)域、包裝行業(yè)要求更加嚴(yán)格，多個(gè)省份已實(shí)行禁塑令。但是，現(xiàn)有的生物降解共聚酯聚合成物存在難于降解且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，嚴(yán)重影響公共環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供一種生物全降解共聚酯的制備方法，該方法可以調(diào)節(jié)共聚酯產(chǎn)品的強(qiáng)度、柔韌性、降解時(shí)間。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明利用以鈦為主要成分的聚酯催化劑，采用對(duì)苯二甲酸、1-4 丁二醇、己二酸、丁二酸、富馬酸共聚組分，合成高分子量的PBSATF聚合物，具體技術(shù)方案如下:
本發(fā)明的生物全降解共聚酯的制備方法，其步驟包括:在一裝有精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸、1，4一丁二醇、己二酸、丁二酸、富馬酸，在常壓下升溫至80— 240°C，攪拌速度控制在100-200轉(zhuǎn)/分，進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化反應(yīng)的餾分水出盡時(shí)開(kāi)始抽真空，待餾出物量大于理論餾出水量時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將生產(chǎn)型反應(yīng)器中的物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，停攪拌加入催化劑后啟動(dòng)攪拌，10分鐘后將聚合反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升，同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低聚合反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)器內(nèi)壓降至10pa以下，溫度升高至240— 290°C，4小時(shí)后終止反應(yīng)；
所述的對(duì)苯二甲酸與丁二酸-己二酸-富馬酸的質(zhì)量比為1:1-2.5:0.5-2:0.01-0.2，所述的丁二酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、富馬酸的質(zhì)量之和與1，4一丁二醇的質(zhì)量比為I: 1-1.5，所述的催化劑占總質(zhì)量的0.1% — 1.5%ο
[0005]所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、乙酸鎂、氧化錫，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種，在溶劑中加熱反應(yīng)制備而成，所述溶劑占總質(zhì)量的8.53%—57.20%，加熱溫度為 80— 200°C反應(yīng) 0.5 — 3h。
[0006]所述的溶劑為環(huán)己烷、甲苯、乙醇中的一種或幾種。
[0007]上述技術(shù)方案中，本發(fā)明利用以鈦為主要成分的聚酯催化劑，該催化劑有良好的催化活性，含雜質(zhì)基團(tuán)少，合成的聚酯產(chǎn)品色相好，具有穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性；同時(shí)，采用對(duì)苯二甲酸、己二酸、富馬酸、丁二酸、1，4一丁二醇共聚組分，合成的全降解聚酯產(chǎn)品既有較好的強(qiáng)度，又有非常好的柔軟性，色相純白，此外不同的比例可滿足各種不同吹膜級(jí)及片材注塑品，實(shí)現(xiàn)降解時(shí)間和制品強(qiáng)度的控制，成為當(dāng)今最好的環(huán)境友好材料。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn): (1)該催化劑是以鈦、硅元素為主的穩(wěn)定液態(tài)多組分催化劑，可以直接加入或稀釋加入用于合成待縮聚的酯或低聚酯的原料中用于合成聚酯；
(2)催化劑保持高活性的同時(shí)，合成的切片色相好、穩(wěn)定性好；
(3)明顯降低聚酯的結(jié)晶溫度；
(4)明顯提高聚酯產(chǎn)品的強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明生物全降解共聚酯的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明； 實(shí)施例1
向裝有攪拌機(jī)、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸166kg、I，4一丁二醇234kg、己二酸.116kg、丁二酸23kg、富馬酸2kg.，在常壓反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待蒸溜出物量達(dá)到理論餾出水量的時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，加入稀釋過(guò)的一定量催化劑攪拌10分鐘，將反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)。真空度降至10pa以下，溫度升高至255°C，經(jīng)4小時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)物料用氮?dú)饧訅号懦?，聚合物?jīng)過(guò)冷卻、切粒機(jī)造粒得到聚酯粒。
[0010]實(shí)施例2
向裝有攪拌機(jī)、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸125kg、I，4一丁二醇180kg、己二酸87kg、丁二酸18kg、富馬酸2kg.，在常壓下升溫至240°C進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)酯化反應(yīng)的餾分水出盡時(shí)開(kāi)始抽低真空，待餾出物量大于理論餾出水量的時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，加入稀釋過(guò)一定量催化劑攪拌10分鐘，將反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)。真空度降至10pa以下，溫度升高至250°C，經(jīng)4小時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)物料用氮?dú)饧訅号懦?，聚合物?jīng)過(guò)冷卻、造粒得到PBSTAF產(chǎn)品實(shí)施例3
向裝有攪拌機(jī)、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸166kg、I，4一丁二醇234kg、己二酸.116kg、丁二酸23kg、富馬酸2kg.，在常壓反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待蒸溜出物量達(dá)到理論餾出水量的時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，加入稀釋過(guò)的一定量催化劑攪拌10分鐘，將反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)。真空度降至10pa以下，溫度升高至280°C，經(jīng)4小時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)物料用氮?dú)饧訅号懦?，聚合物?jīng)過(guò)冷卻、切粒機(jī)造粒得到聚酯粒。
[0011]實(shí)施例4
向裝有攪拌機(jī)、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸140kg、I，4一丁二醇230kg、己二酸150kg、丁二酸23.kg、富馬酸2kg.，在常壓反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，4小時(shí)后待溜出物量達(dá)到理論餾出水量的時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，加入稀釋過(guò)的一定量催化劑攪拌10分鐘，將反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)。真空度降至10pa以下，溫度升高至285°C，經(jīng)5小時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)物料用氮?dú)饧訅号懦觯酆衔锝?jīng)過(guò)冷卻、切粒機(jī)造粒得到聚酯粒。
[0012]實(shí)施例5
向裝有攪拌機(jī)、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸140kg、I，4一丁二醇.230kg、己二酸150kg、丁二酸23kg、富馬酸4kg.，在常壓反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，4小時(shí)后待溜出物量達(dá)到理論餾出水量的時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，加入稀釋過(guò)的催化劑攪拌10分鐘，將反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)。真空度降至I毫米汞柱以下，溫度升高至285°C，經(jīng)6小時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)物料用氮?dú)饧訅号懦觯酆衔锝?jīng)過(guò)冷卻、切粒機(jī)造粒得到聚酯粒。
[0013]實(shí)施例6
向裝有攪拌機(jī)、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸140kg、I，4一丁二醇230kg、己二酸150.kg、丁二酸.23kg、富馬酸.6kg.，在常壓反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，4小時(shí)后待溜出物量達(dá)到理論餾出水量的時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，加入稀釋過(guò)的一定量催化劑攪拌10分鐘，將反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)。真空度降至10pa以下，溫度升高至2290°C，經(jīng)7小時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)物料用氮?dú)饧訅号懦?，聚合物?jīng)過(guò)冷卻、切粒機(jī)造粒得到聚酯粒。
[0014]經(jīng)檢測(cè)，由本發(fā)明合成的全降解聚酯產(chǎn)品色相好、分子量高，是生產(chǎn)薄膜及農(nóng)業(yè)地膜的最好環(huán)保材料；同時(shí)，該方法可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，可控操作，降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)應(yīng)用的生物全降解共聚酯合成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種生物全降解共聚酯的制備方法，其步驟包括:在裝有精餾塔、冷凝器與收集槽的生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸、1，4一丁二醇、己二酸、丁二酸、富馬酸并攪拌，在常壓下升溫至80— 240°C，攪拌速度控制在100-200轉(zhuǎn)/分，進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化反應(yīng)的餾分水出盡時(shí)開(kāi)始抽真空，待餾出物量大于理論餾出水量時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將生產(chǎn)型反應(yīng)器中的物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，停攪拌加入催化劑后啟動(dòng)攪拌，10分鐘后將聚合反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升，同時(shí)開(kāi)啟真空栗漸漸降低聚合反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)器內(nèi)壓降至10pa以下，溫度升高至240— 290°C，4一7小時(shí)后終止反應(yīng)； 所述的對(duì)苯二甲酸與丁二酸-己二酸-富馬酸的質(zhì)量比為1:1-2.5:0.5-2:0.01-0.2，所述的丁二酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、富馬酸的質(zhì)量之和與1，4一丁二醇的質(zhì)量比為I: 1-1.5，所述的催化劑占總質(zhì)量的0.1% — 1.5%ο2.根據(jù)權(quán)利要求1任意一項(xiàng)所述的生物全降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、乙酸鎂、氧化錫，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種，在溶劑中加熱反應(yīng)制備而成，所述溶劑占總質(zhì)量的8.53% — 57.20%，加熱溫度為80— 200 °C 反應(yīng) 0.5 — 3h。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物全降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為環(huán)己烷、甲苯、乙醇中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種生物全降解共聚酯的制備方法，向生產(chǎn)型反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸、1，4—丁二醇、己二酸、丁二酸、富馬酸，在常壓下升溫至80—240℃，攪拌速度控制在100-200轉(zhuǎn)/分，進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化反應(yīng)的餾分水出盡時(shí)開(kāi)始抽真空，待餾出物量大于理論餾出水量時(shí)視為酯化反應(yīng)完成，將生產(chǎn)型反應(yīng)器中的物料以氮?dú)鈮核椭辆酆戏磻?yīng)器中，停攪拌加入催化劑后啟動(dòng)攪拌，10分鐘后將聚合反應(yīng)器加熱使反應(yīng)物溫度逐漸上升，同時(shí)開(kāi)啟真空泵漸漸降低聚合反應(yīng)器真空度進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)器內(nèi)壓降至100pa以下，溫度升高至240—290℃，4—7小時(shí)后終止反應(yīng)。本發(fā)明可以調(diào)節(jié)共聚酯產(chǎn)品的強(qiáng)度、柔韌性和降解時(shí)間，適合各種用途的降解聚酯合成產(chǎn)品。
【IPC分類】C08G63/87, C08G63/52, C08G63/78, C08G63/85, C08G63/83
【公開(kāi)號(hào)】CN105111422
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510596557
【發(fā)明人】馬云, 鮑月剛, 馬世金, 王鈞偉
【申請(qǐng)人】安慶和興化工有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月18日