倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過合理調(diào)控表面結(jié)構(gòu)和組成，可W達(dá)到改善材料性能的目的。怎樣利用簡(jiǎn)單便 捷，適用范圍廣的方法提高聚合物表面能需要更多的探索。如:裡電池商業(yè)隔膜聚締控(PE、 PP等）由于表面能低，對(duì)電解液的親和性差，從而導(dǎo)致裡電池優(yōu)良的電化學(xué)性不能全部展現(xiàn) (Arora, P·; Zhang, Z. M. BatteiT Separators. Chem. Rev. 2004， 104,4419 - 4462.);油水分離膜的親水性差，油水分離的效率比較低，不能有效的緩解水污染問題 (Mussel-inspired modification of polymer membrane for ultrahigh permeability and oil-in-water emulsion separation, J. Mater. Chem. A, 2014， 2， 10225- 10230)。
[0003] 現(xiàn)在聚合物基底的改性方法主要有等離子體處理，化學(xué)表面接枝改性，涂布親水 涂層。但是運(yùn)些方法都存在明顯的缺點(diǎn)：等離子體處理的方法會(huì)破壞薄膜類基底材料的機(jī) 械強(qiáng)度，化學(xué)表面接枝改性的方法使用大量的有毒溶劑造成環(huán)境污染，涂布法獲得的涂布 層的厚度過厚，并且在使用過程中由于膨脹系數(shù)不同W及不斷摩擦等因素致使涂布層極易 剝落。利用多己胺的自聚合進(jìn)行表面處理可W在一定程度上改善界面特性，但是隨著多己 胺的聚合反應(yīng)的進(jìn)行，材料的表呈現(xiàn)深黑色，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀，限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng) 用，例如會(huì)嚴(yán)重降低PC透光性板，制約了在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種倍半硅氧烷表面改性聚合物基底材料。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供該基底材料的制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料的制備方法，其特征在于該方法是將倍半 硅氧烷和多己胺溶于濃度為ImM~15mM，pH值為6. 5~9.5的Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖溶液中 配制成倍半硅氧烷和多己胺的總濃度為0.5~3.Omg/ml的反應(yīng)液;然后將預(yù)處理過的聚合物 基材浸沒在該反應(yīng)液中浸沒12h~72h，干燥，即得到倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材 料。
[0007] 上述的倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料，其特征在于所述的倍半硅氧烷的 結(jié)構(gòu)式為：
倍半硅氧烷的官能團(tuán)可w為 Rx為
及其帶有相同官能團(tuán)的同系物，義為^8，11為0~4。
[000引上述的倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料，其特征在于所述的倍半硅氧烷和 多己胺的質(zhì)量比為(0.25~4): 1。
[0009] 上述的倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料，其特征在于所述的聚合物基材 為:聚乙締、聚丙締多孔薄膜、聚丙締/聚乙締/聚丙締復(fù)合多孔薄膜、聚碳酸脂板或聚四氣 乙締膜。
[0010] 上述的聚合物基材的預(yù)處理方法為:將聚合物基材分別用丙酬和乙醇超聲清洗， 干燥。
[0011] 上述的緩沖液中還添加有有機(jī)溶劑，所述的緩沖液與有機(jī)溶劑的體積比為：1:1~ 4:1。
[0012] 上述的有機(jī)溶劑為:無水乙醇或無水甲醇。
[0013] 本發(fā)明在不損害基底的強(qiáng)度，不明顯增加基底的厚度的前提下，改善材料表面性 能。不僅提高材料的表面能，增強(qiáng)表面極性，使低表面能基底獲得良好的親水性，而且明顯 降低了變色程度，改善了材料的外觀。另外，該方法反應(yīng)條件溫和，可W在室溫下進(jìn)行，可W 適用于不耐高溫的基材。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特征總結(jié)如下： 1、 對(duì)于基底的要求低，無需考慮基底的大小、尺寸、形狀等物理屬性，可W改善任意疏 水基底； 2、 不損害基底的強(qiáng)度，不增加基底的厚度，改性層極薄，屬于分子層界面改性； 3、 不僅提高材料的表面能，增強(qiáng)表面極性，使低表面能基底獲得良好的親水性，而且明 顯降低了變色程度，改善了材料的外觀； 4、 該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，可W在室溫下進(jìn)行，可W適用于不耐高溫的基材。
[0015] 本發(fā)明將具有納米級(jí)籠形結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷多面體與多己胺通過共聚反應(yīng)對(duì)基材 表面進(jìn)行修飾，不僅提高材料的表面能，增強(qiáng)表面極性，使低表面能基底獲得良好的親水 性，而且明顯降低了變色程度，改善了材料的外觀。另外，該方法反應(yīng)條件溫和，可W在室溫 下進(jìn)行，可W適用于不耐高溫的基材。
【附圖說明】
[0016] 圖1聚碳酸脂板(PC)改性前后接觸角測(cè)試(實(shí)施例3); 圖2聚乙締(PE)經(jīng)不同質(zhì)量比接觸角變化趨勢(shì)(實(shí)施例1); 圖3聚乙締(陽)修飾前后顏色的變化，（a)聚乙締膜，（b)POSS/多己胺(2:1)修飾的聚乙 締膜，（C)僅多己胺修飾的聚乙締膜(實(shí)施例1)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面用非限定實(shí)施例說明本發(fā)明。
[001引實(shí)施例1:將聚乙締(PE)膜(厚度為14μπι)分別用丙酬和乙醇超聲清洗3次，30min每 次，50°C干燥。將預(yù)處理完的聚乙締(PE)膜浸泡在1.5mg/ml，120mlS徑甲基氨基甲燒緩沖 溶液與無水甲醇體積比為1:1的溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖液濃度為1 OmM，pH= 8.5，八氨基倍半硅氧烷(POSS-N此x=8，n=2)與多己胺的質(zhì)量為4 3、1:4，浸泡時(shí)間為15h。反應(yīng)完成后用去離子水清洗3次，50 °C干燥。
[0019] 實(shí)施例2:將聚四氣乙締膜(PVDF)剪裁成大小尺寸為lcm*3cm的長(zhǎng)條狀，用無水乙 醇超聲清洗3次，20min每次，真空干燥。將處理完成的聚四氣乙締膜浸泡在3.0mg/ml，120ml Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖溶液與無水甲醇體積比為3:1的溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲燒緩 沖液濃度為15mM，pH=9.0，八氨基倍半硅氧烷(P0SS-N出x=8，n=2)的質(zhì)量為0.24g，多己胺的 含量為0.12g，浸泡時(shí)間為4她。反應(yīng)完成后用去離子水清洗3次，50 °C真空干燥。
[0020] 實(shí)施例3:將聚碳酸脂板（PC)剪裁成大小為4cm*3cm，用無水乙醇超聲清洗3次， 20min每次，干燥。將處理完成的聚碳酸脂板(PC)浸泡在2.0mg/ml，120mlS徑甲基氨基甲燒 緩沖溶液與無水甲醇體積比為4:1的溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖液濃度為5mM，pH= 8.5，八氨基倍半硅氧烷(POSS-N出x=8，n=2)的質(zhì)量為0. lOg，多己胺的含量為0. lOg，浸泡時(shí) 間為2地。反應(yīng)完成后用去離子水清洗3次，30°C真空干燥。
[0021] 實(shí)施例4:將聚丙締(PP)膜(厚度為14μπι)尺寸大小為4cm*10cm，分別用丙酬和乙醇 超聲清洗3次，30min每次，50°C真空干燥。將處理完成的聚丙締（PP)膜浸泡在0.5mg/ml， 120πι1Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖溶液與無水乙醇體積比為2:1的溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲 燒緩沖液濃度為5mM，pH=6.5,八琉基倍半硅氧烷(P0SS-S化=8，η=2)的質(zhì)量為0.03g，多己胺 的含量為〇.〇3g，浸泡時(shí)間為24h。反應(yīng)完成后用去離子水清洗3次，55°C真空干燥。。
[0022] 實(shí)施例5:將聚碳酸脂板（PC)剪裁成大小為4cm*3cm，用無水乙醇超聲清洗3次， 20min每次，真空干燥。用棟色無痕膠帶將一側(cè)PC板包裹。將處理后的PC板浸泡在2. Omg/ml， lOOmlS徑甲基氨基甲燒緩沖溶液與無水甲醇體積比為1:1的溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲 燒緩沖液濃度為10mM，pH=8.5,八氨基倍半硅氧烷(P0SS-畑2X=8，n=2)的質(zhì)量為0.10g，多己 胺的含量為O.lOmg，浸泡時(shí)間為4她。反應(yīng)完成后用去離子水和乙醇分別清洗3次，40°C烘 干。
[0023] 實(shí)施例6:將聚四氣乙締板(PVDF)剪裁成大小為3cm*5cm，用無水乙醇超聲清洗3 次，20min每次，真空干燥。將處理后的PVDF板浸泡在3 . Omg/ml，200mlS徑甲基氨基甲燒緩 沖溶液與無水甲醇體積比為1:1的溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖液濃度為1 OmM，pH= 8.5，八氨基倍半硅氧烷(P0SS-SHx=8，n=2)的質(zhì)量為0. lOg，多己胺的含量為0. lOmg，浸泡時(shí) 間為72h。反應(yīng)完成后用去離子水和乙醇分別清洗3次，65°C干燥。
[0024] 實(shí)施例7:將聚乙締(PE)膜(厚度為12μπι)分別用丙酬和乙醇超聲清洗3次，30min每 次，50°C干燥。將預(yù)處理完的聚乙締(PE)膜浸泡在2.0mg/ml，120mlS徑甲基氨基甲燒緩沖 溶液中，其中Ξ徑甲基氨基甲燒緩沖液濃度為lOmM，pH=8.5，八氨基倍半硅氧烷(POSS-N此 x=8，n=2)與多己胺的質(zhì)量為1:1，浸泡時(shí)間為2地。反應(yīng)完成后用去離子水清洗3次，50°C干 燥。
[0025]圖1，改性前后聚碳酸脂板表面的接觸角降低，表面能降低，更加親水；圖2可W看 出改性后聚締控表面的接觸角明顯降低。圖3(a)聚乙締膜，（b)POSS/多己胺(2:1)修飾的聚 乙締膜，（C)僅多己胺修飾的聚乙締膜。引入P0SS后，聚乙締膜可W保持一定的透光性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料的制備方法，其特征在于該方法是將倍 半硅氧烷和多巴胺溶于濃度為ImM~15mM，pH值為6. 5~9.5的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液 中配制成倍半硅氧烷和多巴胺的總濃度為0.5~3.Omg/ml的反應(yīng)液;然后將預(yù)處理過的聚合 物基材浸沒在該反應(yīng)液中浸沒12h~72h，干燥，即得到倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材 料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料，其特征在于所述的 倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為：倍半硅氧烷的官能團(tuán)可以為及其帶有相同官能團(tuán)的同系物，X為1~8，n為0~4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料，其特征在于所述 的倍半硅氧烷和多巴胺的質(zhì)量比為(0.25~4): 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料，其特征在于所述的 聚合物基材為:聚乙烯、聚丙烯多孔薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜、聚碳酸脂 板或聚四氟乙烯膜。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物基材的預(yù)處理方法為:將聚合 物基材分別用丙酮和乙醇超聲清洗，干燥。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的緩沖液中還添加有有機(jī)溶劑，所述的 緩沖液與有機(jī)溶劑的體積比為:1:1~4:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為:無水乙醇或無水甲醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種倍半硅氧烷表面改性的聚合物基底材料及其制備方法。該基底材料是在聚合物基底表面,利用倍半硅氧烷的氨基或巰基與多巴胺自聚合產(chǎn)生的醌基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，使得倍半硅氧烷牢牢的接枝在聚合物基底材料的表面，達(dá)到改善基底極性的效果。本發(fā)明不損害基底的強(qiáng)度，不明顯增加基底的厚度，改性層極薄，屬于單分子層界面改性，改善材料表面性能。不僅提高材料的表面能，增強(qiáng)表面極性，使低表面能基底獲得良好的親水性，而且明顯降低了變色程度，改善了材料的外觀。另外，該方法反應(yīng)條件溫和，可以在室溫下進(jìn)行，可以適用于不耐高溫的基材。
【IPC分類】C08L23/06, C08L69/00, C08L23/12, C08J7/02, C08J7/16, C08L27/18
【公開號(hào)】CN105670027
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610023298
【發(fā)明人】施利毅, 王竹儀, 池明明, 袁帥, 陳文舉, 金蕊, 李銳
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月14日