賦香方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種賦香方法，所述賦香方法為將含有香料前體的水性制品涂布于纖維或身體并使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，從而放出香料，其中，所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
【專利說明】
賦香方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種賦香方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于衣服和化妝品等對(duì)香味的意識(shí)的提高，研究了各種有關(guān)具有持續(xù)性 的香料的技術(shù)，作為一個(gè)例子，提出了通過使用香料醇的酯來持續(xù)地產(chǎn)生香料的技術(shù)。
[0003] 具體來說，專利文獻(xiàn)1(日本特表平8-502522號(hào)公報(bào)）中公開了一種織物的附加芳 香的方法，其中，用含有特定的芳香醇與具有C7~C24的特定的烷基的羧酸的酯化合物的洗 滌劑和/或織物柔軟劑進(jìn)行處理。
[0004] 專利文獻(xiàn)2(日本特表2000-512663號(hào)公報(bào)）中公開了一種含有放臭性醇與具有任 意取代的Cl -C30烷基等的酸的酯的香料前體組合物。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)3(日本特開2003-313580號(hào)公報(bào)）中公開了一種以使香氣長(zhǎng)時(shí)間持 續(xù)為目的，并且使用二元酸單酯和/或二元酸二酯與乙二醇或丙二醇的混合物等的緩釋性 香料組合物。
[0006] 進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)4(日本特表2009-520701號(hào)公報(bào)）中公開了一種以抑制或減少 口腔惡臭為目的，并且含有特定的酯化富馬酸的口腔用的惡臭抑制制劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及一種賦香方法，所述賦香方法為將含有香料前體的水性制品涂布于纖 維或身體并使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料，其 中，所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的1種以 上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種以上 的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 來自于香料醇的酯化合物由于具有通過水解緩慢地放出香料醇的性質(zhì)(緩釋性）， 因此，作為香料前體有用。然而，來自于具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料的酯化 合物缺乏保存穩(wěn)定性，特別是在水性制品中不穩(wěn)定，因此，難以調(diào)節(jié)香料的緩釋性。另外，如 果為了提高在例如水中的保存穩(wěn)定性而采取穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，則難以控制香料的放出，變 得需要利用酶或微生物的特殊的處理，在專利文獻(xiàn)1~4中對(duì)于來自于這些香料的酯化合物 的簡(jiǎn)便的緩釋性的調(diào)節(jié)也沒有充分地研究。
[0009] 本發(fā)明涉及一種保存穩(wěn)定性、特別是在水性制品中的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠長(zhǎng)期緩釋 香料的香料組合物、使用了其的賦香方法、以及含有該香料組合物的纖維處理劑、柔軟整理 劑、化妝品、毛發(fā)化妝品、清潔劑以及在賦香中的用途。
[0010] 本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn):通過使用具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與具有特 定的烴部分的羧酸的酯，從而可以得到保存穩(wěn)定性、特別是在水性制品中的穩(wěn)定性優(yōu)異，能 夠長(zhǎng)期緩釋香料的香料前體。
[0011] 即，本發(fā)明以以下的[1]~[8]作為要點(diǎn)。
[0012] [1]-種賦香方法，其中，所述賦香方法為將含有香料前體的水性制品涂布于纖維 或身體并使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料，
[0013] 所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的 1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種 以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
[0014] [2] -種香料組合物，其中，含有由具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與 碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單羧酸或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸 的酯構(gòu)成的香料前體。
[0015] [3] -種纖維處理劑，其中，含有所述香料組合物。
[0016] [ 4] 一種柔軟整理劑，其中，含有所述香料組合物。
[0017] [5] -種化妝品，其中，含有所述香料組合物。
[0018] [ 6 ] -種毛發(fā)化妝品，其中，含有所述香料組合物。
[0019] [7]-種清潔劑，其中，含有所述香料組合物。
[0020] [8]-種含有香料前體的水性制品在賦香中的用途，其中，所述用途為將含有香料 前體的水性制品涂布于纖維或身體并使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā) 生水解，由此放出香料，
[0021] 所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的 1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種 以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種保存穩(wěn)定性、特別是在水性制品中的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠 長(zhǎng)期緩釋香料的香料組合物、使用了其的賦香方法、以及含有該香料組合物的纖維處理劑、 柔軟整理劑、化妝品、毛發(fā)化妝品、清潔劑以及在賦香中的用途。
[0023]本發(fā)明的賦香方法是將含有由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及 覆盆子酮中的1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及 癸二酸中的1種以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成的香料前體的水性制品涂布 于纖維或身體上使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸進(jìn)行水解，由此放出香 料。
[0024] 以下，在說明書本發(fā)明的賦香方法的時(shí)候，首先，對(duì)與本發(fā)明的賦香方法相關(guān)的香 料前體等進(jìn)行說明。
[0025] [香料前體]
[0026] 本發(fā)明的香料組合物中所用的香料前體由具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的 香料與碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單羧酸或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族 二羧酸的酯構(gòu)成。
[0027] 所述香料前體保存穩(wěn)定性、特別是在水性制品中的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠長(zhǎng)期緩釋香 料的理由不明確，但是認(rèn)為如下。
[0028] 所述香料前體是具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與具有比較長(zhǎng)鏈的烴 部分的脂肪酸單羧酸或脂肪族二羧酸的酯，其分子結(jié)構(gòu)為疏水性的，并且具有來自于香料 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和來自于脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的鏈狀結(jié)構(gòu)。由此，認(rèn)為在水性制品等 的水中酯分子彼此容易接近，水分子對(duì)于酯基部分的作用被疏水性基團(tuán)阻礙，因此，難以發(fā) 生水解。
[0029] 另外，在水性制品中存在油劑或表面活性劑的情況下，認(rèn)為由于水性制品中的油 劑或表面活性劑的疏水性部分和來自于脂肪族單羧酸等的長(zhǎng)鏈的烴部分具有高的親和性， 因此，油劑或表面活性劑包圍酯分子的周圍，酯鍵部分更難以與水接觸，從而難以進(jìn)行水 解，所以，在水性制品中的穩(wěn)定性更優(yōu)異。
[0030] 這樣的水中的穩(wěn)定性被認(rèn)為起因于所述香料前體酯以適當(dāng)?shù)钠胶饩哂兴霏h(huán)狀 結(jié)構(gòu)和所述鏈狀結(jié)構(gòu)，并且作為具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料的麥芽酚、乙基 麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮與碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單羧酸或 碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸的組合時(shí)，可以呈現(xiàn)特別顯著的效果。
[0031] 另一方面，認(rèn)為如果將所述香料前體涂布于纖維上或涂布于身體上，則所述香料 前體由于分子間的疏水性部分的作用緩和，從而以各分子間的距離變大的分散狀態(tài)存在， 從而來自于具有酸性度比較高的羥基的苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的酯部分通過空氣 中的水分成為比較容易受到水解的狀態(tài)，因此，長(zhǎng)期顯現(xiàn)強(qiáng)烈的香味。
[0032] 〈香料〉
[0033] 在所述香料前體中，作為香料使用具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料。 [0034]本發(fā)明中的"香料"是指使人感覺到香味的物質(zhì)，是指"香料(fragrance)"。
[0035]具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料的pKa優(yōu)選為13以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7 以上且12以下，更加優(yōu)選為7.5以上且11.5以下。如果pKa在所述范圍內(nèi)，則可以長(zhǎng)期表現(xiàn)強(qiáng) 烈的香氣。
[0036]在本發(fā)明中，pKa是酸解離常數(shù)，通過放出氫離子的解離反應(yīng)中的平衡常數(shù)Ka的負(fù) 的常用對(duì)數(shù)PKa表示。pKa越小則表示酸越強(qiáng)。本發(fā)明中的pKa的算出使用互聯(lián)網(wǎng)上構(gòu)筑的化 學(xué)結(jié)構(gòu)_物性計(jì)算網(wǎng)站即SPARC(SPARC Performs Automated Reasoning In Chemistry， ARChem公司,http://www.archemcalc.com/sparc.html)。
[0037]作為具有苯酚結(jié)構(gòu)的香料，碳原子數(shù)優(yōu)選為7以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8以上，更加優(yōu)選 為9以上，而且，優(yōu)選為14以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下，更加優(yōu)選為9以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為9。 如果碳原子數(shù)在所述范圍內(nèi)，則可以長(zhǎng)期持續(xù)地緩釋香料。
[0038]具體來說，可以列舉香蘭素(碳原子數(shù)為8，pKa為7.8)、乙基香蘭素(碳原子數(shù)為9， pKa為7.8)、異丁子香酚（碳原子數(shù)為10，？1^為9.8)、水楊酸芐酯（碳原子數(shù)為14，？1^為 9.8)、水楊酸順式-3-己烯基酯(碳原子數(shù)為13，pKa為9.8)、香蘭素 PGA(碳原子數(shù)為11，pKa 為9.8)、水楊酸環(huán)己基酯（碳原子數(shù)為13，pKa為10.0)、丁子香酚（碳原子數(shù)為10，pKa為 10.0)、姜油酮(Zingerone)(碳原子數(shù)為11，pKa為10.0)、濃馥香蘭素(Vanitrope)(碳原子 數(shù)為ll，pKa為10.0)、覆盆子酮(碳原子數(shù)為10，pKa為10.1)、水楊酸甲酯(碳原子數(shù)為8，pKa 為10.1)、水楊酸己酯(碳原子數(shù)為13，？1^為10.1)、香芹酚(碳原子數(shù)為10，？1^為10.5)、以 及百里酚(碳原子數(shù)為1〇4如為10.9)。
[0039]作為具有羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料，碳原子數(shù)優(yōu)選為6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7以 上，而且，優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7以下，更加優(yōu)選為7。如果碳原子數(shù)在所述范圍內(nèi)， 則可以長(zhǎng)期緩釋香料。
[0040]具體來說，可以列舉麥芽酚(碳原子數(shù)為6，pKa為11.2)、乙基麥芽酚(碳原子數(shù)為 7，pKa為11.3)。
[0041 ]所述香料中，從可以提尚保存穩(wěn)定性，另外，提尚緩釋性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為麥 芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮。
[0042] 這些香料可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0043]在所述香料前體中，作為脂肪族羧酸，使用碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單 羧酸或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸。
[0044]〈脂肪族單羧酸〉
[0045]作為脂肪族單羧酸，使用碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單羧酸。
[0046] 通過使用碳原子數(shù)在所述范圍內(nèi)的脂肪族單羧酸，從而提高水性制劑中的油劑或 表面活性劑與酯的烴部分的親和性，因此，酯鍵部分難以與水接觸，阻礙了水解的進(jìn)行，從 而水性制品中的保存穩(wěn)定性提尚。
[0047] 脂肪族單羧酸的碳原子數(shù)，從提高水性制品中的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，為8以 上，優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為11以上，更加優(yōu)選為12以上，從消耗的香料的原子效率和 初期的釋放香氣的觀點(diǎn)出發(fā)，為18以下，優(yōu)選為16以下，進(jìn)一步優(yōu)選為14以下，更加優(yōu)選為 12以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為12。
[0048]作為脂肪族單羧酸的具體例子，可以列舉庚酸、辛酸、壬酸(pelargonic acid)、癸 酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、二甲基辛 酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、異油酸、亞油酸、以及亞麻 酸等的脂肪族單羧酸。
[0049] 在本發(fā)明中，從消耗的香料的原子效率以及初期釋放香氣的觀點(diǎn)出發(fā)，其中，優(yōu)選 為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及油酸，進(jìn)一步優(yōu)選為月桂酸、硬脂酸以及油酸。
[0050] 〈脂肪族二羧酸〉
[0051] 作為脂肪族二羧酸，使用碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸。
[0052] 由于通過使用碳原子數(shù)在所述范圍內(nèi)的脂肪族二羧酸，提高水性制品中的油劑或 表面活性劑與酯的烴部分的親和性，因此，酯鍵部分難以與水接觸，阻礙了水解的進(jìn)行，從 而水性制品中的保存穩(wěn)定性提尚。
[0053]脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)，從提高水性制品中的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，為6以 上，優(yōu)選為8以上，進(jìn)一步優(yōu)選為9以上，更加優(yōu)選為10以上，從消耗的香料的原子效率以及 初期釋放香味的觀點(diǎn)出發(fā)，為20以下，優(yōu)選為16以下，進(jìn)一步優(yōu)選為14以下，更加優(yōu)選為12 以下。
[0054]作為脂肪族二羧酸的具體例子，可以列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、十二烷二酸、十四烷二酸等的脂肪族二羧酸。
[0055]在本發(fā)明中，從消耗的香料的原子效率以及初期釋放香氣的觀點(diǎn)出發(fā)，其中，優(yōu)選 為己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，進(jìn)一步優(yōu)選為己二酸、癸二酸，更加優(yōu)選為 癸二酸。
[0056][香料前體的制造方法]
[0057]構(gòu)成所述香料前體的酯可以用例如下述(i)~（iv)的方法進(jìn)行制造。
[0058] (i)通過使所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸進(jìn)行直接酯化反應(yīng)來進(jìn) 行制造的方法；
[0059] (ii)通過使甲醇等的低級(jí)醇和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸反應(yīng)而成的酯 與所述香料進(jìn)行酯交換反應(yīng)來進(jìn)行制造的方法；
[0060] (iii)通過使所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酰鹵進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn) 行制造的方法；
[0061] (iv)通過使所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酐進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行 制造的方法。
[0062] 其中，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為使所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪族 二羧酸的酰鹵進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行制造的方法。
[0063] 更具體來說，優(yōu)選通過使具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與碳原子數(shù) 為8以上且18以下的脂肪族單羧酸的酰鹵或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸的 酰鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)來進(jìn)行制造。
[0064] (酰鹵）
[0065] 所述脂肪族單羧酸的酰鹵或者脂肪族二羧酸的酰鹵可以通過例如所述脂肪族單 羧酸或脂肪族二羧酸與氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷等的各種鹵化試劑的反 應(yīng)來得到。
[0066] 其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)、試劑的獲取容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為由脂肪族單羧酸或 脂肪族二羧酸與三氯化磷的反應(yīng)而得到的酰鹵，具體來說，優(yōu)選為脂肪族單羧酸的酰氯或 脂肪族二羧酸的酰氯。
[0067] (配合比率）
[0068] 進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的所述香料的加入量，從快速地進(jìn)行反應(yīng)，并且降低未反應(yīng)的脂 肪族單羧酸的量的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于1摩爾的脂肪族單羧酸的酰鹵優(yōu)選為〇 . 9摩爾以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 95摩爾以上，更加優(yōu)選為0.98摩爾以上，從降低未反應(yīng)的香料的量的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為1.1摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.05摩爾以下，更加優(yōu)選為1.02摩爾以下。
[0069] 另外，進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的所述香料的加入量，從快速地進(jìn)行反應(yīng)，并且降低未反應(yīng) 的脂肪族二羧酸的量的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于1摩爾的脂肪族二羧酸的酰鹵優(yōu)選為1.8摩爾以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.9摩爾以上，更加優(yōu)選為1.95摩爾以上，從反應(yīng)未反應(yīng)的香料的量的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2.2摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.1摩爾以下，更加優(yōu)選為2.05摩爾以下。
[0070] (溶劑）
[0071] 作為縮合反應(yīng)中使用的溶劑，沒有特別地限制，例如可以列舉氯仿和二氯甲烷等 的鹵化烴、乙酸乙酯、乙酸異丙酯等的脂肪族酯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等的芳香族烴、 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷和四氫化萘等的脂環(huán)式烴、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等的 脂肪族烴等。
[0072] 其中，從所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。 [0073](反應(yīng)溫度）
[0074]縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度，從不浪費(fèi)原料地進(jìn)行反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為香料和脂肪 族單羧酸或脂肪族二羧酸的沸點(diǎn)以下。具體的反應(yīng)溫度，從使反應(yīng)速度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為-20°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為-18°C以上，更加優(yōu)選為-15°C以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為-12°C以 上。另外，從控制反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65°C以下。
[0075] 在本發(fā)明中，從以所述溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)之后，使反應(yīng)充分地進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為以規(guī)定的溫度、時(shí)間進(jìn)行攪拌。攪拌時(shí)的溫度優(yōu)選為l〇°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15°C以 上，更加優(yōu)選為20 °C以上，而且，優(yōu)選為90 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80 °C以下。
[0076] 攪拌進(jìn)行優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8小時(shí)以上，而且，優(yōu)選為4小時(shí)以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以下，更加優(yōu)選為2小時(shí)以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.5小時(shí)以下。
[0077] (反應(yīng)壓力）
[0078] 所述縮合反應(yīng)可以在大氣壓下或減壓下進(jìn)行，從能夠用簡(jiǎn)易的設(shè)備進(jìn)行制造的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行制造。
[0079] 進(jìn)行所述縮合反應(yīng)時(shí)的具體的壓力優(yōu)選為80kPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90kPa以上， 更加優(yōu)選為95kPa以上，而且，優(yōu)選為IOlkPa以下。
[0080] 另外，所述縮合反應(yīng)，從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)、抑制水混入反應(yīng)體系中的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選在惰性氣體的存在下進(jìn)行。作為惰性氣體，可以列舉氮?dú)?、氦氣、氬氣等，其中，從控?成本進(jìn)行制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0081] (堿性物質(zhì)）
[0082] 在所述制造方法中，從有效地進(jìn)行縮合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用堿性物質(zhì)。
[0083]作為所述堿性物質(zhì)，可以列舉三乙基胺、三丁基胺、啦啶、甲基吡啶、以及二氮雜雙 環(huán)十一碳烯(DBU)等。其中，從獲取容易性的觀點(diǎn)、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為三乙基胺。 [0084]所述堿性物質(zhì)的使用量相對(duì)于1摩爾的脂肪族單羧酸的酰鹵優(yōu)選為1摩爾以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為1.01摩爾以上，更加優(yōu)選為1.02摩爾以上，更加優(yōu)選為1.04摩爾以上，而且，從 使用量與成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選為1.2摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15摩爾以下，更加優(yōu)選為 1.1摩爾以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.06摩爾以下。另外，相對(duì)于1摩爾的脂肪族二羧酸的酰鹵優(yōu) 選為2摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.01摩爾以上，更加優(yōu)選為2.02摩爾以上，更加優(yōu)選為2.04 摩爾以上，而且，從使用量與成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選為2.4摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.3摩爾 以下，更加優(yōu)選為2.2摩爾以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為2.15摩爾以下。
[0085][香料組合物]
[0086] 本發(fā)明的香料組合物含有所述香料前體，是通過將具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃 酮結(jié)構(gòu)的香料水解緩釋的組合物。
[0087] 本發(fā)明的香料組合物除了香料前體以外，也可以含有其它的香料、油劑、表面活性 劑、有機(jī)溶劑。
[0088] 本發(fā)明的香料組合物可以配合于各種制品中，由于可以比較長(zhǎng)期穩(wěn)定的緩釋具有 苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料，因此，可以產(chǎn)生來自于所述香料的香氣。
[0089] 作為能夠配合本發(fā)明的香料組合物的制品，可以列舉油系除臭芳香劑組合物、粉 末洗滌劑、固體皂、沐浴劑、尿布等的衛(wèi)生品、氣溶膠型的除臭劑組合物等非水溶液系制品。
[0090] 進(jìn)一步，所述香料前體由于在水溶液體系中的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，可以用于柔 軟劑、整理劑等的各種衣物用纖維處理劑、液體皂、化妝水等的各種化妝品、洗發(fā)劑、護(hù)發(fā) 劑、護(hù)發(fā)素、造型劑等的毛發(fā)化妝品、餐具用清潔劑、衣物用清潔劑、身體用清潔劑等的各種 清潔劑、香水、古龍水、水性除臭芳香劑、液體沐浴劑等中。
[0091] 另外，本發(fā)明的香料組合物含有所述香料前體，該香料前體優(yōu)選通過所述的制造 方法來制得。
[0092][纖維處理劑、化妝品、毛發(fā)化妝品以及清潔劑]
[0093]本發(fā)明的纖維處理劑、化妝品、毛發(fā)化妝品以及清潔劑包含本發(fā)明的香料組合物， 緩釋具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料。因此，在配合于水性制品中的情況下保存 穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0094]本發(fā)明的纖維處理劑中的所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。本發(fā)明的纖維處理劑在衣物用清潔劑和柔 軟整理劑等的纖維處理劑用途中特別有用。
[0095]從有效地利用能夠長(zhǎng)期表現(xiàn)香味的本發(fā)明的賦香方法的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的香料 組合物在柔軟整理劑中特別有用。作為用于柔軟整理劑中的柔軟基劑，從容易抑制制品中 香料前體的水解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為長(zhǎng)鏈脂肪酸和烷醇胺反應(yīng)而得到的酯胺和/或用公知 的方法將它們季銨化而成的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選為使植物脂肪酸和三烷醇胺反應(yīng)得到的酯胺 經(jīng)二甲基硫酸酯季銨化而成的柔軟基劑。
[0096]柔軟整理劑中的所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0097] 本發(fā)明的化妝品、以及毛發(fā)化妝品中的所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0098] 本發(fā)明的清潔劑、特別是衣物用清潔劑中的所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì) 量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì) 量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0099] 另外，本發(fā)明的身體用清潔劑中的所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為〇.〇1質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0100][賦香方法]
[0101] 本發(fā)明的賦香方法為將含有香料前體的水性制品涂布于纖維或身體上并使之干 燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料的賦香方法，其中，所 述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的1種以上的 香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種以上的脂 肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
[0102] 由于所述香料前體是具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與具有比較長(zhǎng)鏈 的烴部分的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯，因此，如果使之與空氣接觸，則來自于具有 酸性度比較高的羥基的苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的酯部分由于空氣中的水分比較容 易受到水解，因此，可以長(zhǎng)期表現(xiàn)香味。在作為具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料 的麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮與碳原子數(shù)為8以上且18以下的 脂肪族單羧酸或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸的組合時(shí)，呈現(xiàn)特別顯著的效 果。
[0103][在賦香中的用途]
[0104] 本發(fā)明的在賦香中的用途是將含有香料前體的水性制品涂布于纖維或身體并使 之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料的在賦香中的用 途，其中，所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的 1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種 以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
[0105] 本發(fā)明的在賦香中的用途中的各成分等的優(yōu)選的實(shí)施方式如上所述。
[0106] 除了上述的實(shí)施方式，本發(fā)明還包含以下的實(shí)施方式。
[0107] 〈1>一種賦香方法，其中，所述賦香方法為將含有香料前體的水性制品涂布于纖維 或身體并使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料，
[0108] 所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的 1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種 以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
[0109] 〈2>-種香料組合物，其中，含有由具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與 碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單羧酸或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸 的酯構(gòu)成的香料前體。
[0110] 〈3>如〈2>所述的香料前體，其中，具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料的 PKa優(yōu)選為13以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7以上且12以下，更加優(yōu)選為7.5以上且11.5以下。
[0111] 〈4>如〈2>或〈3>所述的香料前體，其中，具有苯酚結(jié)構(gòu)的香料的碳原子數(shù)優(yōu)選為7 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8以上，更加優(yōu)選為9以上，而且，優(yōu)選為14以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下， 更加優(yōu)選為9以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為9。
[0112] 〈5>如〈2>~〈4>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，具有苯酚結(jié)構(gòu)的香料優(yōu)選為選自 香蘭素、乙基香蘭素、異丁子香酚、水楊酸芐酯、水楊酸順式-3-己烯基酯、香蘭素 PGA、水楊 酸環(huán)己基酯、丁子香酚、姜油酮、濃馥香蘭素、覆盆子酮、水楊酸甲酯、水楊酸己酯、香芹酚、 以及百里酚中的1種以上。
[0113] 〈6>如〈2>~〈5>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，具有羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料 的碳原子數(shù)優(yōu)選為6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7以上，而且，優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7以下， 更加優(yōu)選為7。
[0114] 〈7>如〈2>~〈6>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，具有羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料 為麥芽酚、乙基麥芽酚。
[0115] 〈8>如〈2>所述的香料前體，其中，所述香料為選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙 基香蘭素以及覆盆子酮中的1種以上。
[0116] 〈9>如〈2>~〈8>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，香料為使人感覺到香味的物質(zhì)， 是指"香料(fragrance)"。
[0117] 〈10>如〈2>~〈9>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，脂肪族單羧酸的碳原子數(shù)為8以 上，優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為11以上，更加優(yōu)選為12以上，而且，為18以下，優(yōu)選為16以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為14以下，更加優(yōu)選為12以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為12。
[0118] 〈11>如〈2>~〈10>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，脂肪族單羧酸優(yōu)選為選自庚 酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、 硬脂酸、二甲基辛酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、異油酸、 亞油酸、以及亞麻酸中的1種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以 及油酸中的1種以上，更加優(yōu)選為選自月桂酸、硬脂酸、以及油酸中的1種以上。
[0119] 〈12>如〈2>~〈11>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為6 以上，優(yōu)選為8以上，進(jìn)一步優(yōu)選為9以上，更加優(yōu)選為10以上，而且，為20以下，優(yōu)選為16以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為14以下，更加優(yōu)選為12以下。
[0120] 〈13>如〈2>~〈12>中任一項(xiàng)所述的香料前體，其中，脂肪族二羧酸優(yōu)選為選自己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等的脂肪族二羧酸中的1種以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的1種以上，更加優(yōu)選為己 二酸、癸二酸，進(jìn)一步更優(yōu)選為癸二酸。
[0121 ] 〈14>一種香料前體的制造方法，其中，構(gòu)成所述香料前體的酯的制造方法為（i)通 過使所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸進(jìn)行直接酯化反應(yīng)來進(jìn)行制造的方法； (ii)通過使甲醇等的低級(jí)醇和所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸反應(yīng)而成的酯與所述香 料進(jìn)行酯交換反應(yīng)來進(jìn)行制造的方法；（iii)通過使所述香料和所述脂肪族單羧酸或脂肪 族二羧酸的酰鹵進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行制造的方法；（iv)通過使所述香料和所述脂肪族單羧酸或 脂肪族二羧酸的酐進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行制造的方法的任一種。
[0122] 〈15>如〈14>所述的香料前體的制造方法，其中，使具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮 結(jié)構(gòu)的香料與碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂肪族單羧酸的酰鹵或碳原子數(shù)為6以上且20 以下的脂肪族二羧酸的酰鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)。
[0123] 〈16>如〈14>或〈15>所述的香料前體的制造方法，其中，所述脂肪族單羧酸的酰鹵 或脂肪族二羧酸的酰齒是由所述脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸與氯化亞砜、三氯化磷、五 氯化磷和三溴化磷等的各種鹵化試劑的反應(yīng)來得到的。
[0124] 〈17>如〈15>或〈16>所述的香料前體的制造方法，其中，進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的所述香 料的加入量相對(duì)于1摩爾的脂肪族單羧酸的酰鹵優(yōu)選為0.9摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.95摩 爾以上，更加優(yōu)選為0.98摩爾以上，而且，優(yōu)選為1.1摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.05摩爾以 下，更加優(yōu)選為1.02摩爾以下。
[0125] 〈18>如〈15>或〈16>所述的香料前體的制造方法，其中，進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的所述香 料的加入量相對(duì)于1摩爾的脂肪族二羧酸的酰鹵優(yōu)選為1.8摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.9摩 爾以上，更加優(yōu)選為1.95摩爾以上，而且，優(yōu)選為2.2摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.1摩爾以下， 更加優(yōu)選為2.05摩爾以下。
[0126] 〈19>如〈15>~〈18>中任一項(xiàng)所述的香料前體的制造方法，其中，縮合反應(yīng)中使用 的溶劑為選自氯仿和二氯甲烷等的鹵化烴、乙酸乙酯、乙酸異丙酯等的脂肪族酯、苯、甲苯、 二甲苯和乙基苯等的芳香族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷和四氫化萘等的脂環(huán)式 烴、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等的脂肪族烴中的1種以上，優(yōu)選為選自乙酸乙酯、二氯甲烷、甲 苯中的1種以上。
[0127] 〈20>如〈15>~〈19>中任一項(xiàng)所述的香料前體的制造方法，其中，縮合反應(yīng)的反應(yīng) 溫度為香料和脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的沸點(diǎn)以下，具體來說，優(yōu)選為-20°C以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為_18°C以上，更加優(yōu)選為-15 °C以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為-12°C以上，而且，優(yōu)選為80 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65 °C以下。
[0128] 〈21>如〈15>~〈20>中任一項(xiàng)所述的香料前體的制造方法，其中，所述縮合反應(yīng)可 以在大氣壓下或減壓下進(jìn)行，具體的壓力優(yōu)選為SOkPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90kPa以上，更加 優(yōu)選為95kPa以上，而且，優(yōu)選為IOlkPa以下。
[0129] 〈22>如〈15>~〈21>中任一項(xiàng)所述的香料前體的制造方法，其中，縮合反應(yīng)是使用 堿性物質(zhì)的反應(yīng)，作為所述堿性物質(zhì)，使用選自三乙基胺、三丁基胺、吡啶、甲基吡啶、以及 二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)中的1種以上，優(yōu)選使用三乙基胺。
[0130] 〈23>如〈22>所述的香料前體的制造方法，其中，所述堿性物質(zhì)的使用量相對(duì)于1摩 爾的脂肪族單羧酸的酰鹵優(yōu)選為1摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.01摩爾以上，更加優(yōu)選為1.02 摩爾以上，更加優(yōu)選為1.04摩爾以上，而且，優(yōu)選為1.2摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15摩爾以 下，更加優(yōu)選為1.1摩爾以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.06摩爾以下。
[0131] 〈24>如〈22>所述的香料前體的制造方法，其中，相對(duì)于1摩爾的脂肪族二羧酸的酰 鹵優(yōu)選為2摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.01摩爾以上，更加優(yōu)選為2.02摩爾以上，更加優(yōu)選為 2.04摩爾以上，而且，從使用量與成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選為2.4摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.3 摩爾以下，更加優(yōu)選為2.2摩爾以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為2.15摩爾以下。
[0132] 〈25>-種香料組合物，其中，含有所述〈2>~〈13>中任一項(xiàng)所述的香料前體。
[0133] 〈26>如〈25>所述的香料組合物，其中，香料組合物為將所述具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4_吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料通過水解而緩釋的組合物。
[0134] 〈27>如〈25>或〈26>所述的香料組合物，其中，進(jìn)一步含有其它的香料、油劑、表面 活性劑以及有機(jī)溶劑中的1種以上。
[0135] 〈28>-種油系除臭芳香劑組合物、粉末洗滌劑、固體皂、沐浴劑、尿布等的衛(wèi)生品、 或者氣溶膠型的除臭劑組合物，其中，含有所述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0136] 〈29>-種柔軟劑、整理劑等的各種衣物用纖維處理劑、液體皂、化妝水等的各種化 妝品、洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)劑、護(hù)發(fā)素、造型劑等的毛發(fā)化妝品、餐具用清潔劑、衣物用清潔劑、身體 用清潔劑等的各種清潔劑、或者香水、古龍水、水性除臭芳香劑、液體沐浴劑，其中，含有所 述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0137] 〈30>-種纖維處理劑，其中，含有所述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0138] 〈31>如〈30>所述的纖維處理劑，其中，所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0139] 〈32>-種柔軟整理劑，其中，含有所述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0140] 〈33>如〈32>所述的柔軟整理劑，其中，作為柔軟基劑，優(yōu)選為長(zhǎng)鏈脂肪酸和烷醇胺 反應(yīng)而得到的酯胺和/或用公知的方法將它們季銨化而成的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選為使植物脂 肪酸和三烷醇胺反應(yīng)得到的酯胺經(jīng)二甲基硫酸酯季銨化而成的柔軟基劑。
[0141] 〈34>如〈32>或〈33>所述的柔軟整理劑，其中，所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì) 量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì) 量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0142] 〈35>-種化妝品，其中，含有所述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0143] 〈36>如〈35>所述的化妝品，其中，所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0144] 〈37>-種毛發(fā)化妝品，其中，含有所述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0145] 〈38>如〈37>所述的毛發(fā)化妝品，其中，所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0146] 〈39>-種清潔劑，其中，含有所述〈25>~〈27>中任一項(xiàng)所述的香料組合物。
[0147] 〈40>如〈39>所述的清潔劑，其中，所述清潔劑為衣物用清潔劑，衣物用清潔劑中的 所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為〇. 001質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為 0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì) 量％以下。
[0148] 〈41>如〈39>所述的清潔劑，其中，所述清潔劑為身體用清潔劑，身體用清潔劑中的 所述香料前體的含量?jī)?yōu)選為〇. 001質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為 0.03質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1質(zhì) 量％以下。
[0149] 〈42>-種含有香料前體的水性制品在賦香中的用途，其中，所述用途為將含有香 料前體的水性制品涂布于纖維或身體并使之干燥之后，在空氣中使該香料前體與水分接觸 發(fā)生水解，由此放出香料，
[0150]所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的 1種以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種 以上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
[0151] 實(shí)施例
[0152] 〈酯的制造〉
[0153][實(shí)施例1~13]
[0154] 實(shí)施例1
[0155] (月桂酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0156] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入月桂酰氯8.95g(0.041mol)、二氯甲烷 40mL，冷卻至(TC。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入乙基香蘭素6.80g(0.(Mlmol)、三乙 基胺4.35g(0.043mol)、二氯甲烷40mL。通過滴液漏斗用40分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫 度保持在-5 °C~0 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C)下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化 銨水溶液IOmU停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至 分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。 收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固 體的月桂酸與乙基香蘭素的酯14.20g(收率99%)。
[0157] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0158] NMR(1H ^400MHz)
[0159] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.50(m、19H)、1.78(quint.、J = 7Hz、2H)、2.59(t、J = 7Hz、2H)、4.13(t、J = 7Hz、2H)、7.20(d、J = 8Hz、lH)、7.46(d、J = 8Hz、2H)、9.93(s、lH)
[0160] IR(KBr):2918^2850^1763^1693^1273^1115^742cm_1
[0161] 實(shí)施例2
[0162] (硬脂酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0163] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入硬脂酰氯10 . OOg(0.033mol)、二氯甲烷 50mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入乙基香蘭素5.49g(0.033mol)、三乙 基胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷40mL。通過滴液漏斗用20分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫 度保持在-10°C~0°C。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C )下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯 化銨水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移 至分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提 取。收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色 固體的硬脂酸與乙基香蘭素的酯14.18g(收率99% )。
[0164] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0165] NMR (1H ^ 400MHz)
[0166] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.50(m、31H)、1.78(quint.、J = 7Hz、2H)、2.59(t、J = 7Hz、2H)、4.13(q、J = 7Hz、2H)、7.20(d、J = 8Hz、lH)、7.46(d、J = 8Hz、2H)、9.93(s、lH)
[0167] IR(KBr):2918^2850^1763^1693^1273^1115^742cm_1
[0168] 實(shí)施例3
[0169] (油酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0170] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷 50mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入乙基香蘭素5.52g(0.033mol)、三乙 基胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷40mL。通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫 度保持在-10°C~0°C。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C )下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯 化銨水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移 至分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提 取。收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到黑色油 狀物的油酸與乙基香蘭素的酯14.23g(收率99% )。
[0171] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0172] NMR(1H ^400MHz)
[0173] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.50(m、23H)、1.78(quint.、J = 7Hz、2H)、2.02(m、 4H)、2.59(t、J = 7Hz、2H)、4.13(m、2H)、5.30~5.45(m、2H)、7.20(d、J = 8Hz、lH)、7.46(d、J = 8Hz、2H)、9.93(s、lH)
[0174] IR(NaCl):2918^2850^1763^1693^1273^1115^742cm_1
[0175] 實(shí)施例4
[0176] (月桂酸與乙基麥芽酚的酯的制造）
[0177] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入月桂酰氯10.00g(0.046mol)、二氯甲烷 45mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入乙基麥芽酚6.41g(0.046mol)、三乙 基胺4.86 8(0.048111〇1)、二氯甲烷45111匕通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫 度保持在-5 °C~0 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C)下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化 銨水溶液IOmU停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至 分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。 收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固 體的月桂酸與乙基麥芽酚的酯14.74g(收率100%)。
[0178] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0179] NMR (1H ^ 400MHz)
[0180] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.45(m、21H)、1.75(quint.、J = 7Hz、2H)、2.59(m、 4H)、6.39(d、J = 6Hz、lH)、7.69(d、J = 6Hz、lH)
[0181] IR(KBr):2923^2854^1768^1658^1160^1133^1106^825cm _1
[0182] 實(shí)施例5
[0183] (硬脂酸與乙基麥芽酚的酯的制造）
[0184] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入硬脂酰氯10 . OOg(0.033mol)、二氯甲烷 33mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入乙基麥芽酚4.66g(0.033mol)、三乙 基胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通過滴液漏斗用20分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫 度保持在-5 °C~0 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C)下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化 銨水溶液IOmU停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至 分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。 收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固 體的硬脂酸與乙基麥芽酚的酯9.60g(收率72%)。
[0185] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0186] NMR(1H ^400MHz)
[0187] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.50(m、33H)、1.75(quint.、J = 7Hz、2H)、2.45~2.65 (m、4H)、6.39(d、J = 6Hz、lH)、7.69(d、J = 6Hz、lH)
[0188] IR(KBr):2916^2849^1766^1664^1633^1170^847^829^717cm_1
[0189] 實(shí)施例6
[0190] (油酸與乙基麥芽酚的酯的制造）
[0191] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷 33mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入乙基麥芽酚4.66g(0.033mol)、三乙 基胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫 度保持在-5 °C~0 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C)下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化 銨水溶液IOmU停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至 分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。 收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到褐色油狀 物的油酸與乙基麥芽酚的酯13.3g(收率99 % )。
[0192] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0193] NMR (1H^400MHz)
[0194] 〇.88(t、J = 7Hz、3H)、l .20~1.45(m、25H)、l .76(quint.、J=10Hz、2H)、2.00~ 2.10(m、4H)、2.50~2.65(m、4H)、6.36(d、J = 6Hz、lH)、7.67(d、J = 6Hz、lH)
[0195] IR(NaCl):2923^2854^1768^1660^1160^825^723cm_1
[0196] 實(shí)施例7
[0197] (月桂酸與覆盆子酮的酯的制造）
[0198] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入月桂酰氯10.00g(0.046mol)、二氯甲烷 46mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入覆盆子酮7.51g(0.046mol)、三乙基 胺4.86g(0.048mol)、二氯甲烷46mL。通過滴液漏斗用20分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度 保持在-5°C~0°C。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C )下進(jìn)行攪拌4小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化銨 水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至分 液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收 集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到白色固體的 月桂酸與覆盆子酮的酯15.71g(收率99% )。
[0199] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0200] NMR (1H ^ 400MHz)
[0201] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.45(m、16H)、1.74(quint.、J = 7Hz、2H)、2.14(t、 3H)、2.53(t、J = 7Hz、2H)、2.47(t、J = 7Hz、2H)、2.88(t、J = 7Hz、2H)、6.96(d、J = 7Hz、2H)、 7.15(d、J = 6Hz、2H)
[0202] IR(KBr) :2916^2848^ 1747^ 1705^ 1510^ 121U1167^926^852^814^719cm_1
[0203] 實(shí)施例8
[0204](硬脂酸與覆盆子酮的酯的制造）
[0205] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入硬脂酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷 33mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入覆盆子酮5.42g(0.033mol)、三乙基 胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通過滴液漏斗用20分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度 保持在-5 °C~0 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C )下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化銨 水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至分 液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收 集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到白色固體的 硬脂酸與覆盆子酮的酯13.85g(收率97%)。
[0206] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0207] NMR (1H ^ 400MHz)
[0208] 0.88(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.50(m、28H)、1.74(quint.、J = 7Hz、2H)、2.14(s、 3H)、2.53(t、J = 7Hz、3H)、2.74(t、J = 7Hz、2H)、2.88(t、J = 7Hz、2H)、6.98(d、J = 8Hz、lH)、 7.18(d、J = 8Hz、2H)
[0209] IR(KBr):2914、2848、1769、1705、1510、1471、1367、1215、I167、I144、1018、923、 717cm- 1
[0210] 實(shí)施例9
[0211] (油酸與覆盆子酮的酯的制造）
[0212] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷 33mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入覆盆子酮5.42g(0.033mol)、三乙基 胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度 保持在-5 °C~0 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C )下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化銨 水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至分 液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收 集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到褐色油狀物 的油酸與覆盆子酮的酯13.3g(收率99 % )。
[0213] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0214] NMR(1H^400MHz)
[0215] 0.86(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.45(m、22H)、1.72(quint.、J = 8Hz、2H)、1.90~2.10 (m、4H)、2.12(s、3H)、2.52(t、J = 8Hz、2H)、2.73(t、J = 7Hz、2H)、2.87(t、J = 7Hz、2H)、5.29 ~5.38(m、2H)、6.96(d、J = 8Hz、2H)、7.16(d、J = 8Hz、2H)
[0216] IR(NaCl):2924^2854^1757^1716^1508^1200^1165^1136^1018^920^813^723cm _1 [0217] 實(shí)施例10
[0218](硬脂酸與香蘭素的酯的制造）
[0219] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入硬脂酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷 33mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入香蘭素5.02g(0.033mol)、三乙基胺 3.51g (0.035mo 1)、二氯甲烷20mL。通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保 持在-10 °C~0°C。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C )下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化銨 水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至分 液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收 集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固體 的硬脂酸與香蘭素的酯13.54g(收率98%)。
[0220] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0221] NMR (1H ^ 400MHz)
[0222] 0.86(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.46(m、30H)、1.75(quint.、J = 7Hz、2H)、2.58(t、J = 8Hz、2H)、3.88(s、3H)、7.19(d、J = 8Hz、lH)、7.46(d、J = 8Hz、lH)、7.47(s、lH)、9.93(s、lH)
[0223] IR(KBr):2914、2850、1759、1682、1589、1510、1473、1383、1288、1267、1138、1111、 1028^922^885^84U783^713cm _1
[0224] 實(shí)施例11
[0225] (油酸與香蘭素的酯的制造）
[0226] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷 33mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入香蘭素5.06g(0.033mol)、三乙基胺 3.53g(0.035mo 1)、二氯甲烷33mL。通過滴液漏斗用20分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保 持在-10 °C~0°C。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C )下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。向燒瓶中添加飽和氯化銨 水溶液I OmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成的白色固體，將濾液移至分 液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水IOOmL，用二乙基醚50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收 集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到黑色油狀物 的油酸與香蘭素的酯13.29g(收率99%)。
[0227] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0228] NMR(1H ^400MHz)
[0229] 0.86(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.50(m、22H)、1.75(quinW = 7Hz、2H)、1.90~2.10 (m、4H)、2.58(t、J = 7Hz、2H)、3.86(s、3H)、5.29~5.38(m、2H)、7.19(d、J = 8Hz、lH)、7.46 (d、J = 8Hz、lH)、7.47(s、lH)、9.93(s、lH)
[0230] IR(NaCl) :2924^2854^ 1765^ 170U160U 1502^ 127U 1146^IllU 1032^779^733cm_1
[0231] 實(shí)施例12
[0232] (癸二酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0233] 在氮?dú)鈿夥障略贗OOmL的三口燒瓶中加入乙基香蘭素16.62g(0.1mol)、三乙基胺 10.32g (0.102mo 1)、乙酸乙酯42mL，冷卻至0 °C。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入癸二酸 11.96g(0.05mol)。然后，通過滴液漏斗用40分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保持在-5°C ~5 °C。滴加結(jié)束后，在室溫(25 °C)下進(jìn)行攪拌2小時(shí)，其后，向燒瓶中添加0.7質(zhì)量％的硫酸 水溶液15mL，停止反應(yīng)。將得到的反應(yīng)液移至分液漏斗中使之分層，用飽和鹽水清洗油層， 用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固體的癸二酸與乙基香蘭素的酯 23.11g(收率 93%)。
[0234] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0235] NMR (1H ^ 400MHz)
[0236] 1.39(t、J = 7Hz、6H)、1.42~1.50(m、8H)、1.78(quint、J = 7Hz、4H)、2.58(t、J = 7Hz、4H)、4.12(q、J = 7Hz、4H)、7.17(d、J = 8Hz、2H)、7.42(d、J = 8Hz、2H)、7.45(s、2H)、9.91 (s、2H)
[0237] IR(KBr): 2978^2927^ 175U 1697^ 1267^ 1107^781cm_1
[0238] 實(shí)施例13
[0239] (己二酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0240] 在氮?dú)鈿夥障略贗OOmL的三口燒瓶中加入乙基香蘭素16.62g(0.1mol)、三乙基胺 10.32g (0.102mo 1)、乙酸乙酯42mL，冷卻至0 °C。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入己二酸 9.15g(0.05mo 1)。然后，通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保持在-5 °C ~5°C。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C)下進(jìn)行攪拌2小時(shí)，其后，通過過濾除去反應(yīng)中生成的白 色固體，從濾液中將溶劑減壓除去，得到粗產(chǎn)物21.66g。將粗產(chǎn)物3.5g通過硅膠柱色譜法 (乙酸乙酯：己烷= 3:7)進(jìn)行精制。將溶劑減壓除去之后，得到白色固體的己二酸與乙基香 蘭素的酯〇.25g。
[0241] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0242] NMR(1H ^400MHz)
[0243] 1.39(t、J = 7Hz、6H)、1.94(m、4H)、2.64~2.67(m、4H)、4.12(q、J = 7Hz、4H)、7.18 (d、J = 8Hz、2H)、7.42(d、J = 8Hz、2H)、7.46(s、2H)、9.92(s、2H)
[0244] IR(KBr) :2989^2933^ 1747^ 1695^ 126U1099^781cm_1
[0245] [比較例1、2、8、9]
[0246] 比較例I
[0247] (月桂酸與香葉醇的酯的制造）
[0248] 在氮?dú)鈿夥障略?00mL的四口燒瓶中加入月桂酰氯10.00g(0.045mol)、二氯甲烷 45mL，冷卻至0°C。另一方面，在IOOmL的滴液漏斗中加入香葉醇(碳原子數(shù)為10，pKa為15.7) 7.05g(0.045mol)、三乙基胺4.86g(0.048mol)、二氯甲烷45mL。通過滴液漏斗用40分鐘向燒 瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保持在-5°C~(TC。滴加結(jié)束后，在室溫(25°C)下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。 向燒瓶中添加飽和氯化銨水溶液IOmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成 的白色固體，將濾液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水10 0 m L，用二乙基醚 50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減 壓除去之后，得到淡黃色油狀物的月桂酸與香葉醇的酯13.19g(收率86% )。
[0249] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0250] NMR (1H ^ 400MHz)
[0251] 0.86(t、J = 7Hz、3H)、1.20~1.34(m、16H)、1.55~1.64(m、5H)、1.66(s、3H)、1.68 (s、3H)、1.98~2.12(m、4H)、2.27(t、J = 8Hz、2H)、4.56(d、J = 8Hz、2H)、5.04~5.08(m、lH)、 5.19~5.34(m、lH)
[0252] IR(KBr):2924^2854^1736^1456^1377^1230^1163^957^721cm_1
[0253] 比較例2
[0254](月桂酸與順式-3-己烯醇的酯的制造）
[0255] 在氮?dú)鈿夥障略贗OOmL的四口燒瓶中加入月桂酰氯2.19g(0.010mol)、二氯甲烷 20mL，7令卻至0°C。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入順式-3-己稀醇(碳原子數(shù)為6，pKa為 15.7)1 .OOg(OjlOmol)、三乙基胺1.04g(0.OlOmol)、二氯甲烷10mL。通過滴液漏斗用60分 鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保持在-5°C~(TC。滴加結(jié)束后，在室溫下進(jìn)行攪拌1小時(shí)。 向燒瓶中添加飽和氯化銨水溶液IOmL，停止反應(yīng)。添加二乙基醚150mL，通過過濾除去生成 的白色固體，將濾液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加離子交換水10 0 m L，用二乙基醚 50mL從水層中進(jìn)行3次提取。收集提取溶液，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉干燥溶液。將溶劑減 壓除去之后，得到淡黃色油狀物的月桂酸與順式-3-己烯醇的酯2.80g(收率99%)。
[0256] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0257] NMR (1H ^ 400MHz)
[0258] 0.86(t、J = 7Hz、3H)、0.95(t、J = 8Hz、3H)、1.20~1.34(m、18H)、1.55~1.66(m、 2H)、2.04(quint.、J = 8Hz、2H)、2.27(t、J = 8Hz、2H)、2.35(q、J = 7Hz、2H)、4.04(t、J = 7Hz、 2H)、5.24~5.34(m、lH)、5.44~5.54(m、lH)
[0259] IR(KBr):2924^2854^1738^1458^1375^1230^1166^721cm_1
[0260] 比較例8
[0261] (琥珀酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0262] 在氮?dú)鈿夥障略贗OOmL的四口燒瓶中加入乙基香蘭素16.62g(0.1mol)、三乙基胺 10.32g(0.102mol)、乙酸乙酯42mL，冷卻至0°C。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入琥珀酰 氯7.75g(0.05mo 1)。然后，通過滴液漏斗用30分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保持在-5 °(：~5°(：。滴加結(jié)束后，在室溫(25°(：)下進(jìn)行攪拌3小時(shí)，其后，通過過濾除去反應(yīng)中生成的 白色固體，從濾液中將溶劑減壓除去，得到粗產(chǎn)物18.80g。將粗產(chǎn)物4.2g通過硅膠柱色譜法 (乙酸乙酯：己烷= 3:7)進(jìn)行精制。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固體的琥珀酸與乙基 香蘭素的酯1.95g。
[0263] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0264] NMR (1H ^ 400MHz)
[0265] 1.38(t、J = 7Hz、6H)、3.04(s、4H)、4.12(q、J = 7Hz、4H)、7.20(d、J = 8Hz、2H)、7.42 (d、J = 8Hz、2H)、7.46(s、2H)、9.92(s、2H)
[0266] IR(KBr) :299U2939^ 1758^ 1699^ 1257^ 1114^791cm_1
[0267] 比較例9
[0268] (富馬酸與乙基香蘭素的酯的制造）
[0269] 在氮?dú)鈿夥障略贗OOmL的四口燒瓶中加入乙基香蘭素16.62g(0.1mol)、三乙基胺 10.32g (0.102mo 1)、乙酸乙酯42mL，冷卻至0 °C。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入富馬酰 氯7.65g(0.05mol)。然后，通過滴液漏斗用25分鐘向燒瓶中進(jìn)行滴加使反應(yīng)溫度保持在-7 °(：~5°(：。滴加結(jié)束后，在室溫(25°(：)下進(jìn)行攪拌2小時(shí)，其后，通過過濾除去反應(yīng)中生成的 白色固體，從濾液中將溶劑減壓除去，得到粗產(chǎn)物19.72g。將粗產(chǎn)物2. Sg通過硅膠柱色譜法 (乙酸乙酯：己烷= 3:7)進(jìn)行精制。將溶劑減壓除去之后，得到淡黃色固體的富馬酸與乙基 香蘭素的酯〇.30g。
[0270] 以下表示NMR和IR的測(cè)定結(jié)果。
[0271] NMR(1H ^400MHz)
[0272] 1.40(t、J = 7Hz、6H)、4.15(q、J = 7Hz、4H)、7.25(s、2H)、7.28(d、J = 8Hz、2H)、7.48 (d、J = 8Hz、2H)、7.50(s、2H)、9.95(s、2H)
[0273] IR(KBr):2985^2938^2738^1735^1697^1274^1122^808cm_1
[0274] 試驗(yàn)例
[0275] 〈纖維處理劑的制造〉
[0276] 將實(shí)施例1~13以及比較例1、2、8、9中得到的酯和香料以相對(duì)于100質(zhì)量份的表1 所示的組成的未賦香液體柔軟整理劑A分別以香料換算成為0.5質(zhì)量份的方式加入到50mL 的螺紋管"No. 7"（MARUEMU Ltd.制造)中，在50°C下加熱5分鐘后進(jìn)行冷卻，由此調(diào)制了作為 纖維處理劑的柔軟整理劑組合物。另外，將使用了香料本身的例子作為比較例3~7。
[0277] [表1]
[0279] 1)通過公知的方法使植物脂肪酸和三烷醇胺以1.65/1摩爾比反應(yīng)得到的酯胺經(jīng) 二甲基硫酸酯季銨化而成的物質(zhì)。
[0280] 2)以液體柔軟整理劑的pH成為3.2的方式配合。
[0281] 〈香味的持續(xù)性評(píng)價(jià)〉
[0282] 預(yù)先，使用市售的弱堿性洗滌劑"ATTACK"（花王株式會(huì)社制造），用株式會(huì)社日立 制作所制造的全自動(dòng)洗衣機(jī)"NW-6CY"將24條棉毛巾重復(fù)洗滌5次，室內(nèi)干燥，由此除去過量 的試劑(洗滌劑濃度為0.0667質(zhì)量％，自來水使用47L，水溫為20°C，清洗10分鐘，沖洗2次）。
[0283] 在松下株式會(huì)社制造的Electric Bucket"N-BK2_A"中注入5L的自來水，以成為 IOg/衣物1.0kg的方式向其中溶解柔軟整理劑組合物(調(diào)制后在40°C下保存了 2周）（處理浴 的調(diào)制），1分鐘后將用上述的方法進(jìn)行過前處理的2條棉毛發(fā)浸漬處理5分鐘。其后，將該2 條棉毛巾移至松下株式會(huì)社制造的電動(dòng)洗衣機(jī)"NA-35"中進(jìn)行3分鐘脫水處理。脫水處理之 后，放置于20 °C的室內(nèi)使之干燥1晚，將干燥后的毛巾放置于20 °C的室內(nèi)1周。
[0284] 對(duì)于剛脫水處理后、1天后、7天后的毛巾，由4名專業(yè)評(píng)價(jià)人員根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各 香料的香味強(qiáng)度進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，求得平均值。將結(jié)果示于表2~4中。
[0285] 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
[0286] 4:香味非常強(qiáng)烈
[0287] 3:香味強(qiáng)烈
[0288] 2:有香味(認(rèn)識(shí)閾值）
[0289] 1:有微弱的香味(檢測(cè)閾值）
[0290] 0:沒有香味
[0297] 另外，表2~4的縮寫如下所述。
[0298] 〈脂肪族單羧酸〉
[0299] C12:月桂酸
[0300] C18(l):硬脂酸
[0301] C18(2):油酸 [0302]〈脂肪族二羧酸〉
[0303] C6:己二酸
[0304] CIO:癸二酸
[0305] C4(l):琥珀酸
[0306] C4(2):富馬酸
[0307] 〈香料〉
[0308] EV:乙基香蘭素 [0309] EM:乙基麥芽酚 [0310] RK:覆盆子酮 [0311] VA:香蘭素 [0312] GE:香葉醇
[0313] HE:順式-3-己烯醇酯
[0314] 如表2~4可知，由于含有由酯構(gòu)成的香料前體的本發(fā)明的香料組合物的保存穩(wěn)定 性、特別是在水性制品中的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠長(zhǎng)期緩釋香料，因此，在如纖維處理組合物、柔 軟整理劑、化妝品、以及清潔劑的制品中有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種賦香方法，其中， 所述賦香方法為將含有香料前體的水性制品涂布于纖維或身體并使之干燥之后，在空 氣中使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料， 所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的1種 以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種以 上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。2. -種香料組合物，其中， 含有由具有苯酚結(jié)構(gòu)或羥基-4-吡喃酮結(jié)構(gòu)的香料與碳原子數(shù)為8以上且18以下的脂 肪族單羧酸或碳原子數(shù)為6以上且20以下的脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成的香料前體。3. 如權(quán)利要求2所述的香料組合物，其中， 所述香料為選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的1種以上。4. 如權(quán)利要求2或3所述的香料組合物，其中， 所述脂肪族單羧酸為選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及油酸中的1種以上。5. 如權(quán)利要求2~4中任一項(xiàng)所述的香料組合物，其中， 所述脂肪族二羧酸為選自己二酸以及癸二酸中的1種以上。6. -種纖維處理劑，其中， 含有權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的香料組合物。7. -種柔軟整理劑，其中， 含有權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的香料組合物。8. 如權(quán)利要求7所述的柔軟整理劑，其中， 進(jìn)一步含有使植物脂肪酸和三烷醇胺反應(yīng)得到的酯胺經(jīng)二甲基硫酸酯季銨化而成的 柔軟基劑。9. 一種化妝品，其中， 含有權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的香料組合物。10. -種毛發(fā)化妝品，其中， 含有權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的香料組合物。11. 一種清潔劑，其中， 含有權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的香料組合物。12. -種含有香料前體的水性制品在賦香中的用途，其中， 所述用途為將含有香料前體的水性制品涂布于纖維或身體并使之干燥之后，在空氣中 使該香料前體與水分接觸發(fā)生水解，由此放出香料， 所述香料前體由選自麥芽酚、乙基麥芽酚、香蘭素、乙基香蘭素以及覆盆子酮中的1種 以上的香料與選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1種以 上的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的酯構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】C07C67/14GK105829514SQ201480068506
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月18日
【發(fā)明人】田中作彌, 二瓶幸子, 新井康友
【申請(qǐng)人】花王株式會(huì)社