一種含氯代噻唑基苯甲酰胺類化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲劑領(lǐng)域，設(shè)及一種含氯代嚷挫基苯甲酯胺類化合 物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】 [0002] 農(nóng)林業(yè)有害生物的抗性問題是其難W治理的主要根源，開發(fā)新型防治 藥劑是治理病蟲害抗性的重要途徑。鄰氨基苯甲酯胺類化合物（魚尼下受體抑制劑類）是 近年來開發(fā)的防治鱗翅目害蟲有效殺蟲劑。PCT專利申請W02004/046129公開了如下具有 殺蟲活性的含化晚甲氧基團(tuán)化合物化C):
[0003]
[0004] 上述專利公開的化合物雖與本發(fā)明化合物有相似之處，但在現(xiàn)有技術(shù)中，本發(fā)明 所述的含氯代嚷挫基苯甲酯胺類化合物（式I)未見公開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)新穎、綜合性能好、防治成本低的含氯代嚷挫基 苯甲酯胺類化合物，可W用于農(nóng)業(yè)或林業(yè)主要害蟲的防治。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種含氯代嚷挫基苯甲酯胺類化合物，結(jié)構(gòu)如通式I所示：
[0008]
[0009] 式中：Ri選自C1或邸3;1?2選自邸3,邸(邸3)2或邸2邸2〇邸3。
[0010] 本發(fā)明的通式I化合物可由如下方法制備，反應(yīng)式中各基團(tuán)定義同前。
[0011]
陽01引式II與畑2R2在乙臘溶劑中常溫反應(yīng)即得到式I化合物，式II化合物制備見本發(fā) 明實施例。表1列出了部分通式I化合物的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)。
[0013] 表1部分通式I化合物的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)
[0014] 引本發(fā)^的優(yōu)占和積?效果: '
'
[0016] 2-氯-5-嚷挫基是新煙堿類殺蟲劑嚷蟲嗦、嚷蟲胺的重要藥效基團(tuán)，同已知的同 類化合物化C)相比，本發(fā)明首次在化挫環(huán)上W2-氯嚷挫基團(tuán)代替3-氯化晚基團(tuán)，提高了 該類化合物的殺蟲廣譜性，本發(fā)明化合物不僅對鱗翅目害蟲（如小菜蛾）有意想不到的超 高活性，而且對巧嚼口器害蟲如曬蟲、飛風(fēng)產(chǎn)生更高的效果（見生測試驗結(jié)果）。而且合成 所用的中間體2-氯-5-氯甲基嚷挫比3-氯-5-氯甲基化晚的成本更低。本發(fā)明化合物高 效、廣譜、成本低、環(huán)境相容性好，具備開發(fā)成為超高效綠色環(huán)保殺蟲劑的潛力。
[0017] 本發(fā)明化合物用于控制蟲害用途時，可W單獨使用，也可W與其它活性物質(zhì)組合 使用，W提高產(chǎn)品的綜合功能。
[0018] 本發(fā)明還包括W通式I化合物作為活性組分的殺蟲組合物，該組合物中活性組分 的重量百分含量高為1-95%之間，該殺蟲組合物中還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可W接受的載體。
【具體實施方式】
[0019] 下列合成實例及生測試驗結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā) 明。
[0020] 合成實例
[0021] 實例1、化合物1的制備 W22] (1)1-(3-氯化晚-2-基）-3-[(2-氯嚷挫-5-基）-甲氧基]-1H-化挫-5-甲酸乙 醋的合成 [0023]
W24] 向250血；口反應(yīng)瓶中分別加入1-(3-氯化晚-2-基）-3-?基-IH-化挫-5-甲 酸乙醋（合成方法見W02003/015519)26. 7g(0.1mol)，乙臘150mL，K2C〇3 15. 18g(0. llmol)，2-氯-5-氯甲基嚷挫19. 3g(0. 115mol)，升溫至回流化，反應(yīng)至原料完全消失，冷卻至室溫， 抽濾，濾餅用30mLX2乙臘洗涂，濾液蒸出溶劑，得到油狀物，直接用于下一步反應(yīng)。 W25]似1- (3-氯化晚-2-基）-3-[(2-氯嚷挫-5-基）-甲氧基]-1H-化挫-5-甲酸的 合成
[0026]
W27] 向250血反應(yīng)瓶中加入上一步全部產(chǎn)物1-(3-氯化晚-2-基）-3-((2-氯嚷 挫-5-基）-甲氧基）-1-H-化挫-5-甲酸乙醋溶于100血甲醇的混合溶液，在40~50°C下 滴加入50血溶有4. 8g化12mol)化0H的水溶液。在此溫度下反應(yīng)化，蒸出甲醇，用鹽酸調(diào) 抑至2~3,抽濾，水洗，得黃白色固體30. 3g，兩步反應(yīng)總收率76. 1 %。 陽〇2引 （3)化合物II的制備
[0029]
[0030]在-5°C下，向500血反應(yīng)瓶中加入15g化晚，滴加甲基橫酷氯12. 6g(0.llmol)，攬 拌5min，同時加入1- (3-氯化晚-2-基）-3- ((2-氯嚷挫-5-基）-甲氧基）-1H-化挫-5-甲 酸37.1邑(0.1111〇1)和2-氨基-3,5-二氯苯甲酸20.6邑(0.1111〇1)，攬拌10111111，滴加化晚12邑， 攬拌lOmin，滴加甲基橫酷氯12. 6g(0.llmol)，攬拌lOmin，緩慢升至室溫，反應(yīng)10~12h。 加150mL水，攬拌5min，抽濾，濾餅W30 %甲醇水溶液20mLX2洗涂，烘干，得黃色固體 50.9g，產(chǎn)率 94%。
[0031] (4)化合物1的合成
[0032]
陽03引 向100血反應(yīng)瓶中加入5. 41g化OlmoU化合物II，加入15g乙臘，攬拌，滴加異丙 胺水溶液1.77g(0.03mol)，常溫反應(yīng)化，反應(yīng)至原料消失。抽濾，濾餅W2gX2乙臘洗涂， 烘干，得白色固體4. 4g，產(chǎn)率77. 0%。
[0034] 按照W上方法可W制備本發(fā)明通式I中的其它化合物。
[0035] 化合物I的古NMR數(shù)據(jù)巧OOMHz，DMSO-de,δppm)如下：
[0036]化合物 1:1. 00-1. 02 (d，6H)，3. 85-3. 92 (m，IH)，5. 44-5. 46 (d，2H)，6. 86-6. 87 (s， IH)，7. 44-7. 45 (d，IH)，7. 54-7. 57 (q，IH)，7. 81-7. 83(q，2H)，8. 10-8. 12(q，IH)， 8. 14-8. 22 (m，IH)，8. 46-8. 47 (d，IH)，10. :34-10. 36 (d，IH)。
[0037]化合物 2 :2. 147(s，3H)，2. 650-2. 658(d，3H)，5. 462(d，2H)，6. 756(s，IH)， 7.3：M(s，IH)，7. 466(s，IH)，7. 543-7. 569(q，IH)，7. 836(s，IH)，8.132-8. 139(d，IH)， 8. 273 (s，IH)，8. 471-8. 481 (d，IH)，10. 163 (s，IH)。
[0038]化合物 3 :2. 156(s，3H)，3. 184(s，3H)，3. 272-3. 293(t，2H)，3. 310-3. 348(q，2H)， 5. 464 (s，2H)，6. 759 (s，IH)，7. 321-7. 325 (d，IH)，7. 473-7. 477 (d，IH)，7. 545-7. 571 (q， IH)，7. 833 (s，IH)，8. 122-8. 136 (d，IH)，8. 303-8. 324(t，IH)，8. 468-8. 479 (q，IH)， 10. 110-10. 128 (d，lH)。
[0039] 生物活性測定 W40] 實例2殺蟲活性測定
[0041] 1.殺小菜蛾活性測定：
[0042] 采用浸葉法。采用國際抗性行動委員會（IRAC)提出的浸葉法。用配制好的待測 藥液，用直頭眼科綴子浸潰甘藍(lán)葉片，時間3-5秒，甩掉余液，每次1片，每個樣品共3片，按 樣品標(biāo)記順序依次放在處理紙上。待藥液干后，放入具有標(biāo)記的10cm長的直型管內(nèi)，接入 2齡小菜蛾幼蟲30頭，用紗布蓋好管口。將試驗處理置于標(biāo)準(zhǔn)處理室內(nèi)，4化檢查結(jié)果W拔 針輕觸蟲體，不動者為死亡。計算死亡率。試驗做3次重復(fù)，取平均值，試驗結(jié)果見表2。
[0043] 表2殺小菜蛾活性測定結(jié)果
[0044]
[0045] 由表2結(jié)果說明，本發(fā)明化合物對小菜蛾的殺蟲活性極顯著優(yōu)于對比已知化合物 脅)。
[0046] 2.對桃曬活性測定：
[0047] 取直徑6厘米培養(yǎng)皿，皿底覆蓋一層濾紙，并滴加適量自來水保濕，從培養(yǎng)桃曬的 甘藍(lán)植株上剪取大小適宜（直徑約3厘米）且長有15-30頭曬蟲的甘藍(lán)片，去除有曬翅及 葉片正面的曬蟲，調(diào)查基數(shù)后，葉背向上置于培養(yǎng)皿內(nèi)，用手持式airbrush噴霧器進(jìn)行噴 霧處理，每處理3次重復(fù)，處理后置于標(biāo)準(zhǔn)觀察室內(nèi)，48小時后調(diào)查存活蟲數(shù)，計算死亡率。 化合物1、2、3在濃度l(K)ppm時對桃曬的防效較好，死亡率在100%。按照W上方法，已知化 合物KC進(jìn)行殺桃曬活性平行測定。試驗結(jié)果見表3。
[0048] 表3殺桃曬活性測定結(jié)果
[0049]
[0050] 由表3果說明，本發(fā)明化合物殺桃曬活性極顯著優(yōu)于對比已知化合物化C)。
[0051] 3.殺稻飛風(fēng)試驗方法：
[0052] 采用浸稻芽法：將長10-15cm的水稻幼苗浸入相應(yīng)處理藥液中5秒鐘后取出，放在 報紙上攤開吸干多余的藥液后，植入lOOmL透明飼養(yǎng)瓶中，用適量潤濕細(xì)沙固定，減掉長出 瓶口的葉片，再把試蟲放到飼養(yǎng)瓶中飼養(yǎng)，于觀察室內(nèi)保溫保濕飼養(yǎng)，藥后2天分別調(diào)查各 處理活蟲數(shù)、死蟲數(shù)、計算死亡率及校正死亡率。實驗結(jié)果見表4.
[0053] 表4對稻飛風(fēng)活性試驗結(jié)果
[0054]

陽化5] 從表4結(jié)果看出，本發(fā)明化合物較已知化合物KC有更高的殺稻飛風(fēng)活性。
【主權(quán)項】
1. 一種含氯代噻唑基苯甲酰胺類化合物，結(jié)構(gòu)如通式I所示：式中選自C1或CH3;R2選自〇13,〇1((：!13)2或(：!12〇120〇13。2. 按照權(quán)利要求1所述的一種含氯代噻唑基苯甲酰胺類化合物的用途，其特征在于該 化合物用作控制作物蟲害的殺蟲劑。3. -種殺蟲組合物，含有權(quán)利要求1所述的通式I化合物為活性組分和農(nóng)業(yè)或林業(yè)上 可接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)如通式I所示的含氯代噻唑基苯甲酰胺類化合物，該類化合物具有優(yōu)異的殺蟲活性，不僅對鱗翅目害蟲如小菜蛾具有意想不到的超高活性，且對刺吸式害蟲如蚜蟲、稻飛虱等亦有高效殺滅作用，可用于農(nóng)業(yè)或林業(yè)害蟲的防治。式中：R1選自Cl或CH3；R2選自CH3，CH(CH3)2或CH2CH2OCH3。
【IPC分類】A01N43/78, C07D417/14, A01P7/04
【公開號】CN105254625
【申請?zhí)枴緾N201510752803
【發(fā)明人】許良忠, 張畫輕, 黃雪松, 楊曦, 王明慧
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月6日