甲氧基丙酮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲氧基丙酮的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲氧基丙酮是一種有機(jī)化工原料，它可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的合 成，特別是用來合成農(nóng)藥異丙甲草胺等（CAS51218-45-2)。國外報(bào)道甲氧基丙酮的合成方法 很多，但以丙二醇甲醚脫氫最經(jīng)濟(jì)、最簡單、最環(huán)保。上世紀(jì)六十年代美國陶氏公司報(bào)道了 以丙二醇甲醚為原料在磷酸鈣鎳催化下脫氫轉(zhuǎn)化率55%，甲氧基丙酮產(chǎn)率75%，副產(chǎn)物為 脫水物及裂解物，見US3402495。
[0003] 磷酸鎳鈣催化劑US3456367, US3456368報(bào)道方法制備，后來法國報(bào)道了以三乙基 鋁十氫化萘溶液、辛酸鎳十二烷酸鐵為催化劑對(duì)醇進(jìn)行脫氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)50%以上，甲氧基丙 酮選擇性90%以上，見Fr2250734。
[0004] 1979年德國巴斯夫公司報(bào)道了以銀、銅催化劑對(duì)丙二醇甲醚進(jìn)行脫氫，轉(zhuǎn)化率達(dá) 99. 4%，甲氧基丙酮收率達(dá) 69. 9%，見 DE2758124、DE2815752。
[0005] 1980年美國陶氏公司報(bào)道了以銠一錫催化劑對(duì)丙二醇甲醚進(jìn)行催化脫氫，轉(zhuǎn)化率 達(dá)83%，甲氧基丙酬選擇性達(dá)92%。
[0006] 2001 年美國 ACRO 公司發(fā)表了專利 US63676718、US6232505 以 Pt/C 或 Pd/C 為催 化劑對(duì)仲醇進(jìn)行脫氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，甲氧基丙酮選擇性84%。
[0007] 國內(nèi)對(duì)于醇催化脫氫研究較晚，2000年中科院大連化物所發(fā)表了專利 CN10148662UCN101565344,以2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO)為催化劑，輔之 以硝酸鹽或亞硝酸鹽對(duì)仲醇進(jìn)行催化脫氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，甲氧基丙酮選擇性達(dá)83%。
[0008] 2001年中石油公司發(fā)表了專利CN1289753,報(bào)道了以氧化銅、氧化鋅、氧化鐵等固 載在氧化鋁上做催化劑，對(duì)仲醇進(jìn)行催化脫氫，轉(zhuǎn)化率87. 5%，甲氧基丙酮選擇性83%。
[0009] 2007年復(fù)旦大學(xué)發(fā)表了專利CNlOl 121650,報(bào)道了以銀為催化劑對(duì)仲醇進(jìn)行催化 脫氫，轉(zhuǎn)化率96. 77%，甲氧基丙酮選擇性62. 2%。
[0010] 由于甲氧丙醇、甲氧丙酮及其副產(chǎn)物沸點(diǎn)接近，如果產(chǎn)物復(fù)雜，分離提純是十分復(fù) 雜的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種甲氧基丙酮的合成方法，科學(xué)合理、工藝簡單、無副產(chǎn) 物。
[0012] 本發(fā)明所述的甲氧基丙酮的合成方法，步驟如下：
[0013] (1)環(huán)氧丙烷與甲醇通過固定床催化劑連續(xù)反應(yīng)得到丙二醇甲醚；
[0014] (2)然后再將丙二醇甲醚與水混合，通過固定床催化劑連續(xù)脫氫反應(yīng)得到甲氧基 丙酮。
[0015] 步驟⑴中所述的環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:1-4。
[0016] 步驟（1)中所述的固定床催化劑為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[0017] 步驟（1)中所述的反應(yīng)溫度為60-70°C，反應(yīng)壓力為0· 3-0. 5MPa。
[0018] 步驟（1)中所述的反應(yīng)空速為0· 5-1. 5h 1D
[0019] 步驟（2)中所述的丙二醇甲醚與水的摩爾比為1:4。
[0020] 步驟⑵中所述的固定床催化劑是以鎳和鉻為活性組分，γ-氧化鋁為載體的催 化劑；固定床催化劑是將鎳和鉻固定在γ-氧化鋁上。
[0021] 步驟（2)中所述的反應(yīng)溫度為200-300°C，反應(yīng)壓力為0· 04-0. 08MPa。
[0022] 步驟（2)中所述的反應(yīng)空速為0· 5-1. 5h 1D
[0023] 本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理如下：
[0024] 采用環(huán)氧丙烷為原料，與甲醇通過固定床催化連續(xù)反應(yīng)得到丙二醇甲醚。
[0026] 然后再將丙二醇甲醚與水按比例混合，通過固定床催化劑在200-300 °C， 0. 04-0.0 SMPa下連續(xù)脫氫得到甲氧基丙酮，幾乎無副產(chǎn)物。
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0029] 本發(fā)明科學(xué)合理、工藝簡單、無副產(chǎn)物、產(chǎn)品含雜質(zhì)少。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 環(huán)氧丙烷：甲醇摩爾比1:2,混合預(yù)熱到60°C，空速Ih 1JOtC,通過強(qiáng)堿性陰離子 交換樹脂，壓力〇. 3MPa，出來液體冷卻到0°C，取樣分析計(jì)算。
[0033] 環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率94%，丙二醇甲醚選擇性90%，二丙二醇甲醚選擇性10%。經(jīng)分 餾提純得純丙二醇甲醚備用下一步。
[0034] 將丙二醇甲醚與水按摩爾比1:4混合，預(yù)熱到180°C，以空速Ih 1 220°C，通過以鎳 和鉻為活性組分，γ -氧化鋁為載體的催化劑脫氫，壓力〇. 〇6MPa，三級(jí)冷卻后液體取樣分 析，丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化率40%，甲氧基丙酮選擇性100%，剩余為未反應(yīng)的原料丙二醇甲醚， 得到的液體可采用加水共沸蒸餾，常規(guī)分餾無法分離，來提純甲氧基丙酮，見US3625836。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 環(huán)氧丙烷：甲醇摩爾比1:4,混合預(yù)熱到55°C，空速0. 5h 1AOtC,通過強(qiáng)堿性陰離 子交換樹脂，壓力〇. 4MPa，出來液體冷卻到0°C，取樣分析計(jì)算。
[0037] 環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率98%，丙二醇甲醚選擇性96%，二丙二醇甲醚選擇性4%。經(jīng)分餾 提純得純丙二醇甲醚備用下一步。
[0038] 將丙二醇甲醚與水按摩爾比1:4混合，預(yù)熱到180°C，以空速OJh1 200°C，通 過以鎳和鉻為活性組分，γ -氧化鋁為載體的催化劑脫氫，壓力0. 〇4MPa，三級(jí)冷卻后液 體取樣分析，丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化率39%，甲氧基丙酮選擇性100%，剩余為未反應(yīng)的原料丙 二醇甲醚，得到的液體可采用加丙醇或異丙醇共沸蒸餾的辦法來分離提純甲氧基丙酮，見 US2805983。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 環(huán)氧丙烷：甲醇摩爾比1:1，混合預(yù)熱到60°C，空速I. 5h 1JScC,通過強(qiáng)堿性陰離 子交換樹脂，壓力〇. 5MPa，出來液體冷卻到0°C，取樣分析計(jì)算。
[0041] 環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率96 %，丙二醇甲醚選擇性92 %，二丙二醇甲醚選擇性8 %。經(jīng)分餾 提純得純丙二醇甲醚備用下一步。
[0042] 將丙二醇甲醚與水按摩爾比1:4混合，預(yù)熱到180°C，以空速I. 5h 1 300°C，通過 以鎳和鉻為活性組分，γ -氧化鋁為載體的催化劑脫氫，壓力〇. 〇8MPa，三級(jí)冷卻后液體取 樣分析，丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化率41 %，甲氧基丙酮選擇性100%，剩余為未反應(yīng)的原料丙二醇甲 醚，得到的液體采用乙二醇萃取精餾的辦法分離提純甲氧基丙酮，見DE2526748。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟如下： (1) 環(huán)氧丙烷與甲醇通過固定床催化劑連續(xù)反應(yīng)得到丙二醇甲醚； (2) 然后再將丙二醇甲醚與水混合，通過固定床催化劑連續(xù)脫氫反應(yīng)得到甲氧基丙酮。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的環(huán)氧 丙烷與甲醇的摩爾比為1:1-4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的固定 床催化劑為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的反應(yīng) 溫度為60-70 °C，反應(yīng)壓力為0· 3-0. 5MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的反應(yīng) 空速為0. 5-1. 5h^6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的丙二 醇甲醚與水的摩爾比為1:4。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的固定 床催化劑是以鎳和鉻為活性組分，γ-氧化鋁為載體的催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的反應(yīng) 溫度為200-300°C，反應(yīng)壓力為0· 04-0. 08MPa。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的反應(yīng) 空速為0. 5-1. 5h^
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲氧基丙酮的合成方法。環(huán)氧丙烷與甲醇通過固定床催化劑連續(xù)反應(yīng)得到丙二醇甲醚；然后再將丙二醇甲醚與水混合，通過固定床催化劑連續(xù)脫氫反應(yīng)得到甲氧基丙酮。本發(fā)明科學(xué)合理、工藝簡單、無副產(chǎn)物、產(chǎn)品含雜質(zhì)少。
【IPC分類】C07C45/51, C07C49/175
【公開號(hào)】CN105384616
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510718451
【發(fā)明人】李洪國, 孫強(qiáng), 邵秀英
【申請(qǐng)人】山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年10月29日