熱穩(wěn)定的聚甲醛組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚甲醛組合物，所述聚甲醛組合物基本上由以下組成：聚甲醛聚合物；至少pme胺聚合物，其選自聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酸酰肼、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基烷基胺和這些物質(zhì)的混合物；以及至少pme聚酰胺，其具有在(a)的熔點(diǎn)以下20℃至聚甲醛聚合物的熔點(diǎn)以上20℃的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
【專利說明】熱穩(wěn)定的聚甲醛組合物
[0001 ] 發(fā)明概述
[0002] 本文描述了一種熱穩(wěn)定的聚甲醛樹脂組合物，該組合物模塑后具有在一定時(shí)間內(nèi) 產(chǎn)生模具沉積物和達(dá)10 %應(yīng)變的一定拉伸蠕變的組合特性。
[0003] 聚甲醛(Ρ0Μ，也稱為聚縮醛)具有潤滑性、硬度、剛度、中等韌性、摩擦系數(shù)、耐溶劑 性和能夠快速結(jié)晶的特性，特別適合生產(chǎn)使用條件苛刻的制品。然而，在熔融加工過程中， 聚甲醛可降解并釋放出甲醛。以熱逸出甲醛(TEF-T)測量的甲醛逸出，是對POM組合物的熱 穩(wěn)定性的間接測量方式。
[0004] 雖然熱穩(wěn)定劑的多種組合可以提供如通過TEF-T測定的熱穩(wěn)定性，但其它性能問 題經(jīng)常出現(xiàn)，比如在更長循環(huán)使用時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生模具沉積物。許多熱穩(wěn)定劑也會減損拉伸蠕 變性能。在由POM組合物制造模塑制品例如齒輪期間，單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)被模塑 組合物的沉積物覆蓋，最終會干擾制品的生產(chǎn)，因?yàn)槟Ｋ茉O(shè)備必須停機(jī)清潔。如果必須經(jīng)常 清洗，則會增加制造成本并降低效率。
[0005] 美國專利5，011，890公開了一種聚縮醛組合物，其包含具有甲醛反應(yīng)性氮基團(tuán)的 聚合物，例如聚丙烯酰胺。美國專利5,106,888公開了一種聚縮醛組合物，其包含與聚酰胺 一起用作熱穩(wěn)定劑的微晶纖維素(MCC)。使用環(huán)氧脂肪酸穩(wěn)定劑作為聚甲醛穩(wěn)定劑已公開 于US 2005/0288438。
[0006] 需要的是這樣的聚甲醛組合物，由該聚甲醛組合物模塑得到的制品顯示具有下列 組合特性:熔融加工期間的熱穩(wěn)定性，在長期循環(huán)使用時(shí)間內(nèi)有很少或沒有模具沉積物，以 及在高溫下使用時(shí)具有相對低的達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變。
[0007] 本文公開了顯示具有以下組合特性的組合物:在高溫下較低的達(dá)一定應(yīng)變的拉伸 蠕變，在長期循環(huán)使用時(shí)間內(nèi)有很少或沒有模具沉積物，以及在熔融加工期間的熱穩(wěn)定性。 本文所具體公開的聚甲醛組合物基本上由以下組成：
[0008] (a)95.85重量％至99.94重量％的聚甲醛聚合物；
[0009] (b)0.4重量％至0.6重量％的胺聚合物，該胺聚合物選自：聚丙烯酰胺、聚烯丙基 胺、聚丙烯酸酰肼、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚 乙烯基烷基胺和這些物質(zhì)的混合物；以及
[0010] (C)0.008重量％至0.08重量％的聚酰胺，其具有在(a)的熔點(diǎn)以下40 °C至(a)的熔 點(diǎn)以上20°C的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)，
[0011] 其中所述聚甲醛組合物在模塑時(shí)表現(xiàn)出：
[0012] 如根據(jù)ASTM D2990所測定，在90°C和25MPa壓力下，至少0·32分鐘的達(dá)10%應(yīng)變的 拉伸蠕變；
[0013]至少12小時(shí)的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間；以及任選地，
[0014] 如在250 °C下持續(xù)0.5小時(shí)的時(shí)間段所測量，小于0.50 %的熱逸出甲醛。
[0015]本文還公開了由這些組合物制成的制品。
【具體實(shí)施方式】
[0016]
[0017] 本文所用，術(shù)語"一個(gè)"、"一種"指的是一個(gè)(一種）、多于一個(gè)(一種）以及至少一個(gè) (一種），因此不一定限制其所代指名詞為單數(shù)。
[0018] 如本文所用，術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"、"基本上由...組成"和"由...組成"或 這些的任何其它變型可指非排它性的包括或排它性的包括。
[0019] 當(dāng)這些術(shù)語是指包括要素列表的非排它性的包括、工藝、方法、制品或設(shè)備時(shí)，不 限于所列要素，而是可包括未明確列出的或可為固有的其它要素。此外，除非明確進(jìn)行了相 反說明，否則"或"是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，下列任一項(xiàng)均滿足條件A或 B:A為真實(shí)的（或存在的)且B為虛假的（或不存在的），A為虛假的(或不存在的)且B為真實(shí)的 (或存在的），以及A和B均為真實(shí)的(或存在的）。
[0020] 當(dāng)這些術(shù)語是指更具排它性的包括時(shí)，這些術(shù)語將權(quán)利要求書的范圍限制于那些 所陳述的實(shí)質(zhì)上影響所述發(fā)明新元件的材料或步驟。當(dāng)這些術(shù)語是指完全排它性的包括 時(shí)，這些術(shù)語不包括權(quán)利要求書中未明確陳述的任何元件、步驟或組分。
[0021] 如本文所用，術(shù)語"基本上由...組成"將引用該術(shù)語的權(quán)利要求的范圍限制于那 些所陳述的實(shí)質(zhì)上影響所述發(fā)明新元件的材料或步驟。
[0022] 如本文所用，術(shù)語"由...組成"通過排除未在權(quán)利要求中明確陳述的任何元件、步 驟或組分來限制引用該術(shù)語的權(quán)利要求的范圍。
[0023]如本文所用，術(shù)語"制品"是指未完成的或完成的物品、物件、物體，或未完成的或 完成的物品、物件或物體的元件或特征。如本文所用，當(dāng)制品被認(rèn)定為未完成時(shí)，術(shù)語"制 品"可指任何將包括在成品內(nèi)和/或?qū)⒔?jīng)過進(jìn)一步處理以成為成品的物品、物件、物體、元 件、裝置等。
[0024]如本文所用，當(dāng)制品被認(rèn)定為已完成時(shí)，術(shù)語"制品"指已經(jīng)過處理變?yōu)槌善窂亩?適合特定用途/目的的物品、物件、物體、元件、裝置等。
[0025] 制品可包括一個(gè)或多個(gè)元件或子組件，所述元件或子組件為部分完成的并且有待 于進(jìn)一步加工或與其它元件/子組件組裝在一起而構(gòu)成成品。
[0026] 如本文所用，術(shù)語"聚甲醛"、"聚縮醛"包括甲醛均聚物或甲醛的環(huán)狀低聚物的均 聚物(該均聚物的端基通過酯化或醚化封端），以及甲醛共聚物或甲醛環(huán)狀低聚物與其它單 體的共聚物(該共聚物主鏈上至少兩個(gè)相鄰的碳原子上產(chǎn)生氧化烯基團(tuán)，該共聚物的端基 可被羥基封端或者可通過酯化或醚化封端）。
[0027]如本文所用，術(shù)語"胺聚合物"指具有如美國專利No. 5，011，890，第7列第22-42行 中描述的"甲醛反應(yīng)性氮基團(tuán)"的聚合物，其中'890專利的一部分據(jù)此以引用的方式并入本 文。
[0028] 如本文所用，術(shù)語"達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變"通常指試驗(yàn)樣本在特定負(fù)荷和特定溫 度下達(dá)到特定應(yīng)變百分比所需的時(shí)間。術(shù)語"在90°C下達(dá)10%應(yīng)變的拉伸蠕變"指試驗(yàn)樣本 在一定負(fù)荷和90°C下達(dá)到10%應(yīng)變所需的時(shí)間。達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變根據(jù)ASTM D2990測 定并且體現(xiàn)了模塑試驗(yàn)樣本在特定條件下的長期穩(wěn)定性。
[0029] 如本文所用，術(shù)語"熱崎變溫度""熱變形溫度"指聚合物或塑料樣本在特定負(fù)荷下 變形的溫度。根據(jù)IS0-075-2方法在1.8MPa負(fù)荷下進(jìn)行測定。
[0030] 如本文所用，術(shù)語"彎曲疲勞"通常指通過在材料破裂或失去恢復(fù)能力之前，可按 照指定的角度向自身彎曲的次數(shù)所展示的物理特性。更具體地講，它是當(dāng)試驗(yàn)樣本的最大 振幅達(dá)到±8.Omm時(shí)的循環(huán)次數(shù)，如根據(jù)ASTM D671(b)所測定的。彎曲疲勞體現(xiàn)了模塑制品 在特定的負(fù)荷和溫度下的長期穩(wěn)定性。
[0031] 如本文所用，術(shù)語"模具沉積物"指由制備模塑制品所持續(xù)使用的模具或螺桿表面 存在或者不存在人的肉眼可觀察到的沉積物所確定的特性。這種沉積物的存在可通過人的 肉眼觀察到為痕量沉積物或灰白色沉積物等。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間"指可由人的肉眼首次觀察到制備模塑 制品所持續(xù)使用的模具或螺桿表面外觀發(fā)生變化(如通過模具沉積物的存在而確定)時(shí)的 時(shí)間。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"熱逸出甲醛"指甲醛從加熱的聚甲醛逸出，并由此得至IjPOM組合 物熱穩(wěn)定性的定量測量方式。
[0034] ^
[0035] 文所用，"重量百分比"縮寫為"重量％"。
[0036] 如本文所用，"聚甲醛"縮寫為"Ρ0Μ"。
[0037]如本文所用，"熱變形溫度"縮寫為"HDT"。
[0038] 如本文所用，"熱逸出甲醛"縮寫為"TEF-T"。
[0039]如本文所用，"兆帕"縮寫為"MPa"。
[0040]如本文所用，"克每摩爾"縮寫為"g/mol"。
[0041]如本文所用，"克每分鐘"縮寫為"g/min"。
[0042]如本文所用，"毫升"縮寫為"ml"。
[0043]如本文所用，"每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)"縮寫為"cpm"。
[0044] 如本文所用，"百萬分之一"縮寫為"ppm"。
[0045] 如本文所用，"高效液相色譜"縮寫為"HPIT'。
[0046] 如本文所用，"赫茲"縮寫為"Hz"。
[0047]
[0048] ?另有明確說明，否則本文所述的任何范圍包括其端點(diǎn)。作為范圍列出的量、濃 度或其它值或參數(shù)具體公開了由任一對的任何范圍上限和任何范圍下限形成的所有范圍， 而不考慮本文是否單獨(dú)公開了這些對。就這一點(diǎn)而言，本文所述的組合物和制品的范圍不 限于說明書中公開的具體對的上限和下限。
[0049] 優(yōu)選的變型
[0050] 本文所述組合物和制品在材料、方法、步驟、值、范圍等方面的變型(無論是否為優(yōu) 選的變型）的示出特別地旨在公開包括這些材料、方法、步驟、值、范圍等的任何組合的任何 組合物和制品，這些組合特別指本文所述的組合物和制品的優(yōu)選變型。
[0051 ] 一般性概括:本文所述的組合物
[0052]本文所述的組合物主要包含
[0053] (a)95.85重量％至99.94重量％的聚甲醛聚合物；
[0054] (b)0.4重量％至0.6重量％的胺聚合物，該胺聚合物選自：聚丙烯酰胺、聚烯丙基 胺、聚丙烯酸酰肼、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚 乙烯基烷基胺和這些物質(zhì)的混合物；以及
[0055] (c)0.008重量％至0.08重量％的聚酰胺，其具有在(a)的熔點(diǎn)以下40°C至(a)的熔 點(diǎn)以上20°C的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)，
[0056] 其中所述聚甲醛組合物在模塑時(shí)表現(xiàn)出：
[0057] 如根據(jù)ASTM D2990所測定，在90°C和25MPa壓力下，至少0.32分鐘的達(dá)10%應(yīng)變的 拉伸蠕變；
[0058]至少12小時(shí)的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間；以及任選地，
[0059] 如在250 °C下持續(xù)0.5小時(shí)的時(shí)間段所測量，小于0.50 %的熱逸出甲醛。
[0060] 本文所述的任何組合物包括先前段落中描述的要素，以及可包括本段示出的下列 要素的任一個(gè)或任何組合。以及，為避免歧義，本段旨在對本文所述的任何組合物(包括本 段中下列要素的任一個(gè)或任何組合)提供明確的、字面的和圖片的支持。具體地講，本文所 述的組合物也可以是：
[0061] -只包含，而不是主要包含，組分(a)、（b)和(c)或(a)和(b);以及/或者
[0062]-另外主要包含0.01重量％至4.0重量％的抗氧化劑，只要抗氧化劑的添加并不實(shí) 質(zhì)上影響TEF-T的特性、在90°C下達(dá)10%應(yīng)變的拉伸蠕變以及權(quán)力要求中所述的產(chǎn)生模具 沉積物的時(shí)間；以及/或者
[0063]-就組分(c)而言，含有聚酰胺66/610/6三元共聚物；以及/或者
[0064]-就組分(b)而言，含有聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基烷基胺，或它們的混合 物。
[0065] -就抗氧化劑而言，含有受阻酚類抗氧化劑。
[0066] (a)聚甲醛(POM)聚合物
[0067] 本文所述的組合物中的聚甲醛(也稱為聚縮醛)可為一種或多種均聚物、共聚物， 或它們的混合物。可通過聚合甲醛或甲醛等同物(如甲醛的環(huán)狀低聚物)來制備均聚物。 [0068]共聚物可包含一種或多種通常用于制備聚甲醛組合物的共聚單體，其包括使2-12 個(gè)連續(xù)的碳原子嵌入醚單元的聚合物鏈的縮醛和環(huán)醚。如果共聚物用于這些組合物中，共 聚單體的量將不超過20重量％，優(yōu)選地不超過15重量％，以及最優(yōu)選地為約2重量％。優(yōu)選 的共聚單體是1，3_二氧戊環(huán)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷，其中1，3_二氧戊環(huán)是更優(yōu)選的，并且優(yōu) 選的聚甲醛共聚物是其中共聚單體的量約占2重量％的共聚物。
[0069] 所述均聚物和共聚物還優(yōu)選為：1)端羥基通過化學(xué)反應(yīng)形成酯基或醚基而封端的 均聚物;或者，2)不完全封端但在共聚單體單元具有一些自由羥基端的共聚物，或被醚基封 端的共聚物。均聚物的合適端基為乙酸根和甲氧基，共聚物的優(yōu)選端基為羥基和甲氧基。
[0070] 用于本文所述組合物中的聚甲醛可為支鏈的或直鏈的，并且通常將具有至少 10000,優(yōu)選地20000至90000的數(shù)均分子量。分子量可方便地使用具有60埃和1000埃標(biāo)稱孔 徑的杜邦PSM雙峰柱試劑盒(DuPont PSM bimodal column kit)通過凝膠滲透色譜法于160 °C下在間甲酚內(nèi)測定。還可使用ASTM D1238或ISO 1133通過測定熔體流量來測量分子量。 出于注塑目的，恪體流量將在0. lg/min至100g/min，優(yōu)選地0.5g/min至60g/min，或更優(yōu)選 地0.8g/min至40g/min的范圍內(nèi)。
[0071] 這些組合物中POM的量以組合物總重量計(jì)，在從95.00重量％至99.95重量％，優(yōu)選 地從95.00重量％至99.94重量％，更優(yōu)選地從95.85重量％至99.94重量％的范圍內(nèi)。
[0072] (b)胺聚合物
[0073]這些組合物中的組分(b)是胺聚合物，該胺聚合物選自聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、 聚丙烯酸酰肼、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙 烯基烷基胺或這些物質(zhì)的混合物。
[0074] 胺聚合物優(yōu)選地為聚丙烯酰胺，其優(yōu)選地具有約20000g/mol至30000g/mol的重均 分子量(Mw)，以及優(yōu)選地約24000g/mol的重均分子量(Mw)，以及約5000g/mol至10000g/mol 的數(shù)均分子量(Mn)，并且具有約2.5至3.5、優(yōu)選地約3.1的多分散指數(shù)，如通過水溶性凝膠 滲透色譜法測定的。
[0075] 這些組合物中組分(b)的量以組合物總重量計(jì)，在從0.10重量％至1.0重量％，優(yōu) 選地從0.20重量％至0.80重量％，更優(yōu)選地從0.40重量％至0.60重量％的范圍內(nèi)。
[0076] (C)聚酰胺
[0077] 當(dāng)存在于這些組合物中時(shí)，組分(c)是如下聚酰胺，該聚酰胺具有約140 °C至約220 °C，優(yōu)選地約145°C至約220°C的熔點(diǎn)。組分(c)的熔點(diǎn)在(a)的熔點(diǎn)以下40°C至(a)的熔點(diǎn)以 上40°C，優(yōu)選地在(a)的熔點(diǎn)以下35°C至(a)的熔點(diǎn)以上30°C，以及更優(yōu)選地在(a)的熔點(diǎn)以 下30°C至(a)的熔點(diǎn)以上30°C的范圍內(nèi)。
[0078]聚酰胺的命名對應(yīng)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 1874-1:第一個(gè)數(shù)字表示胺開始的碳原子的編 號;最后一個(gè)數(shù)字表示二羧酸的碳原子的編號。當(dāng)給出單個(gè)數(shù)字時(shí)，分別從氨基羧酸或其內(nèi) 酰胺開始數(shù)。例如，從己二胺和癸二酸制取的聚酰胺被命名為聚酰胺610(PA 610)，從己內(nèi) 酰胺制取的聚酰胺被命名為PA 6。組分按照其含量(parts per amount)的順序用斜線分隔 開列出，然后在括號內(nèi)標(biāo)出其含量，例如共聚酰胺6/66/610(50:30:20)表征共聚酰胺。
[0079] 這些組合物中的聚酰胺樹脂是至少一種二羧酸和至少一種二胺，和/或至少一種 氨基羧酸，和/或至少一種環(huán)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物，并且具有約140 °C至約240 °C的熔點(diǎn)。所述聚酰胺樹脂選自全脂族聚酰胺樹脂、半芳族聚酰胺樹脂及其混合物。如本文 所用，"半芳族"意指與"全脂族"相比包含至少一些芳族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰氨 樹脂，"全脂族"意指包含脂族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺樹脂。
[0080] 全脂族聚酰胺樹脂由脂族和脂環(huán)族單體(例如二胺、二羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以 及它們的反應(yīng)性等同物)形成。合適的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。合適的內(nèi)酰胺包括 己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。如本文所用，術(shù)語"全脂族聚酰胺樹脂"指源自兩種或更多種此類 單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺樹脂的共混物?？墒褂弥辨湣⒅ф満铜h(huán)狀的 單體。
[0081] 可用于制備全脂族聚酰胺樹脂的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸 (C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸 (C14)?？捎玫亩钒ň哂兴膫€(gè)或更多個(gè)碳原子的那些，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛 二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它們的混 合物。全脂族聚酰胺聚合物的合適示例包括聚（ε_己內(nèi)酰胺)PA6、聚（己二酰2-甲基戊二胺 (PAD6)、聚(癸二酰戊二胺）（ΡΑ510)、聚（十二烷二酰己二胺）（ΡΑ612)、聚（十三烷二酰己二 胺）（ΡΑ613)、ΡΑ614、聚（十五烷二酰己二胺）（ΡΑ615)、ΡΑ616、聚（11-氨基^^一烷酰胺） (?八11)、聚（12-氨基十二烷酰胺）（？厶12)、？厶10、？厶912、？厶913、？厶914、？厶915、？厶616、卩厶936、 ?八1010、？厶1012、？厶1013、？厶1014、？厶1210、？厶1212、？厶12，13、？厶1214，及其共聚物和共混物。 全脂族聚酰胺樹脂的特別合適的示例包括ΡΑ6、ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ10、ΡΑ610、ΡΑ612、ΡΑ1010，& 其共聚物和共混物。全芳族聚酰胺的特別合適的示例包括PA66/610/6、PA66/612/6、PA66/ 614/6、PA610/612/6、PA610/614/6、PA612/614/6。
[0082]可用作聚酰胺（c)的半芳族聚酰胺樹脂必須具有約140°C至約240°C的熔點(diǎn)。此類 半芳族聚酰胺優(yōu)選地為共聚物、三元共聚物或更高元的共聚物，其中酸類單體的至少一部 分選自一種或多種芳族羧酸，并且其中作為脂族重復(fù)單元的二羧酸或二胺組分的摩爾百分 比足以使半芳族聚酰胺具有約140°C至約240°C的熔點(diǎn)。所述一種或多種芳族羧酸可為對苯 二甲酸或者對苯二甲酸與一種或多種其它羧酸(如間苯二甲酸，取代的鄰苯二甲酸例如2-甲基對苯二甲酸，以及未取代的或取代的萘二羧酸的異構(gòu)體）的混合物。優(yōu)選的是，所述一 種或多種芳族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物。此外，所述一種或多種羧酸可 與一種或多種脂族羧酸(如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸)混合，提 供熔點(diǎn)為約140°C至約240°C的半芳族聚酰胺。半芳族聚酰胺樹脂還包含一種或多種二胺， 該二胺可選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、壬 二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、雙(對胺基環(huán)己 基）甲烷、間-苯二甲基二胺、對-苯二甲基二胺和/或其混合物。
[0083]只要組分(b)的熔點(diǎn)為約140°C至約240°C，組分（c)的聚酰胺可為脂族聚酰胺、半 結(jié)晶聚酰胺或它們的混合物。組分(c)優(yōu)選地包含均聚酰胺和共聚酰胺(例如聚酰胺12、聚 酰胺612和聚酰胺66/610/6)，以及具有羥甲基或含羥基的其它基團(tuán)的取代聚酰胺。
[0084] 組分（c)的特別優(yōu)選的聚酰胺為PA66/610/6三元共聚物，其具有選自己二酰己二 胺、癸二酰己二胺和ε_己內(nèi)酰胺的脂族重復(fù)單元。
[0085] 這些組合物中組分（c)的量以組合物總重量計(jì)，在從0.005重量％至0.15重量％， 優(yōu)選地從0.008重量％至0.12重量％，更優(yōu)選地從0.008重量％至0.08重量％的范圍內(nèi)。
[0086] 盡管本文所述的組合物可包含組分(c)，但是組分(c)對于使產(chǎn)生模具沉積物的時(shí) 間和達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變具有所述值并非必要的。這些組合物中的組分(c)可降低甲醛 排放同時(shí)將產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間和達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變維持在一定值。
[0087] (d)添加劑
[0088] 本文所述的組合物可包括添加劑，只要添加劑不會實(shí)質(zhì)上影響權(quán)利要求中所述組 合物的基本特征和新特征，特別是在90 °C下達(dá)10 %應(yīng)變的拉伸蠕變值、產(chǎn)生模具沉積物的 時(shí)間以及TEF-T值。所有額外添加劑的總濃度不應(yīng)超過聚甲醛組合物中所有成分總濃度的 約5重量％。
[0089] 添加劑包括但不限于抗沖改性劑、潤滑劑、成核劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑 和著色劑?？箾_改性劑的非限制性示例包括熱塑性聚氨酯、聚酯聚醚彈性體和核殼丙烯酸 酯聚合物。合適的潤滑劑添加劑包括有機(jī)硅潤滑劑，如二甲基聚硅氧烷及其衍生物;油酸酰 胺;烷基酸酰胺。其它合適的添加劑包括非離子表面活性劑潤滑劑;烴蠟;氯烴;氟烴;羥脂 肪酸;酯類，例如脂肪酸的低級醇酯；多價(jià)醇，例如聚二醇和聚甘油；以及脂肪酸的金屬鹽， 例如月桂酸和硬脂酸的金屬鹽。合適的成核劑包括鈦氧化物和滑石。優(yōu)選的抗氧化劑是受 阻酚類抗氧化劑，例如得自BASF的Irgan〇x?245和1090。合適的熱穩(wěn)定劑包括碳酸鈣、碳酸 鎂和硬脂酸鈣。合適的紫外線穩(wěn)定劑包括苯并三唑、二苯甲酮、芳族苯甲酸酯、氰基丙烯酸 酯以及草酸苯胺。
[0090] 某些雙脂肪酸酰胺例如N，Y -亞乙基雙硬脂酰胺應(yīng)從這些組合物中排除，因?yàn)樗?們可實(shí)質(zhì)上影響所述特性，從而影響這些組合物的新特征。
[0091] 這些組合物的組合特性:
[0092] 產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間、達(dá)10 %應(yīng)變的拉伸蠕變、TEF-T
[0093]當(dāng)與基本不含所述組分的聚甲醛組合物相比，本文所述的聚甲醛組合物顯示具有 令人驚訝的特性組合，即相當(dāng)長的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間以及同樣合適的達(dá)一定應(yīng)變的拉 伸蠕變和甲醛排放水平。本文所述的聚甲醛組合物不僅對非所述組分的添加敏感，也對已 有組分的濃度敏感，這就是將這些組合物描述為主要包含這三種所述組分的確切原因。如 果胺組分(b)和聚酰胺組分(c)超出所述濃度范圍，則所得聚甲醛組合物不會顯示具有所需 的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間、達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變和甲醛排放的特性組合。
[0094] 具體地講，本文的實(shí)施例和比較例表明，當(dāng)胺聚合物(b)和聚酰胺(C)以所述濃度 范圍存在時(shí)，聚甲醛組合物取得所述組合特性。更具體地講，如果聚酰胺(C)不存在，則所得 聚甲醛組合物可顯示具有相對長的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間和較長的達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕 變時(shí)間，但是甲醛排放量將不期望地增加。然而，為了取得產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間、達(dá)一定 應(yīng)變的拉伸蠕變和甲醛排放的組合特性，聚甲醛組合物不應(yīng)包含不利影響該組合特性的其 它物質(zhì)。例如，添加僅0.15重量^^々Acrawax?至聚甲醛組合物導(dǎo)致該聚甲醛組合物的達(dá)一 定應(yīng)變的拉伸蠕變降低。
[0095] 尤其因?yàn)橥ㄟ^本文所述聚甲醛組合物所獲得的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間，由這些組 合物所制得的制品的擠出有利于使生產(chǎn)時(shí)間更長更連續(xù)，從而使生產(chǎn)效率相對提高。在開 始連續(xù)模塑之前，磨具和螺桿表面看起來光亮，沒有人的肉眼所能觀察到的沉積物。在連續(xù) 模塑期間，模具表面外觀從光亮變?yōu)殛幇?，這是模具或螺桿上的殘余物或沉積物的直接結(jié) 果。具體地講，在該應(yīng)用中，產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間發(fā)生在24小時(shí)連續(xù)模塑期間，首先通過 人眼觀察到模具表面變?yōu)殛幇档臅r(shí)間。當(dāng)在模具或螺桿上首次觀察到變暗跡象時(shí)，記錄為 "痕量"模具沉積物。當(dāng)模具或螺桿的表面開始呈現(xiàn)人的肉眼可觀察到的"白"色時(shí)，記錄為 "灰白色"模具沉積物。"灰白色"代表了比痕量更顯著的模具或螺桿沉積物的積聚。
[0096] 達(dá)一定應(yīng)變的蠕變是固體材料在機(jī)械應(yīng)力下變形的趨勢，并且隨制品被逐漸升溫 加熱而增加。如果蠕變過于嚴(yán)重，則該制品尤其是齒輪可喪失其功能。達(dá)10 %應(yīng)變的拉伸蠕 變是模塑制品暴露于90°C下達(dá)到10%應(yīng)變所需的時(shí)間，如根據(jù)ASM D2990所測定。
[0097] 合適的達(dá)一定應(yīng)變的拉伸蠕變性能對于在高溫環(huán)境下使用或使用時(shí)發(fā)熱的制品 (例如齒輪、滑動部件、栗部件、閥體、電視部件、車輛護(hù)罩下的儲罐)尤其重要。合適的達(dá)一 定應(yīng)變的拉伸蠕變性能還支持制造更薄更輕的部件并延長其使用壽命。
[0098]熱逸出甲醛(TEF-T)與聚甲醛組合物的熱穩(wěn)定性存在間接關(guān)聯(lián)。將待測試的聚甲 醛組合物加熱至一特定溫度并收集逸出的氣體，然后分析其中的甲醛。從樣品中逸出的甲 醛越多，該聚甲醛組合物的熱降解越大。在250°C下加熱三十分鐘后測定TEF-T的結(jié)果并在 本文中報(bào)告為TEF-T，其代表聚甲醛組合物的熱逸出甲醛總量。
[0099]因此，實(shí)施例尤其表明了，本文所述的聚甲醛組合物特別適合于生產(chǎn)模塑制品的 連續(xù)制造過程，所述模塑制品例如齒輪、滑動元件和引導(dǎo)元件、外殼部件、彈簧、鏈、螺釘、螺 母、扇葉、禍輪葉片、栗部件、閥體、絕緣體、連接器、電子設(shè)備(如電視、電話、汽車燈等)的部 件、燃油輸送裝置、氣溶膠罐、車輛儲罐、煮咖啡器部件、槍支和刀具的手柄和握把，因?yàn)檫@ 些制品均具有相對提高的生產(chǎn)效率，同時(shí)相對熱穩(wěn)定并且在使用時(shí)能夠承受蠕滑力。
[ο·] 本文所述組合物的制備方法
[0101] 本文所述的聚甲醛組合物可使用任何已知的方法通過熔融共混各組分制得。可使 用熔融混合機(jī)如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等，將各組分材料 混合均勻，以獲得樹脂組合物?；蛘呖蓪⒉糠植牧显谌廴诨旌蠙C(jī)中混合，然后加入剩余材 料，并且進(jìn)一步熔融混合直至均勻。當(dāng)以分步方式加入組分時(shí)，可首先添加任何組分的一部 分和任何其它組分，然后與剩余組分熔融混合，并進(jìn)一步熔融混合直到獲得充分混合的組 合物。熔融混合可獲得粒料，可將其擠出或模塑成制品。
[0102] 包含本文所述組合物的制品
[0103] 可用本領(lǐng)域已知的任何合適的熔融加工技術(shù)將本文所述的組合物模塑成制品，這 些技術(shù)諸如注塑成形、擠出成形、吹塑成形，并且注塑成形和吹塑成形是優(yōu)選的，注塑成形 是更優(yōu)選的。
[0104] 另外，這些組合物可通過擠出制成擠塑薄膜或吹塑薄膜而形成膜材和片材。這種 片材可進(jìn)一步熱成形為可在加工過程的熔融階段或稍后階段進(jìn)行取向的制品和結(jié)構(gòu)。
[0105] 這些組合物也可用于形成可在加工過程的熔融階段或稍后階段進(jìn)行取向的纖維 和長絲。包含這些組合物的制品包括但不限于齒輪、玩具、打火機(jī)體、筆身、傳送帶部件、安 全約束部件等。
[0106] 實(shí)施例
[0107] 下表中以"E"表示的示例性組合物僅用于進(jìn)一步闡明而非限制本文所述和所引用 的組合物、方法和制品的范圍。比較例在下表中用"CE"表示。
[0108] 材料
[0109] 在下表列出的組合物中，使用了下述材料：
[0110] -聚甲醛:Ddrin? 100縮醛均聚物，熔點(diǎn)為 178°C，得自 E. IDuPont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware，USA[DuPont]〇
[0111] -胺聚合物:MAP 1070是聚丙烯酰胺熱穩(wěn)定劑并且是20重量％聚乙二醇包覆的聚 丙烯酰胺，
[0112] 重均分子量(Mw)為24000g/mol，數(shù)均分子量(Mn)為7700g/mol，通過水溶性凝膠滲 透色譜法測出的多分散指數(shù)為3.1，得自DuPont。
[0113] -聚酰胺:PA 66/610/6三元共聚物(33/23/43摩爾％ )是熔點(diǎn)為150°C至160°C的熱 穩(wěn)定劑，混合前研磨以通過20目篩網(wǎng)。
[0114] -受阻酸類穩(wěn)定劑：Irganox 245,選自BASF。
[0115] -脫模劑:Acrawax (XN，?/亞乙基雙硬脂酰胺），得自Lonza Chemicals。
[0116] 越
[0117]在下表列出的組合物中，使用下述方法：
[0118]
[0119]在第一次熱掃描中以10°C/min的掃描速率通過DSC測定熔點(diǎn)，其中熔點(diǎn)在吸熱峰 最大值處取得。
[0120] 拉伸蠕變試驗(yàn)
[0121] 在這些實(shí)施例中，拉伸蠕變即在90°C下達(dá)到10%應(yīng)變所需的時(shí)間根據(jù)ASTM D2990 測定。
[0122] 彎曲疲勞
[0123] 在23.5Mpa、80°C、1800cpm下的彎曲疲勞使用Toyo Seiki Seisaku_sho，Ltd.的型 號B50根據(jù)ASTM D671 (b)測定。然而，ASTM D671 (b)在沒有替代物的情況下已被撤銷。每分 鐘1800轉(zhuǎn)相當(dāng)于30赫茲。目前，使用由Toyo Seiki Seisaku_sho，Ltd.提供的較新設(shè)備測量 彎曲疲勞根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K7119進(jìn)行。此外，彎曲疲勞可根據(jù)ASTM D7774-12(2012) 測定。
[0124] 熱崎變(或變形)溫度(HDT)
[0125] HDT根據(jù)ISO 75-2在1.8MPa負(fù)荷下測定。
[0126] 熱穩(wěn)定性
[0127] 使用下列程序測量熱逸出甲醛，在加熱聚甲醛組合物30分鐘后進(jìn)行測定。將待測 試聚縮醛組合物的已稱重樣本放置于管中，并且為管配上頂蓋，所述頂蓋用于將氮?dú)庖?到試驗(yàn)樣本中，并且用于從所述設(shè)備中移除任何逸出氣體，同時(shí)將樣本保持在無氧環(huán)境中。 將樣本在250°C的硅油浴中加熱。將氮?dú)庖约叭魏我莩鰵怏w輸送并且鼓泡通過75mL 40g/L 的亞硫酸鈉水溶液。使任何逸出的甲醛與亞硫酸鈉反應(yīng)，以釋放出氫氧化鈉。持續(xù)使用標(biāo)準(zhǔn) 0.1 N氯化氫（"HC1"）中和氫氧化鈉。獲得的結(jié)果表示為滴定毫升數(shù)對測試時(shí)間的圖表。
[0128] 逸出甲醛的百分比通過公式（1)計(jì)算
[0129] (V)(N)[0.03X100/Sff], (1)
[0130] 其中：
[0131] V為以毫升為單位的滴定體積
[0132] N為滴定的當(dāng)量濃度
[0133] SW為以克為單位的樣本重量
[0134] 因數(shù)"0.03"是以克/毫當(dāng)量表示的甲醛的毫當(dāng)量重量。
[0135] 加熱30分鐘后記錄TEF結(jié)果，并且在本文中記錄為TEF-T。
[0136] 產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間
[0137] 將聚甲醛組合物在約215°C的加工溫度下注模至兩腔模具中、加熱至85°C、以每小 時(shí)約400個(gè)模具的速度注塑成形，測定產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間。測得的特性是"存在模具沉 積物"。
[0138] 每隔一小時(shí)，可通過肉眼目視檢查模具和螺桿。當(dāng)用肉眼觀察時(shí)，沉積物使模具 和/或螺桿的表面變陰暗，當(dāng)沒有沉積物時(shí)模具或螺桿表面是光亮的。在模具或螺桿中任一 個(gè)的表面首先呈現(xiàn)陰暗時(shí)，在表1中記錄為"痕量"。表1中產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間值代表肉 眼首次觀察到痕量模具沉積物的時(shí)間。灰白色代表比痕量更大的模具或螺桿沉積物量。盡 管"痕量"和"灰白色"在數(shù)據(jù)表中使用，但兩個(gè)術(shù)語均指示這一測得的特性:存在模具沉積 物。
[0139] 配混和模制
[0140] 所有配混均在約200°C的溫度、約180rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下使用40mm的雙螺桿擠出機(jī) 進(jìn)行。將所有材料送至擠出機(jī)的尾部。將所得擠出物在水浴中淬火然后造粒。隨后將粒料在 烘箱中干燥并且在85°C模制溫度下注塑成形為試驗(yàn)樣本。
[0141] 結(jié)果討論
[0142] 在對下表的討論中，標(biāo)記為"C"的組合物表示比較例;標(biāo)記為"E"的組合物表示支 持和闡述權(quán)利要求中所述組合物的示例性組合物。
[0144] Cl和C2顯示，當(dāng)包含雙脂肪酸酰胺例如N，亞乙基雙硬脂酰胺時(shí)，達(dá)10%應(yīng)變的 拉伸蠕變（在90 °C和25MPa下）小于0.3分鐘。相反，El顯示，當(dāng)不存在雙脂肪酸酰胺時(shí)，達(dá) 10 %應(yīng)變的拉伸蠕變提高至大于0.40分鐘。
[0145] C3、C5至C7顯示，當(dāng)聚酰胺(c)的量超出POM聚合物量的0.008重量％至0.08重量％ 的所述范圍時(shí)，聚甲醛組合物未顯示具有至少12個(gè)小時(shí)的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間。將此結(jié) 果與El至E5的結(jié)果進(jìn)行對比可以看出，當(dāng)聚酰胺(c)的量在所述范圍內(nèi)時(shí)，所述聚甲醛組合 物顯示具有至少12個(gè)小時(shí)的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間。
[0146] C4顯示，當(dāng)缺少組分(b)以及組分(c)的POM組合物的量大于所述量時(shí)，產(chǎn)生模具沉 積物的時(shí)間很短。
[0147] E6不包含組分(c)，并顯示甲醛排放增加超過0.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚甲醛組合物，其基本上由以下組成： (a) 95.85重量％至99.94重量％的聚甲醛聚合物； (b) 〇.4重量％至0.6重量％的胺聚合物，所述胺聚合物選自：聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、 聚丙烯酸酰肼、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙 烯基烷基胺和這些物質(zhì)的混合物；以及 (c) 0.008重量％至0.08重量％的聚酰胺，其具有在(a)的熔點(diǎn)以下40 °C至(a)的熔點(diǎn)以 上40 °C的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)， 其中所述聚甲醛組合物在模塑時(shí)表現(xiàn)出： -如根據(jù)ASTM D2990所測定，在90°C和25MPa壓力下，至少0.32分鐘的達(dá)10%應(yīng)變的拉 伸蠕變;以及 -至少12小時(shí)的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛組合物，其中所述聚甲醛組合物在模塑時(shí)還表現(xiàn)出小 于0.50 %的TEF-T，如在250 °C下持續(xù)0.5小時(shí)的時(shí)間段所測量。3. -種聚甲醛組合物，其基本上由以下組成： (a) 95.85重量％至99.94重量％的聚甲醛聚合物；以及 (b) 〇.4重量％至0.6重量％的胺聚合物，所述胺聚合物選自：聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、 聚丙烯酸酰肼、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙 烯基烷基胺和這些物質(zhì)的混合物， 其中所述聚甲醛組合物在模塑時(shí)表現(xiàn)出： -如根據(jù)ASTM D2990所測定，在90°C和25MPa壓力下，至少0.32分鐘的達(dá)10%應(yīng)變的拉 伸蠕變； -至少12小時(shí)的產(chǎn)生模具沉積物的時(shí)間；以及 -如在250 °C下持續(xù)0.5小時(shí)的時(shí)間段所測量，小于0.55 %的熱逸出甲醛。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚甲醛組合物，其另外基本上由0.01重量％至4.0重 量％的抗氧化劑組成。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的聚甲醛組合物，其中（c)是脂族聚酰胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚甲醛組合物，其中（c)是聚酰胺66/610/6三元共聚物。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中（b)選自聚丙烯酰胺、聚烯丙 基胺、聚乙烯基烷基胺以及它們的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求4、5、6或7所述的聚甲醛組合物，其中所述抗氧化劑是受阻酚類抗氧化 劑。
【文檔編號】C08L59/02GK105829443SQ201480068593
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月21日
【發(fā)明人】M.卡托
【申請人】納幕爾杜邦公司