雜原子取代萘酰亞胺類聚合物半導(dǎo)體及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雜原子取代萘酰亞胺類聚合物半導(dǎo)體及其制備方法與應(yīng)用。該聚合物如式I所示。本發(fā)明提供的單體及其共聚物的合成路線簡單高效、原材料廣泛易得、開發(fā)成本低廉，合成方法具有非常好的普適性和重復(fù)性等優(yōu)點，可以推廣應(yīng)用到其他各類雜原子取代NDI共聚物半導(dǎo)體的合成。以本發(fā)明以此類NDI共聚物半導(dǎo)體作為活性層薄膜制備的FETs展現(xiàn)出空前高的載流子遷移率，其最大空穴和電子遷移率分別達(dá)到1.7和8.5cm2/V·s，充分展示了該類聚合物半導(dǎo)體在柔性有機電子學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的優(yōu)良潛力。
【專利說明】
雜原子取代萘酰亞胺類聚合物半導(dǎo)體及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，涉及雜原子取代萘酰亞胺類聚合物半導(dǎo)體及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物薄膜場效應(yīng)晶體管器件(FETs)具有制備工藝簡單、成本低廉、可采用絲網(wǎng) 印刷和打印技術(shù)加工大面積柔性器件等優(yōu)點，潛在應(yīng)用于有源矩陣顯示器、存儲器、射頻電 子商標(biāo)、智能卡、電子紙和傳感器等光電子設(shè)備中，有望成為新一代有機光電子電路的重要 基元器件。作為FETs的核心組成部分，聚合物半導(dǎo)體材料的發(fā)展直接決定著FETs的發(fā)展。因 此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的聚合物半導(dǎo)體材料具有重要的意義。
[0003] 萘酰亞胺(簡稱NDI)及其衍生物具有平面性好、骨架對稱性好、缺電子能力強以及 溶解性調(diào)控便利等優(yōu)點，因而備受關(guān)注。近年來，基于NDI單元開發(fā)了系列綜合性能優(yōu)異的 有機小分子和聚合物的有機半導(dǎo)體材料，被成功應(yīng)用于有機太陽能電池和有機場效應(yīng)晶體 管領(lǐng)域中[(l)Chen，Z.H. ;Zheng，Y. ;Yan，H. ;Facchetti，A.J.Am.Chem.Soc.2009，131，8; (2)Huang,H.；Chen,Z.H.；0rtiz,R.P.；Newman,C.；Usta,H.；Lou,S.；Youn,J.；Noh,Y.Y.； Baeg，K.J. ;Chen，L.X. ;Facchetti，A.J.Am.Chem.Soc.2012,134,10966.)]。研究表明：NDI 基聚合物半導(dǎo)體材料展現(xiàn)出良好的光熱穩(wěn)定性、寬的光譜吸收范圍、低的LUMO能級結(jié)構(gòu)、優(yōu) 良的薄膜結(jié)晶性、高的電子迀移率和光伏效率。但所報道的NDI基聚合物半導(dǎo)體材料一般具 有二元的給體(D)-受體(A)交替結(jié)構(gòu)，其電子給體通常為連二噻吩和連二硒吩等。通過在 NDI基聚合物半導(dǎo)體材料中引入第二類雜環(huán)基電子受體(A2)，使得聚合物主鏈形成D-A1-D-A2的交替結(jié)構(gòu)，可方便調(diào)控NDI基聚合物半導(dǎo)體材料的光電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種雜原子取代萘酰亞胺類聚合物半導(dǎo)體及其制備方法與 應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的雜原子取代NDI基共聚物(簡稱NDI基共聚物），其結(jié)構(gòu)通式如式I所 示，
[0007]所述式I中，所述R選自碳原子總數(shù)為8-20的直鏈烷基和碳原子總數(shù)為8-40的支鏈 烷基中的任意一種；
[0008] Ar為硒吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、并二噻吩基、并三噻吩基、苯基或吡啶基；
[0009] X為氧原子、硫原子或硒原子；
[0010] Y和Z相同或不同；其中，Y和Z相同時，均為氫或氟;Y和Z不同時，選自氟原子和氫原 子中的任意一種，且二者中必須有一個為氟原子；
[0011] n 為 10-300 的整數(shù)。
[0012] 所述式I中，n具體可為10-200的整數(shù)，更具體可為50-150的整數(shù)，最具體可為100。 [0013]所述R的定義中，所述碳原子總數(shù)為8-20的直鏈烷基中，碳原子總數(shù)具體可為8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或8-15;
[0014]所述碳原子總數(shù)為8-40的支鏈烷基具體可為2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛 基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷 基、3_己基十一烷基、3_辛基十二烷基、3_癸基十五烷基、4_己基癸基、4_辛基十四烷基、4_ 癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、4-十二烷基十六烷基、4-十 四烷基十八烷基、4-十六烷基二十烷基或4-十八烷基二十二烷基；
[0015]更具體的，所述式I所示共聚物具體可為聚{[N，N'_雙（2-癸基十四烷基)-2,6_雙 (硒吩-5-基)-1，4,5,8_萘酰亞胺_2,2'_二基-alt-4,7-苯并[0][1，2,5]噻二唑}共聚物(簡 稱PNBS)或聚{[ N，N ' -雙(2-癸基十四烷基)-2，6-雙(硒吩-5-基)-1，4，5，8-萘酰亞胺-2，2 ' -二基-alt-5，6-二氟基-4，7-苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑}共聚物(簡稱PNBSF):
[0017] 所述PNBS或PNBSF中，n的定義與式I中的定義相同。n具體可為10-200的整數(shù)，更具 體可為50-150的整數(shù)，最具體可為100。
[0018]本發(fā)明提供的制備式I中所示雜原子取代NDI基共聚物半導(dǎo)體的方法為鈀催化偶 聯(lián)法;該方法包括如下步驟：
[0019]在鈀催化劑存在的條件下，將式Ml所示單體和式M2所示單體置于溶劑中進(jìn)行鈀催 化偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示共聚物；
[0021] 所述式Ml和式M2中，R、Ar、X、Y和Z的定義與前述定義完全相同。
[0022]該方法的合成路線如下所示：
[0024]上述方法中，所述鈀催化劑選自醋酸鈀、四（三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀 和三(二亞芐基丙酮)二鈀中的至少一種，優(yōu)選四（三苯基膦)鈀；
[0025] 所述溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯萘和四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選 甲苯。
[0026] 所述式Ml所示單體與式M2所示單體的投料摩爾比為1:1-1.2，優(yōu)選1:1。
[0027]所述四（三苯基膦)鈀與所述式Ml所示單體和所述式M2所示單體的投料摩爾比均 為0 ? 05-0 ? 1:1:1-1 ? 2，優(yōu)選0 ? 1:1:1或0 ? 003:0 ? 3:0 ? 3;
[0028] 所述鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，溫度為80-130°C，具體為110°C，時間為10-80小時， 具體為48小時。
[0029] 所述鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行;所述惰性氣氛具體為氮氣氣氛。
[0030] 所述方法還可包括如下步驟：
[0031] 在所述鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)液沉降于甲醇中， 抽濾，收集黑色固體，再依次用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，旋干三氯甲烷抽提后的溶液， 即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0032]上述本發(fā)明提供的式I所示雜原子取代NDI基共聚物在制備聚合物薄膜FET器件中 的應(yīng)用屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，以該式I所示雜原子取代NDI基共聚物為有機半導(dǎo)體 活性層的聚合物薄膜FET器件也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0034] 1、此共聚單體合成簡單，原料可易得，其共聚合路線簡單高效，聚合方法具有推廣 性高和重復(fù)性好等優(yōu)點；
[0035] 2、不同雜原子取代NDI共聚物具有結(jié)構(gòu)等規(guī)的D-A分子構(gòu)型，其分子鏈間的雜原子 相互作用強，能夠制備高性能的聚合物薄膜FET器件；
[0036] 3、不同雜原子取代NDI共聚物具有合適的最高占有分子軌道(HOMO)能級（大約-6.24~-5.84eV)，具有很好的抗氧化能力，利于空穴的注入和傳輸，獲得高的空穴迀移率；
[0037] 4、不同雜原子取代NDI共聚物具有較低的最低未占有分子軌道(LUM0)能級(大約-3.88~-3.77eV)，跟金電極功函數(shù)匹配良好，利于電子的注入和傳輸，有望獲得高的電子迀 移率；
[0038] 5、以本發(fā)明不同雜原子取代NDI共聚物為有機半導(dǎo)體層制備的FETs展現(xiàn)出空前高 的載流子迀移率，最高空穴和電子迀移率分別為1.7cm2/V ? s和8.5cm2/V ? s;同時該類FET 器件展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，放置在空氣中100天，其空穴和電子迀移率依然保持在1.66 和8.48cm2/V ? s，充分顯示了該類聚合物半導(dǎo)體材料在柔性有機電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明所提供的雜原子取代NDI基共聚物PNBS和PNDBSF的合成路線圖。
[0040]圖2為實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBS的氯苯溶液和在石英片上固 態(tài)薄膜的吸收光譜。
[0041 ]圖3為實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBSF的氯苯溶液和在石英片上固 態(tài)薄膜的吸收光譜。
[0042]圖4為實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBS的循環(huán)伏安曲線。
[0043]圖5為實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNDBSF的循環(huán)伏安曲線。
[0044]圖6為以實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBS和PNDBSF為有機活性半導(dǎo) 體層的有機場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0045]圖7為以實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBS為有機活性半導(dǎo)體層的有 機場效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線圖。
[0046]圖8為以實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBS為有機活性半導(dǎo)體層的有 機場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖。
[0047]圖9為以實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBSF為有機活性半導(dǎo)體層的有 機場效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線圖。
[0048]圖10為以實施例制備所得雜原子取代NDI基共聚物PNBSF為有機活性半導(dǎo)體層的 有機場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖。
【具體實施方式】
[0049] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0050] 本發(fā)明中，用于合成式I所示共聚物的反應(yīng)物式Ml和式M2所示化合物的合成路線 如下所示：
[0052] 其中，式Ml所示化合物可按照如下兩步反應(yīng)制備而得：
[0053]第一步:將商業(yè)購買的萘酸酐（1)置于三口瓶中，攪拌下加入發(fā)煙硫酸，升溫至60 °C攪拌1~3小時，然后加入催化量的碘。在60°C條件下攪拌30分鐘，然后滴加液溴，加完后 升溫至100-130°C攪拌反應(yīng)10~40小時。冷卻至室溫后倒入大量冰中，析出黃色固體。經(jīng)抽 濾，烘干得黃色固體。其投料摩爾配比為:化合物（1): 12: Br2 = 1:0.001 -0.01:3-10，優(yōu)選1: 0.005：6〇
[0054]第二步：氮氣保護下，將化合物（2)、丙酸和烷基胺(R_NH2,可商業(yè)購買）加入三口 瓶中，130°C加熱攪拌2小時后冷卻至室溫。二氯甲烷萃取，合并有機相，硫酸鎂干燥，采用硅 膠色譜柱提純得淺黃色固體(Ml)。其中反應(yīng)原料投料摩爾配比為:化合物(2):烷基胺(R-NH 2) = 1:2.5-10,優(yōu)選 1:5。
[0055]具體的，實施例1和實施例2所用式Ml所示具體單體化合物2，6_二溴-雙(2-癸基十 四烷基)_1，4,5,8_萘酰亞胺的制備方法如下：
[0056] 氮氣保護下，將lOmmol的2,6-二溴萘-1，4,5,8-四酸酐化合物（1)、20〇11^丙酸和 50mmol的2-癸基十四烷烷基胺加入500mL的三口瓶中，130°C加熱攪拌2小時后。反應(yīng)完畢后 冷卻至室溫。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。然后采用硅 膠色譜柱提純得淺黃色固體(Ml)(產(chǎn)率= 55% )。
[0057] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0058] 質(zhì)譜:MALDI-T0F:m/z 1097。
[0059] 核磁氫譜：111匪1?(40010^，0)(：13):8.95(8,21〇,4.12((1，41〇，1.97(111，211)，1.2〇-1?40(m，80H)，0?84-0?89(m，12H)
[0060]由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式Ml所示化合物2,6-二溴-雙（2-癸基十四烷 基)_1，4,5,8_萘酰亞胺。
[0061]該方法中所用2,6_二溴萘_1，4,5,8_四酸酐(2)是按照如下方法制備而得:將反應(yīng) 底物lOmmol萘酸酐置于500mL三口瓶中，攪拌下加入50mL發(fā)煙硫酸，升溫至60°C攪拌1~3小 時后，加入0.5g單質(zhì)碘，60°C攪拌30分鐘后滴加60mmol液溴，加完后升溫至110°C攪拌反應(yīng) 20小時。冷卻至室溫后倒入大量冰中析出黃色固體。抽濾，水洗，烘干得淺黃色固體(2)(產(chǎn) 率= 60% )，未經(jīng)過進(jìn)一步提純直接下一步。該產(chǎn)品溶解性差，不能進(jìn)行核磁表征。
[0062] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0063]質(zhì)譜:MALDI-T0F:m/z 426。
[0064]由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為2，6-二溴萘-1，4，5，8-四酸酐。
[0065]其中，式M2所示化合物可按照如下三步反應(yīng)制備而得：
[0066]第一步，化合物3的制備：氮氣保護下，在250mL三口瓶中加入100mL四氫呋喃溶劑 和Ar芳香化合物(為式1所示Ar)。將其置于-78°C中，緩慢加入正丁基鋰，加完后在_78°C下 攪拌0.5小時。然后再在-78°C下加入三甲基氯化錫，加完后在室溫下攪拌12小時。采用二氯 甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品。經(jīng)乙醇重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物(3)。其中 反應(yīng)原料投料摩爾配比為:化合物(Ar): n-BuLi : Sn(Me) 3C1 = 1:1.0-1.2:1-2，優(yōu)選1:1.0: 1.2〇
[0067]第二步，化合物5的制備:氮氣保護下，向三口瓶中加入化合物3、化合物4(商業(yè)購 買）、四（三苯基膦)鈀催化劑和甲苯溶劑?；亓鲾嚢璺磻?yīng)48小時后，冷卻至室溫。采用二氯甲 烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品。經(jīng)正己烷重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物(5)。其中 反應(yīng)原料投料摩爾配比為：化合物（3):化合物(4):四（三苯基膦)鈀=1:1.0-1.2:0.001 -0.008,優(yōu)選 1:1.0:0.005。
[0068]第三步，化合物M2的制備:氮氣保護下，向三口瓶中加入四氫呋喃溶劑和化合物5。 將其置于_78°C中，緩慢加入二異丙基氨基鋰(LDA)，加完后在-78°C下攪拌0.5小時。然后再 在-78°C下加入三甲基氯化錫，加完后在室溫下攪拌12小時。采用二氯甲烷萃取，有機相用 硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品。經(jīng)正己烷重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物M2。其中反應(yīng)原料投料摩爾 配比為:化合物(5) :LDA:三甲基氯化錫= 1:2.0-3.0:2.0-3.0,優(yōu)選1:2.5:2.5。
[0069]具體的，實施例1所用式M2所示化合物4,7_雙（5-(三甲基錫基）硒吩-2-基）苯并
[c][l，2,5]噻二唑是按照如下方法制備而得，分為三步反應(yīng)：
[0070] 第一步，所示化合物3 (2-三甲基錫基硒吩）的制備:氮氣保護下，在250mL三口瓶中 加入100mL四氫呋喃溶劑和lOmmol硒吩。將其置于-78°C中，緩慢加入4mL濃度為2.5M的正丁 基鋰溶液，加完后在_78°C下攪拌0.5小時。然后再在-78°C下加入1 lmmol三甲基氯化錫，加 完后在室溫下攪拌12小時。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品，經(jīng)乙 醇重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物2-三甲基錫基硒吩，產(chǎn)率= 80%。
[0071] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0072] 4 NMR(CDCl3,400MHz，S):8.39(d，lH)，7.54(m，2H)，0.42(m，9H)
[0073]由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為化合物2-三甲基錫基硒吩。
[0074]第二步，所示化合物5 {4，7-雙(硒吩-2-基)苯并[c][ 1，2，5]噻二唑}的制備:在氮 氣保護下，向250mL的三口瓶中加入100mL甲苯、12mmo 1化合物2-三甲基錫基硒吩、5mmo 1化 合物4，7-二溴苯并[c ][ 1，2，5 ]噻二唑和100mg四（三苯基膦)鈀催化劑?；亓鲾嚢璺磻?yīng)12小 時后，冷卻至室溫。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品，經(jīng)正己烷重結(jié) 晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物4，7-雙(硒吩-2-基)苯并[c][ 1，2，5]噻二唑，產(chǎn)率=85%。
[0075] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0076] 4 NMR(CDC13，400MHz，S): 8 ? 17-8 ? 20(m，4H)，7 ? 90(s，2H)，7 ? 45(d，2H) ?
[0077]由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為所示化合物4,7_雙(硒吩-2-基)苯并[c][l，2,5] 噻二唑。
[0078] 第三步，式2所用示M2共聚單體化合物4,7-雙（5-三甲基錫基）硒吩-2-基苯并[c]
[1，2，5 ]噻二唑的制備：氮氣保護下，向250mL的三口瓶中加入100mL的四氫呋喃溶劑和 lOmmo 1化合物4，7-雙（硒吩-2-基）苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑。將其置于-78 °C中，緩慢加入 30mmol LDA溶液，加完后在- 78°C下攪拌半小時。然后再在_78°C下加入30mmol三甲基氯化 錫，加完后在室溫下攪拌12小時。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品， 經(jīng)正己烷重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物4,7_雙(5-三甲基錫基)硒吩-2-基苯并[c][l，2,5]噻二 唑。
[0079]結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下，
[0080] 4 NMR(400MHz，CDCl3):8?24(s，2H)，7?89(s，2H)，7?62(s，2H)，0?43(s，l8H)?
[0081] 由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式2所用式M2共聚單體化合物4,7_雙（5-三甲基 錫基)硒吩-2-基苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑。
[0082]具體的，實施例2所用式M2所示共聚單體化合物5，6_二氟-4,7-雙（5-(三甲基錫 基)硒吩-2-基)苯并[c][l，2,5]噻二唑是按照如下方法制備而得，分為三步反應(yīng)：
[0083]第一步，所示化合物3(2-三甲基錫基硒吩）的制備:氮氣保護下，在250mL三口瓶中 加入100mL四氫呋喃溶劑和lOmmol硒吩。將其置于-78°C中，緩慢加入4mL濃度為2.5M的正丁 基鋰溶液，加完后在_78°C下攪拌0.5小時。然后再在-78°C下加入1 lmmol三甲基氯化錫，加 完后在室溫下攪拌12小時。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干燥，旋干得粗產(chǎn)品，經(jīng)乙 醇重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物2-三甲基錫基硒吩，產(chǎn)率= 80%。
[0084] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0085] 4 NMR(CDCl3,400MHz，S):8.39(d，lH)，7.54(m，2H)，0.42(m，9H)
[0086]由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為所示化合物2-三甲基錫基硒吩。
[0087] 第二步，式5所示化合物5，6-二氟-4，7-雙(硒吩-2-基)苯并[c][ 1，2，5 ]噻二唑的 制備：在氮氣保護下，向250mL的三口瓶中加入100mL甲苯、12mmo 1化合物2-三甲基錫基噻 吩、5mmo 1化合物5，6-二氟-4，7-二溴苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑（商業(yè)購買)和100mg四（三苯基 膦)鈀催化劑。回流攪拌反應(yīng)12小時后，冷卻至室溫。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干 燥，旋干得粗產(chǎn)品，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物5,6_二氟_4,7_雙(硒吩-2-基)苯并[c] [1，2,5]噻二唑。
[0088] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0089] 4 NMR(400MHz，CDC13):8.52(s，4H)，8.36(s，2H)，7.53(s，2H).
[0090] 由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式5所示化合物5，6-二氟-4，7-雙(硒吩-2-基)苯 并[c][l，2,5]噻二唑。
[0091] 第三步，式2所用示M2共聚單體化合物5，6-二氟-4，7-雙（5-三甲基錫基）硒吩-2- 基苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑的制備:氮氣保護下，向250mL的三口瓶中加入100mL的四氫呋喃 溶劑和lOmmol化合物5,6_二氟_4,7_雙(硒吩-2-基)苯并[c][l，2,5]噻二唑。將其置于-78 °C中，緩慢加入30mmol LDA溶液，加完后在-78°C下攪拌0.5小時。然后再在-78°C下加入 30mmol三甲基氯化錫，加完后在室溫下攪拌12小時。采用二氯甲烷萃取，有機相用硫酸鎂干 燥，旋干得粗產(chǎn)品，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后得純的目標(biāo)產(chǎn)物5,6_二氟-4,7-雙（5-三甲基錫基）硒 吩-2-基苯并[c][l，2,5]噻二唑，產(chǎn)率= 75%。
[0092]結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下，
[0093] 4 NMR(400MHz，CDC13):8.54(s，2H)，7.68(s，2H)，0.45(s，18H).
[0094]由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，式2所用示M2共聚單體化合物5，6-二氟-4，7-雙(5-三甲基錫基)硒吩-2-基苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑。
[0095] 實施例1、制備式I所示聚{[N，N'_雙(2-癸基十四烷基)-2,6_雙(硒吩-5-基)-1，4， 5，8-萘酰亞胺-2，2 ' -二基-al t-4，7-苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑}共聚物(PNBS)
[0097]往50mL的三口瓶中，依次加入式Ml所示單體化合物2，6-二溴-雙（2-癸基十四烷 基)-1，4，5，8-萘酰亞胺(0.3mmo 1)，式M2所示單體化合物4，7-雙(5-三甲基錫基)硒吩-2-基 苯并[c] [1，2,5]噻二唑（0.3mmol)和50mL甲苯。通氣氣30min后，加入0.03mmol四（三苯基 膦)鈀催化劑，升溫至ll〇°C攪拌進(jìn)行鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)48小時。停止攪拌，冷卻至室溫，將反 應(yīng)液沉降于200mL甲醇中，抽濾，收集黑色固體。依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷溶劑抽提 產(chǎn)品，旋干三氯甲烷抽提溶液得到黑色聚合物固體，產(chǎn)率= 93%。
[0098]所得聚合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0099] 分子量表征數(shù)據(jù)如下：重均分子量為147.6kDa，數(shù)均分子量為39.7kDa，聚合物分 子量分布指數(shù)為3.72。
[0100] 元素分析（％)計算（C76H1()8N4〇4SSe2) n:C，68.55;H，8.17;N，4.2U_:C，67.98 ;H， 8.75；N,4.61〇
[0101] 由上可知，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為式I所示聚{[N，N'_雙（2-癸基十四烷基）-2,6_雙 (硒吩-5-基)-1，4,5,8_萘酰亞胺_2,2'_二基-alt-4,7-苯并[c][l，2,5]噻二唑}共聚物 (PNBS)，其中，R為2-癸基十四烷基，Ar為硒吩基，X為硒原子，Y和Z均為氫，n為10-200的整 數(shù)。
[0102] 實施例2、制備式I所示聚{[N，N'_雙(2-癸基十四烷基)-2,6_雙(硒吩-5-基)-1，4， 5，8-萘酰亞胺-2，2 ' -二基-al t-5，6-二氟基-4，7-苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑}共聚物(PNBSF)
[0104] 往50mL的三口瓶中，依次加入式Ml所示單體化合物2，6-二溴-雙（2-癸基十四烷 基)-1，4，5，8-萘酰亞胺(0.3mmol)，式M2所示5，6-二氟-4，7-雙(5-三甲基錫基)噻吩-2-基 苯并[c] [1，2,5]噻二唑（0.3mmol)和30mL甲苯。通氣氣30min后，加入0.02mmol四（三苯基 膦)鈀催化劑，升溫至ll〇°C攪拌進(jìn)行鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)48小時。停止攪拌，冷卻至室溫， 將反應(yīng)液沉降于200mL甲醇中，抽濾，收集黑色固體。依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷溶劑 抽提產(chǎn)品，旋干三氯甲烷抽提溶液得到黑色聚合物固體，產(chǎn)率= 92%。
[0105] 所得聚合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0106] 分子量表征數(shù)據(jù)如下：重均分子量為238.2kDa，數(shù)均分子量為56 . lkDa，聚合物分 子量分布指數(shù)為4.25。
[0107]元素分析（％)計算（〇76111〇6卩2~〇43562)11:(：，66.74 ;11，7.81;14.10;卩〇1111(1:(：， 66.19;H，7.96;N，4.53。
[0108]由上可知，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為式I所示聚{[N，N'_雙（2-癸基十四烷基）-2,6_雙 (硒吩-5-基)-1，4，5，8-萘酰亞胺-2，2 ' -二基-alt-5，6-二氟基-4，7-苯并[c] [ 1，2，5]噻二 唑}共聚物(PNBSF)，其中，R為2-癸基十四烷基，Ar為硒吩基，X為硒原子，Y和Z均為氟，n為 10-200的整數(shù)。
[0109]上述實施例1和2制備所得聚合物PNBS和PNBSF的光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、場效應(yīng)晶 體管性質(zhì)的測定：
[0110] 1)聚合物PNBS和PNBSF的光譜性質(zhì) 圖2為聚合物PNBS在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外-可見-紅外吸收光譜。由圖2 可知，聚合物PNBS溶液和薄膜均展現(xiàn)出寬的吸收范圍，其薄膜吸收最大吸收邊帶值都為 880nm左右，相應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.41eV(光學(xué)帶隙根據(jù)公式E g=1240/A計算，其中Eg*光學(xué)帶 隙，A為薄膜吸收最大吸收邊帶值）。
[0112] 圖3為聚合物PNBSF在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外-可見-紅外吸收光譜。由圖 3可知，聚合物PNBSF溶液和薄膜均展現(xiàn)出寬的吸收范圍，其薄膜吸收最大吸收邊帶值都為 808nm左右，相應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.53eV(光學(xué)帶隙根據(jù)公式E g= 1240/A計算，其中Eg*光學(xué)帶 隙，A為薄膜吸收最大吸收邊帶值）。
[0113] 2)聚合物PNBS和PNBSF的電化學(xué)性質(zhì)
[0114] 圖4和圖5分別為聚合物PNBS和PNBSF的循環(huán)伏安曲線。采用傳統(tǒng)的三電極工作體 系測試:其工作電極為聚合物PNBS和PNBSF薄膜刮涂的鉑電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參 比電極，Bu4NPF 6作為支持電解質(zhì)，二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)(0.31V vs. Ag/AgCl)。測試條件為:掃描 范圍為_ 1.4V~2.1 V( vs. Ag/AgCl)，掃描速率為0. lmV/s。
[0115] 如圖4和圖5所示，聚合物PNBS和PNBSF的起始氧化電位分別在1.35和1.75V左右， 由此計算的HOMO能級分別為-5.90和-6.24eV，表明PNBS和PNBSF具有很高的氧化穩(wěn)定性;聚 合物PNBS和PNBSF的起始還原電位分別-0.68和-0.61V，由此計算的LUM0能級分別為-3.81 和-3.88eV。根據(jù)H0M0/LUM0數(shù)據(jù)分析可知:聚合物PNBS和PNBSF具有良好的空穴和電子注入 能力。
[0116] 3)聚合物PNBS和PNBSF的場效應(yīng)晶體管性質(zhì)
[0117] 圖6為本發(fā)明所采用的頂柵場效應(yīng)晶體管的器件結(jié)構(gòu)示意圖。采用高摻雜的硅片 作為襯底，十八烷基三氯硅烷修飾的二氧化硅作為絕緣層，源電極S( S〇urCe)、漏電極D (dr a i n)均用金(Au)作為電極材料，采用旋涂12mg/mL的鄰二氯苯的聚合物溶液的方法得到 厚度為40nm的有機半導(dǎo)體活性層，該層由實施例1或?qū)嵤├?所得歸屬式I的共聚物PNBS或 PNBSF構(gòu)成。
[0118] 在空氣中，采用Keithley 4200 SCS半導(dǎo)體測試儀測量FETs的半導(dǎo)體特性。決定 FETs的性能的兩個主要參數(shù)為迀移率(y)和開關(guān)比（1。"/1咐）。其中，迀移率的定義如下：在 單位電場下，載流子的平均漂移速度(單位:cm 2/V? s)，它反映了在電場下空穴和電子在半 導(dǎo)體層中的迀移能力。
[0119] 圖7為聚合物PNBS制備的FETs的輸出特性曲線，顯示了很好的線性區(qū)和飽和區(qū)，說 明PNBS基FETs具有很好的場效應(yīng)調(diào)控性能。
[0120]圖8為PNBS基FETs在源漏電壓為-80/120V時的轉(zhuǎn)移特性曲線。該聚合物器件展現(xiàn) 出良好的雙極性器件性能，其空穴和電子迀移率分別為1.7cm2/V ? s和8.5cm2/V ? s。
[0121] 圖9為聚合物PNBSF制備的FETs的輸出特性曲線，顯示了很好的線性區(qū)和飽和區(qū)， 說明PNBSF基FETs具有很好的場效應(yīng)調(diào)控性能。
[0122] 圖10為PNBSF基FETs在源漏電壓為120V時的轉(zhuǎn)移特性曲線。該聚合物器件展現(xiàn)出 良好的n-型電子傳輸性能，其電子迀移率分別為3. lcm2/V ? s。
[0123] 其中，空穴和電子迀移率可由以下方程計算得出：
[0124] IDS=(W/2L)Ciii(VG-VT)2(飽和區(qū)，Vds = Vg_Vt)
[0125] 其中，Ids為漏極電流，y為載流子迀移率，VC為柵極電壓，VT為閾值電壓，W為溝道寬 度(￥=1400圓）兒為溝道長度(1 = 5圓），(^為絕緣體電容((^ = 2.171^/〇112)。利用（1防，8&七 )V2對Vc作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜率推算出載流子迀移率(y)，由回歸線與X 軸的截點求得Vt。迀移率可以根據(jù)公式從轉(zhuǎn)移曲線的斜率計算得出。I DS=(W/2L)Ciy(Vc-VT )2。開關(guān)比可由圖右側(cè)源漏電流的最大值與最小值之比得出。
[0126] 本發(fā)明以式I所示NDI共聚物聚合物薄膜FET器件的半導(dǎo)體活性層材料，并通過溶 液法加工制備活性層薄膜，所制備的頂柵FET器件表現(xiàn)出空前高的場效應(yīng)性能。在空氣中， 頂柵FET器件的最高空穴和電子迀移率分別達(dá)到1.7和8.5cm 2/V ? s，充分展示了該類材料 在柔性有機電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
[0127] 同時該類聚合物薄膜FET器件展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，放置在空氣中100天，其 空穴和電子迀移率依然保持在1.66和8.48cm 2/V ? s，充分顯示了該類聚合物半導(dǎo)體材料在 柔性有機電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
[0128] 此外，所得實驗結(jié)果證實:本發(fā)明提供的式I所示雜原子取代NDI共聚物是一類綜 合性能優(yōu)異的聚合物半導(dǎo)體材料；良好的器件性能取決于該聚合物半導(dǎo)體材料大的剛性平 面結(jié)構(gòu)、強的鏈間雜原子相互作用、理想的能級結(jié)構(gòu)和良好溶液加工性能。本發(fā)明所提供的 制備方法簡單有效，具有很強的推廣下。通過改變不同的烷基取代基團、雜原子取代和給體 單元，可制備出系列的綜合性能優(yōu)異的雜原子取代NDI類共聚物半導(dǎo)體材料，這對于研究聚 合物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)具有非常重要的意義，能夠進(jìn)一步指導(dǎo)今后開發(fā)高 性能的聚合物半導(dǎo)體材料。
【主權(quán)項】
1. 式I所示共聚物，所述式I中，所述R選自碳原子總數(shù)為8-20的直鏈烷基和碳原子總數(shù)為8-40的支鏈烷基 中的任意一種； Ar為硒吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、并二噻吩基、并三噻吩基、苯基或吡啶基； X為氧原子、硫原子或硒原子； Y和Z相同或不同；其中，Y和Z相同時，均為氫或氟;Y和Z不同時，選自氟原子和氫原子中 的任意一種，且二者中必須有一個為氟原子； η為10-300的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于:所述式I中，η為10-200的整數(shù)，具體為 50-150的整數(shù)，更具體為100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其特征在于:所述碳原子總數(shù)為8-40的支鏈烷基 為2_乙基己基、2_ 丁基己基、2_己基辛基、2_辛基癸基、2_辛基十二烷基、2_癸基十二烷基、 2_癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十三烷基、3-癸基十五烷 基、4_己基癸基、4_辛基十四烷基、4_癸基十六烷基、4_己基癸基、4_辛基十二烷基、4_癸基 十四烷基、4-十二烷基十六烷基、4-十四烷基十八烷基、4-十六烷基二十烷基或4-十八烷基 二十二烷基； 所述式I所示共聚物具體為如下PNBS或PNBSF所示聚合物：所述PNBS或PNBSF中，η的定義與權(quán)利要求1中的定義相同。4. 一種制備權(quán)利要求1或2任一所述式I所示共聚物的方法，包括如下步驟： 在鈀催化劑存在的條件下，將式Ml所示單體和式M2所示單體置于溶劑中進(jìn)行鈀催化偶 聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示共聚物；所述式Ml和式M2中，R、Ar、X、Y和Z的定義與權(quán)利要求1相同。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述鈀催化劑選自醋酸鈀、四（三苯基膦） 鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀和三(二亞芐基丙酮)二鈀中的至少一種，優(yōu)選四（三苯基膦)鈀； 所述溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯萘和四氫呋喃中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述式Ml所示共聚單體與式M2所示共 聚單體的投料摩爾比為1:1-1.2。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于:所述鈀催化劑與所述式Ml所示共 聚單體和所述式M2所示共聚單體的投料摩爾比均為0.05-0.1:1:1-1.2。8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于:所述鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，溫 度為80-130°C，時間為10-80小時； 所述鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行;所述惰性氣氛具體為氮氣氣氛。9. 權(quán)利要求1-3中任一所述式I所示共聚物在制備聚合物薄膜FET器件中的應(yīng)用。10. 以權(quán)利要求1-3中任一所述式I所示共聚物為有機半導(dǎo)體活性層的聚合物薄膜FET 器件。
【文檔編號】H01L51/30GK105820316SQ201610272396
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】陳華杰, 殷志紅, 趙志遠(yuǎn), 劉云圻
【申請人】湘潭大學(xué)