新型合成香料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及2,5?二甲基?2?己烯二酸、2,5?二甲基?3?己烯二酸和2,5?二甲基己二酸的二酯或其混合物作為香料或作為調(diào)味劑的用途，涉及一種通過(guò)將所述化合物引入組合物中而賦予或改變?cè)摻M合物香味或氣味的方法，涉及一種含有所述化合物的含香料組合物和/或香料材料以及一種制備2,5?二甲基己二酸的二酯的方法。
【專利說(shuō)明】新型合成香料
[00011 本發(fā)明涉及2,5_二甲基-2-己烯二酸、2,5_二甲基-3-己烯二酸和2,5_二甲基己二 酸的二酯或其混合物作為香料或作為調(diào)味劑的用途，涉及一種通過(guò)將所述化合物引入組合 物中而賦予該組合物香味或氣味或改變?cè)摻M合物的香味或氣味的方法，涉及一種含有所述 化合物的含香料組合物和/或香料材料以及一種制備2,5_二甲基己二酸的二酯的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 香料尤其在化妝品以及還有衣用洗滌劑和清潔洗滌劑領(lǐng)域令人大為感興趣。天然 來(lái)源的香料大多昂貴，通常在其可得量上受限制且考慮到環(huán)境條件的波動(dòng)，也在其含量、純 度等上出現(xiàn)變化。因此，令人大為感興趣的是能夠用可合成得到的物質(zhì)至少部分替代天然 來(lái)源的香料。就此而言，通常不是化學(xué)復(fù)制天然物質(zhì)，而是考慮其氣味而選擇化學(xué)合成的化 合物作為天然物質(zhì)的替代品，其中替代品和天然物質(zhì)不一定必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)相似性。
[0004] 然而，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的小變化甚至可能引起感官性能如氣味以及還有味道上大的 變化，具有一定感官性能如一定氣味的物質(zhì)的目標(biāo)研究是極為困難的。因此，對(duì)新香料和調(diào) 味劑的研究在大多數(shù)情況下是困難和費(fèi)力的，甚至不知道是否實(shí)際能找到具有所需氣味 和/或味道的物質(zhì)。
[0005] 不飽和及飽和2,5_二甲基己二酸的二酯及其制備在現(xiàn)有技術(shù)中通常是已知的。
[0006] US 2,244,487公開(kāi)了由在使用丙酮和氰化氫作為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方 法中得到的高沸點(diǎn)殘余物分離的(E)-2,5-二甲基-2-己烯二酸二甲酯。建議可以將(E)-2， 5-二甲基-2-己烯二酸酯用于制備樹(shù)脂、增塑劑以及作為制備(E)-2,5-二甲基己-2-烯二酸 的其他酯的原料，這些其他酯作為合成或天然樹(shù)脂的增塑劑、改性劑或共混劑也令人感興 趣。
[0007] FR 2 524 341公開(kāi)了一種呈烯丙基陽(yáng)離子配合物形式的鈀催化劑，用于丙烯酸衍 生物自身或與其他雙官能組分如1，3_二烯的混合物的二聚或共二聚反應(yīng)中。除了其他二聚 產(chǎn)物外，例舉了使用所要求保護(hù)的鈀催化劑由丙烯酸甲酯制備2-己烯二酸二甲酯以及由甲 基丙烯酸甲酯制備2-甲基-5-亞甲基己二酸二甲酯，其中作為副產(chǎn)物形成(E)-2,5-二甲基-3-己烯二酸二甲酯。
[0008] DE 3336691公開(kāi)了一種鎳催化二聚丙烯酸衍生物以得到線性不飽和二羧酸衍生 物的方法以及這些二羧酸衍生物在聚合物、縮聚和水合反應(yīng)中作為單體和/或共聚單體的 用途。
[0009] US 4,451，665公開(kāi)了一種在鈀（II)催化劑存在下二聚丙烯酸低級(jí)烷基酯或甲基 丙烯酸低級(jí)烷基酯以得到異構(gòu)的線性二聚體的混合物的方法。該反應(yīng)尤其用于制備異構(gòu)的 線性己烯二酸二甲酯和2,5_二甲基己烯二酸二甲酯的混合物。
[0010] EP 0 632 010公開(kāi)了一種由環(huán)烷酮與碳酸二甲酯在含氮堿存在下制備α，ω-二羧 酸二甲酯的方法。除了制備α，ω-二羧酸的其他二甲酯外，例舉了由2,5_二甲基環(huán)戊酮和碳 酸二甲酯制備2,5_二甲基己二酸二甲酯。
[0011] Narushi等，Nippon Kagaku Kaishi 1976,第11 卷，第1794-6頁(yè)涉及將α-亞甲基-甲基己二酸(2-甲基-5-亞甲基己二酸)確定為包括熱二聚甲基丙烯酸鈣(單體鹽)并隨后 用重氮甲烷處理所得酸性二聚產(chǎn)物的二聚方法的主產(chǎn)物。
[0012] Matsuoka等，Org.Lett · 2011，第13卷（14)，第3722-5頁(yè)公開(kāi)了一種在N-雜環(huán)碳稀 催化劑存在下選擇性尾尾二聚甲基丙烯酸甲酯的方法，得到E/Z比為95:5的2,5_二甲基-2- 己烯二酸二甲酯。
[0013] Bi ju等，Angew.Chem. Int ·Ed.Engl · 2011，第50卷（36)，第8412-5頁(yè)公開(kāi)了一種在 N-雜環(huán)碳烯催化劑存在下偶聯(lián)兩種活化烯烴的方法。其最佳方法允許由E/Z比為97:3的甲 基丙稀酸二丁酯（dibutyl methacrylate)生產(chǎn)2,5-二甲基-2-己稀二酸二丁酯。
[0014] JP 54092636公開(kāi)了含有α-亞甲基-δ-甲基己二酸（2-甲基-5-亞甲基己二酸）的 二-C1-C 1Q酯作為有效組分的香料組合物。未提到2,5_二甲基己烯二酸或2,5_二甲基己二酸 的酯。
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明的目的是要找到可以用作新型香料或調(diào)味劑且可以由易得原料大規(guī)模合 成的物質(zhì)。尤其是追尋具有愉悅氣味的氣味強(qiáng)烈物質(zhì)。尤其理想的是具有水果和藥草香調(diào) 的物質(zhì)。這些新型香料或調(diào)味劑應(yīng)沒(méi)有毒理學(xué)關(guān)切。
[0017] 驚人地發(fā)現(xiàn)通式I.a、I.b或II的化合物或其混合物可以有利地用作香料或用作調(diào)
[0019] 其中
[0020] R1相同或不同且選自C1-C6烷基和C5-C 6環(huán)烷基。
[0021] 因此，本發(fā)明涉及如上文和下文所定義的式I.a、I.b或II化合物或其混合物作為 香料或作為調(diào)味劑的用途。
[0022]本發(fā)明進(jìn)一步涉及化合物I.a、I.b或II或其混合物作為香料或作為調(diào)味劑的用 途，其中將所述化合物或混合物引入選自如下并且進(jìn)一步包含載體的組合物中：衣用洗滌 劑，織物洗滌劑，化妝品制劑，加香的衛(wèi)生制品，食品，食品增補(bǔ)劑，香料分配劑(fragrance dispenser )，香水，藥物制劑和作物保護(hù)組合物。
[0023] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種賦予或改變組合物香味或氣味的方法，該方法包括將式 I .a、I .b或II化合物或其混合物以使得賦予或改變?cè)摻M合物香味或氣味的量引入組合物 中。
[0024] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種含香料組合物和/或一種香料材料，其含有至少一種選自 通式I .a、I .b和II化合物及其混合物的化合物以及載體材料。
[0025] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)通式II化合物及其混合物的方法。
[0026]根據(jù)本發(fā)明使用的化合物I.a、l.b和II顯示下列優(yōu)點(diǎn)：
[0027]-通式I.a、I.b和II的化合物具有有利的感官性能，尤其是愉悅氣味。因此，它們可 以有利地用作香料或用作調(diào)味劑或用作含香料組合物和/或香料材料的成分。
[0028]-借助其物理性能，通式I.a、I. b和II的化合物對(duì)其他香料和包含香料的制劑，尤 其如香水中的其他常規(guī)成分具有特別好的基本通用溶劑性能。
[0029]-通式I.a、I.b和II的化合物可以通過(guò)使用易得原料，即甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯 Sc5-C6環(huán)烷基酯合成生產(chǎn)。
[0030] -生產(chǎn)通式I.a、I.b和II的化合物的方法簡(jiǎn)單且有效?；衔颕.a、I.b和II因此可 以沒(méi)有困難地在大的工業(yè)規(guī)模上提供。
[0031] -根據(jù)本發(fā)明使用的通式I.a、I.b和II的化合物同樣具有低毒性，因?yàn)樗鼈兎謩e表 示基本無(wú)毒的己二酸酯和/或2-或3-己烯二酸酯的二甲基衍生物。
[0032] 詳細(xì)描述
[0033]對(duì)本發(fā)明而言，表述uC1-C6烷基"包括直鏈或支化&-〇5烷基。尤其是甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1， 2-二甲基丙基、1，1_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、1，1-二 甲基丁基、2,2_二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙 基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基等。
[0034]表述"C5-C6環(huán)烷基"對(duì)本發(fā)明而言包括具有5-6個(gè)，尤其是6個(gè)碳原子的環(huán)狀烴。尤 其是環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0035]優(yōu)選如下通式I.a、I.b或II的化合物，其中結(jié)構(gòu)部分R1相互獨(dú)立地選自未支化或 支化的C1-C4烷基。
[0036] 進(jìn)一步優(yōu)選如下通式I .a、I .b或II的化合物，其中結(jié)構(gòu)部分R1相同且選自未支化 或支化的&_〇4烷基。
[0037]特別優(yōu)選如下通式I.a、I.b或II的化合物，其中結(jié)構(gòu)部分R1相同且選自甲基。
[0038] 通式I. a的優(yōu)選化合物實(shí)例是2，5-二甲基-2-己烯二酸二甲酯、2，5-二甲基-2-己 烯二酸二乙酯、2,5_二甲基-2-己烯二酸二丁酯，尤其是2,5_二甲基-2-己烯二酸二甲酯。 [0039] 通式I. b的優(yōu)選化合物實(shí)例是2，5-二甲基-3-己烯二酸二甲酯、2，5-二甲基-3-己 烯二酸二乙酯、2,5_二甲基-3-己烯二酸二丁酯，尤其是2,5_二甲基-3-己烯二酸二甲酯。 [0040] 通式II的優(yōu)選化合物實(shí)例是2，5-二甲基己二酸二甲酯、2，5-二甲基己二酸二乙 酯、2,5_二甲基己二酸二丁酯，尤其是2,5_二甲基己二酸二甲酯。
[0041 ] 通式I .a和I .b的酯可以以分別為式I .a-E和I .b-E的純E-異構(gòu)體或分別為式I .a-z 和I. b-z的純Z-異構(gòu)體或E/Z-異構(gòu)體混合物的形式存在。
[0043] 通式I.a和I. b的酯通常作為E/Z-異構(gòu)體混合物存在。此外，化合物I. b的E/Z-異構(gòu) 體(I.b-E和I.b-Z)通常作為其對(duì)應(yīng)D/L-和內(nèi)消旋形式的非對(duì)映異構(gòu)體混合物存在。D/L-和 內(nèi)消旋形式通常以1 〇: 1 -1:1 〇的相對(duì)量存在。
[0044] 優(yōu)選通式I .a和/或I .b的化合物主要作為式I .a-E和/或I .b-E的其E-異構(gòu)體存在。 更具體而言，本發(fā)明所用化合物I .a和/或I .b的E-異構(gòu)體基于I .a和/或I .b的E-和Z-異構(gòu)體 總量以至少60重量％，尤其是至少80重量％，更具體至少90重量％的量存在。
[0045] 通式I.a、I.b和II的酯可以作為單一化合物或者作為含有兩種或更多種所述酯的 混合物使用。
[0046] 在其中使用式I.a化合物或其與式I.b和/或II化合物的混合物的優(yōu)選實(shí)施方案 中，式I.a化合物基于化合物I.a、I.b和II的總量占至少80重量％，尤其至少90重量％。
[0047] 在其中使用式II化合物或其與式I. a和/或I.b化合物的混合物的另一優(yōu)選實(shí)施方 案中，式II化合物基于化合物I.a、I.b和II的總量占至少80重量％，尤其至少90重量％。
[0048] 在其中使用式I .b化合物或其與式I .a和/或II化合物的混合物的再一優(yōu)選實(shí)施方 案中，式I.b化合物基于化合物I.a、I.b和II的總量占至少80重量％，尤其至少90重量％。
[0049] 上述優(yōu)選實(shí)施方案可以任意相互組合。
[0050] 因此，本發(fā)明的特定實(shí)施方案涉及通式I.a、I.b和II的化合物的混合物，其中結(jié)構(gòu) 部分R1相同且選自未支化或支化C 1-C4烷基，其中化合物I. a和/或I.b的E-異構(gòu)體基于I.a 和/或I .b的E-和Z-異構(gòu)體總量以至少60重量％存在且其中式I .a化合物或其混合物基于化 合物I.a、I.b和II的總量占至少80重量％。
[0051 ]同樣，本發(fā)明的另一特殊實(shí)施方案涉及通式I.a、I.b和II的化合物的混合物，其中 結(jié)構(gòu)部分R1相同且選自未支化或支化C1-C4烷基，其中式II化合物或其混合物基于化合物 I.a、I.b和II的總量占至少80重量％。
[0052]如前所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式I.a、I.b和II的化合物具有有利的感官性能，尤其是愉悅 氣味。更具體而言，本發(fā)明所用化合物I.a、I.b和II通常呈現(xiàn)基本香甜的水果、藥草或動(dòng)物 香調(diào)的強(qiáng)烈氣味。這是驚人的，因?yàn)楸M管這些化合物，尤其是通式I.a的化合物長(zhǎng)久以來(lái)在 現(xiàn)有技術(shù)中已知，但從未報(bào)道過(guò)將它們用作香料或調(diào)味劑。
[0053]強(qiáng)烈氣味感覺(jué)應(yīng)理解為指合成香料的那些甚至在非常低的氣體空間濃度下也允 許精準(zhǔn)感知的性能。強(qiáng)度可以經(jīng)由閾值測(cè)定確定。閾值為物質(zhì)在相關(guān)氣體空間中的濃度，在 該濃度下氣味感覺(jué)剛好仍可被代表性測(cè)試組感知，但不再需要被確定。已知為可能是最強(qiáng) 氣味之一的物質(zhì)類別，即具有非常低閾值的那些是硫醇，其閾值在ppb/cbm范圍內(nèi)。研究新 合成香料的目的是要找到具有最低可能閾值以允許最低可能使用濃度的物質(zhì)。越接近該目 標(biāo)，則越能說(shuō)是"強(qiáng)烈"氣味物質(zhì)或合成香料。
[0054] "愉悅氣味"或"有利的感官性能"是描述由合成香料傳遞的氣味感覺(jué)的美好和精 準(zhǔn)的享樂(lè)表達(dá)。
[0055] "美好"和"精準(zhǔn)"是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員一調(diào)香商熟知的術(shù)語(yǔ)。美好通常涉及自發(fā) 引起的、明確感知的愉悅感官感覺(jué)。然而，"美好"不一定與"香甜"同義。"美好"也可以描述 麝香或檀香木的氣味。
[0056] "精準(zhǔn)"通常涉及自發(fā)引起的感官感覺(jué)，其對(duì)于相同測(cè)試組引起特定物的可再現(xiàn)相 同提示。
[0057]例如，物質(zhì)可以具有為"蘋果"氣味的自發(fā)回憶的氣味：該氣味此時(shí)準(zhǔn)確地為"蘋 果"。若該蘋果氣味因?yàn)樵摎馕独缱屓嘶貞浧鹣闾鸬娜焯O果而非常愉悅，則稱該氣味 "美好"。然而，典型酸蘋果的氣味也可能精準(zhǔn)。若在聞到該物質(zhì)時(shí)出現(xiàn)這兩種反應(yīng)，在該實(shí) 例中因此為美好且精準(zhǔn)的蘋果氣味，則該物質(zhì)具有特別有利的感官性能。
[0058] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上所定義的通式I.a、I.b和II的化合物或其混合物在通常包 含至少一種芳香化合物，即至少一種香料和/或調(diào)味劑的組合物中的用途。該類組合物例如 包括衣用洗滌劑，織物洗滌劑，化妝品制劑，其他加香的衛(wèi)生制品，如尿布、衛(wèi)生巾、腋下墊、 紙巾、濕巾、手紙、手帕紙等，食品，食品增補(bǔ)劑，實(shí)例是口香糖或維生素產(chǎn)品，香料分配劑， 實(shí)例是居室空氣清新劑，香水，藥物制劑以及還有作物保護(hù)產(chǎn)品。
[0059] 這些組合物通常通過(guò)將至少一種酯I.a、I.b和II或其混合物任選與一種或多種其 他芳香化合物一起摻入之前不包含芳香化合物或者之前不包含一種或多種不同于通式 I.a、I.b和II化合物的其他芳香化合物的現(xiàn)有制劑中而配制。該類組合物通常進(jìn)一步包含 載體，后者可以為沒(méi)有或沒(méi)有明顯感官性能的化合物、化合物混合物或其他添加劑。載體也 可以是具有明顯感官性能的化合物或添加劑，或包含一種或多種不同于化合物I.a、I.b和 II的其他芳香化合物和任選一種或多種沒(méi)有或沒(méi)有明顯感官性能的化合物的化合物混合 物。
[0060] 在本發(fā)明組合物中使用的化合物I.a、I.b和II通常以對(duì)配制助劑常規(guī)的量使用。 更具體而言，化合物I.a、I.b和II的應(yīng)用量為0.001-50重量％，優(yōu)選0.01 -20重量％，更優(yōu)選 0.1-10 重量 ％。
[0061] 通式I.a、I.b和II的酯或其混合物優(yōu)選可以用于衣用洗滌劑和織物洗滌劑、化妝 品制劑和其他加香的衛(wèi)生制品中。特別優(yōu)選酯I.a、I.b和II在化妝品制劑如香水中的用途。
[0062] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種賦予或改變組合物香味或氣味的方法，該方法包括將如上 所定義的式I.a、I.b或II或其混合物以使得賦予或改變?cè)摻M合物香味或氣味的量引入組合 物中。對(duì)于改變所要求的化合物I.a、I.b或II的總量取決于其相應(yīng)的感官性能以及該組合 物的性質(zhì)并且因此可以在寬范圍內(nèi)變化。引入該組合物中的化合物I.a、I.b和II的總量通 常為0.001-50重量％，優(yōu)選0.01-20%。
[0063] 優(yōu)選將強(qiáng)烈或精準(zhǔn)發(fā)味的通式I.a、I.b和II的物質(zhì)或其混合物用作香料。合適的 應(yīng)用領(lǐng)域是其中需要某些氣味的所有應(yīng)用，無(wú)論是要掩蔽更不愉悅的氣味還是以目標(biāo)方式 產(chǎn)生某些氣味或某些氣味香調(diào)。
[0064] 因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種含香料組合物和/或香料材料，其含有至少一種選自 通式I .a、I .b和II化合物及其混合物的化合物以及載體材料。
[0065] 至少一種酯I.a、I.b和II在本發(fā)明含香料組合物和/或香料材料中的總濃度并不 特別受限。它可以取決于其應(yīng)用目的在寬范圍內(nèi)變化。通常使用對(duì)香料而言常規(guī)的量。酯 I.a、I.b和II在含香料組合物和/或香料材料中的總量通常為0.001-20重量％，優(yōu)選0.01- 10重量％。
[0066] 載體材料可以是具有如上所定義的性能的化合物、化合物混合物或其他添加劑。 合適的載體材料通常包括液體或油基載體材料以及蠟狀或固體載體材料。
[0067] 合適的液體或油基載體材料例如選自水，醇類，如乙醇，熔融溫度低于20 °C的二醇 和多元醇，如乙二醇、雙甘油、丙二醇、二丙二醇，環(huán)狀硅氧烷(硅流體），如六甲基環(huán)三硅氧 烷或十甲基環(huán)五硅氧烷，植物油，如分餾的椰子油，或熔融溫度低于20°C的脂肪醇的酯，如 肉豆蔻酸異丙酯。
[0068]合適的蠟狀或固體載體材料例如選自熔融溫度高于20°C的脂肪醇，如肉豆蔻醇、 硬脂醇或鯨蠟醇，熔融溫度高于20 °C的多元醇和脂肪醇酯，合成石油衍生蠟，如石蠟，水不 溶性多孔礦物，如硅石，硅酸鹽，例如滑石，微孔硅鋁酸鹽礦物(沸石），粘土礦物，例如膨潤(rùn) 土，或磷酸鹽，如三聚磷酸鈉，紙張，紙板，木材，粘膠短纖維非織造物或纖維絨。
[0069] 合適的載體材料例如還選自水溶性聚合物，如聚丙烯酸酯或季化聚乙烯吡咯烷酮 或水/醇溶性聚合物，如特定熱塑性聚酯和聚酰胺。聚合物載體材料可以以不同形式存在， 例如以凝膠、糊或水不溶性固體顆粒，如微膠囊或脆性涂層形式存在。
[0070] 取決于使用目的，載體材料可以進(jìn)一步包含其他添加劑或助劑，例如表面活性劑 或表面活性劑混合物，增粘劑，如分子量為400-20，OOODa的聚乙二醇，潤(rùn)滑劑，粘結(jié)或附聚 劑，如硅酸鈉，分散劑，洗滌劑助洗劑鹽，填料鹽，顏料，染料，熒光增白劑，抗再沉積劑等。
[0071] 本發(fā)明組合物和/或香料材料的典型應(yīng)用在如下領(lǐng)域中：衣用洗滌劑和清潔洗滌 劑，人類或動(dòng)物體用香料制劑，房間如廚房、濕室、汽車或重型貨車用香料制劑，真正或人造 植物用香料制劑，衣物用香料制劑，鞋和鞋墊用香料制劑，家具用香料制劑，地毯用香料制 劑，空氣加濕器和空氣清新劑用香料制劑，化妝品用香料制劑，如香水。
[0072] 本發(fā)明還包括增味劑組合，包含至少一種根據(jù)本發(fā)明使用的式I.a、I.b和II的酯， 更具體為至少一種優(yōu)選的式I.a、I.b和II的酯作為組分A和至少一種已知為增味劑或芳香 物質(zhì)的其他化合物作為組分B，例如一種或多種下列化合物BI-B11:
[0073] BI:二氫茉莉酮酸甲酯（例如hedione)，
[0074] 82:4,6,6,7,8,8-六甲基-1，3,4,6,7,8-六氫環(huán)戊并4]苯并吡喃（例如 Galaxolide?),
[0075] B3:2-甲基-3-(4-叔丁基苯基）丙醛〇^81^瓜1?)，
[0076] B4:2_甲基-3-(4-異丙基苯基)丙醛(兔耳草醛），
[0077] B5:2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇（二氫月桂烯醇），
[0078] B6:3，7-二甲基4，6_辛二烯-3-醇(里哪醇），
[0079] B7:3，7-二甲基-反式-2，6_辛二烯4-醇(香葉醇），
[0080] B8:2,3,8,8-四甲基-1，2,3,4,5,6,7,8-八氫-2-萘基甲基酮（Iso E Super?)，
[0081] Β9:α-己基肉桂醛，
[0082] B10:3,7-二甲基-6-辛烯-!-醇(香茅醇），
[0083] Bll :α-或β-或δ-突厥酮。
[0084] 氣味物質(zhì)的合適配制劑例如為公開(kāi)于JP 11-071312 A段落[0090]-[0092]中的配 制劑。來(lái)自JP 11-035969 A段落[0039]-[0043]的配制劑也同樣合適。
[0085] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備如上所定義的式II化合物或其混合物的方法，包 括：
[0086] i.在至少一種N-雜環(huán)碳烯催化劑存在下二聚通式III的甲基丙烯酸酯：
[0087；
[0088] 其中R1'具有對(duì)R1所給含義之一，得到通式I.a或I.b的化合物或其混合物，其中R 1 具有R1'的含義；
[0089] ii.催化氫化得到通式(II)的化合物，其中R1具有R1'的含義。
[0090] 就結(jié)構(gòu)部分R1和R1'的合適且優(yōu)選實(shí)施方案而言，參考上面所提供的公開(kāi)內(nèi)容。
[0091 ]二聚反應(yīng)(步驟i .)在本領(lǐng)域原則上是已知的。合適的反應(yīng)條件例如由Matsuoka 等，Org. Lett · 2011，第13卷（14)，第3722-5頁(yè)以及Bi ju等，Angew. Chem. Int .Ed .Engl · 2011， 第50卷(36)，第8412-5頁(yè)描述。
[0092] 可以用于催化單體化合物III的二聚的合適N-雜環(huán)碳烯催化劑及其產(chǎn)生方法例如 描述于EP 0587044 A2以及Enders等，Angew.Chem.Int.Ed. 1995,第34卷（9)，第 1021-1023 頁(yè)中。
[0093] 優(yōu)選N-雜環(huán)碳烯催化劑選自通式V的化合物：
[0094]
[0095] 其中
[0096] R2和R3獨(dú)立地選自C1-C6烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳基未被取代或被1、 2、3或4個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C 1-C4烷氧基和鹵素的基團(tuán)取代；
[0097] R4選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基X 1-C適代烷基、_NR5R6、鹵素、芳氧基、芳基和雜芳 基，其中芳氧基、芳基和雜芳基未被取代或被1、2、3或4個(gè)選自C 1-C4烷基、C1-C4烷氧基和鹵 素的基團(tuán)取代；
[0098] R5選自氫、CrC12烷基和芳基；
[0099] R6選自C1-C12烷基和芳基。
[0100] 更優(yōu)選用于本發(fā)明方法的二聚步驟中的N-雜環(huán)碳烯催化劑選自通式V的化合物， 其中R2、R3和R 4獨(dú)立地選自可以任選被1、2或3個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和鹵素的基團(tuán) 取代的苯基。
[0101 ]特別優(yōu)選通式V的N-雜環(huán)碳烯催化劑，其中取代基R2、R3和R4為苯基。
[0102] N-雜環(huán)碳烯催化劑通常通過(guò)在不存在任何稀釋劑下在減壓下加熱通式（IV)的甲
[0103] 氧基三唑啉前體由該前體(IV)就地產(chǎn)生：
[0104] 兵干K%iT和Ki卯上所疋乂。
[0105] 對(duì)于由前體IV就地產(chǎn)生碳烯催化劑V所使用的壓力優(yōu)選為0.01-10毫巴，尤其是 0 · 1-5暈巴。
[0106] 用于由前體IV就地產(chǎn)生碳烯催化劑V的溫度為20-200°C，優(yōu)選40-160°C，尤其是 50-110 cC 〇
[0107] N-雜環(huán)碳烯催化劑(V)通?；谑絀II的甲基丙烯酸酯以0.1-IOmol %，優(yōu)選0.5-5mol%的量使用。
[0108] 二聚反應(yīng)通常在20-200°C，優(yōu)選40-160°C，尤其是50-110°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 [0109]二聚反應(yīng)通常可以在環(huán)境壓力或在降低或升高壓力下進(jìn)行。優(yōu)選二聚反應(yīng)在環(huán)境 壓力或降低壓力下進(jìn)行。
[0110] 二聚反應(yīng)可以在不存在任何添加的溶劑下或在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
[0111] 若二聚反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，則優(yōu)選所用有機(jī)溶劑在反應(yīng)條件下呈惰性。尤其 例如為脂族烴類、鹵代脂族烴類以及芳族和取代芳族烴類和醚類。優(yōu)選溶劑為選自戊烷、己 烷、庚烷、揮發(fā)油、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、 二氯苯、二丁基醚、THF、1，4-二5惡烷、1，2-二甲氧基乙烷及其混合物中的一種。
[0112] 若二聚反應(yīng)在惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，則溶劑在反應(yīng)混合物中的量基于化合物 ΠΙ的量?jī)?yōu)選小于10重量％。
[0113] 二聚反應(yīng)可以在不存在惰性氣體下或在惰性氣體存在下進(jìn)行。表述惰性氣體通常 是指在盛行的反應(yīng)條件下不與原料、試劑或參與反應(yīng)的溶劑或者不與所得產(chǎn)物發(fā)生任何反 應(yīng)的氣體。優(yōu)選二聚反應(yīng)在不加入任何惰性氣體下進(jìn)行。
[0114] 在二聚反應(yīng)完成之后，優(yōu)選從反應(yīng)混合物中除去任何未轉(zhuǎn)化的原料(化合物III)， 例如通過(guò)蒸餾除去。該目的所必需的蒸餾塔通常與二聚反應(yīng)器直接連接，優(yōu)選所述塔為直 接配件。需要的話，可以將回收的原料(化合物III)用于下一反應(yīng)。
[0115] 通常而言，二聚產(chǎn)物通過(guò)蒸餾或者通過(guò)使用層析方法進(jìn)一步提純。優(yōu)選通過(guò)蒸餾 提純產(chǎn)物I.a和I.b。
[0116] 本發(fā)明方法的二聚反應(yīng)(步驟i.)以高產(chǎn)率和選擇性提供酯化合物I.a和I.b。尤其 在用于分析二聚產(chǎn)物的純度和組成的氣相色譜方法的檢測(cè)限度內(nèi)沒(méi)有檢測(cè)到2-甲基-5-亞 甲基己二酸的酯。所用氣相色譜分析系統(tǒng)的檢測(cè)限度估計(jì)為約10重量ppm。
[0117] 對(duì)應(yīng)于本發(fā)明方法步驟ii .的不飽和二聚產(chǎn)物I .a和I .b的催化氫化使用本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員眾所周知的用于氫化雙鍵的方法和催化劑進(jìn)行。
[0118] 適合氫化雙鍵的催化劑例如是單獨(dú)或與至少一種選自元素周期表第I或VII過(guò)渡 族金屬，例如銅或釕一起包含通常沉積在載體材料上的至少一種元素周期表第VIII過(guò)渡族 金屬，例如鉑、銠、鈀、鈷、鎳或釕，優(yōu)選釕的催化劑。合適的載體材料例如為二氧化鋯 (Zr〇2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、硫酸化二氧化錯(cuò)、碳化媽(WC)、二氧化鈦(Ti〇2)、硫酸化 碳、活性炭、硅藻土、粘土、氧化鋁、磷酸鋁，硅鋁酸鹽，如沸石，或磷酸化氧化鋁，二氧化硅或 其組合。其他合適的催化劑同樣是阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鎳。
[0119] 氫化可以通過(guò)類似于用于氫化具有可氫化基團(tuán)的有機(jī)化合物的已知?dú)浠椒ㄟM(jìn) 行。為此，使呈液相或氣相形式，優(yōu)選呈液相形式的有機(jī)化合物與催化劑在氫氣存在下接 觸。液相例如可以在催化劑的流化床上通過(guò)(流化床方法)或者可以在催化劑的固定床上通 過(guò)(固定床方法）。
[0120] 在本發(fā)明方法中，優(yōu)選氫化在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0121] 氫化可以設(shè)計(jì)成連續(xù)或分批進(jìn)行，在這里優(yōu)選該方法的連續(xù)設(shè)計(jì)。分批氫化可以 使用常用于該目的的反應(yīng)設(shè)備，例如攪拌反應(yīng)器。優(yōu)選本發(fā)明的氫化在固定床反應(yīng)器中以 上向流模式或下向流模式連續(xù)進(jìn)行。此時(shí)氫氣可以在催化劑上與待氫化的原料溶液并流或 逆流通過(guò)。
[0122]適合進(jìn)行流化床催化劑氫化和固定床催化劑氫化的設(shè)備在本領(lǐng)域是已知的，例如 由UllmannsEnzyk丨OpSdieder Technischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)大全]，第4版，第 13卷，第135頁(yè)及隨后各頁(yè)以及還有P.N.Rylander，"氫化和脫氫"，Ullmann工業(yè)化學(xué)大全， 第5版CD-ROM已知。
[0123] 氫化通常在升高的氫氣壓力下進(jìn)行。優(yōu)選氫氣壓力為2-400巴，特別是5-300巴。
[0124] 優(yōu)選氫化在于氫化條件下呈惰性的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑是前面對(duì)二 聚反應(yīng)定義的那些。具體而言，使用醚，例如THF，或二亞烷基二醇或其單醚或二醚，例如二 甘醇二甲醚。
[0125] 氫化在20-300°C，特別優(yōu)選40-200°C的溫度下進(jìn)行。
[0126] 用于氫化的氫氣量通常1-15倍于完全氫化飽和酯I .a和I .b的雙鍵理論上所需氫 氣的化學(xué)計(jì)算量。
[0127] 在本發(fā)明方法的步驟ii.的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化使用以0.1-10重量％的量 使用的阮內(nèi)催化劑，尤其是阮內(nèi)鎳在惰性溶劑存在下在10-150巴的氫氣壓力和50-150 °C的 溫度下進(jìn)行。
[0128] 本發(fā)明方法進(jìn)一步包括使式I.a、I.b和II化合物及其混合物與式R1-OH的醇進(jìn)行 酯交換，其中R 1如上所定義但不同于用于二聚中的式III的甲基丙烯酸酯中的基團(tuán)R1'。
[0129] 本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法可以用于酯交換反應(yīng)。
[0130] 本發(fā)明方法中所用酯交換通常在合適酯交換催化劑存在下進(jìn)行。合適的酯交換催 化劑是常用于酯交換反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑，其中這些大多數(shù)還用于酯化反應(yīng)中。尤其例如為 無(wú)機(jī)酸，如硫酸和磷酸;有機(jī)磺酸，如甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸；以及選自如下的特定金屬催化 劑:錫（IV)催化劑，例如二羧酸二烷基錫，如二乙酸二丁基錫，三烷基錫醇鹽，單烷基錫化合 物，如二氧化單丁基錫，錫鹽，如乙酸錫，或錫氧化物;鈦催化劑:單體型和聚合物型鈦酸酯 和鈦螯合物，例如原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四丁酯、鈦酸三乙醇胺;鋯催化劑： 鋯酸酯和鋯螯合物，例如鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯、鋯酸三乙醇胺；以及還有鋰催化劑，如鋰 鹽，鋰醇鹽；以及乙酰丙酮鋁（III)、乙酰丙酮鉻（III)、乙酰丙酮鐵(III)、乙酰丙酮鈷（II)、 乙酰丙酮鎳(Π )和乙酰丙酮鋅（II)。
[0131] 酯交換催化劑的用量為0.001-10重量％，優(yōu)選0.05-5重量％。優(yōu)選取決于反應(yīng)物 將反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，因此反應(yīng)溫度為20-200°C。
[0132] 酯交換可以在環(huán)境壓力下或在降低或升高壓力下進(jìn)行。優(yōu)選酯交換在0.001-200 巴，特別是0.01-5巴的壓力下進(jìn)行。在酯交換過(guò)程中消除的較低沸點(diǎn)醇優(yōu)選通過(guò)蒸餾連續(xù) 除去以使酯交換反應(yīng)的平衡偏移。該目的所需蒸餾塔通常與酯交換反應(yīng)器直接相連，優(yōu)選 所述塔為直接配件。若串聯(lián)使用多個(gè)酯交換反應(yīng)器，則所述反應(yīng)器各自可以具有蒸餾塔，或 者優(yōu)選可以借助一個(gè)或多個(gè)收集管線將汽化的醇混合物從酯交換反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的最后釜引 入蒸餾塔中。在所述蒸餾中收回的較高沸點(diǎn)醇優(yōu)選返回酯交換中。
[0133] 若使用兩性催化劑，則這通常經(jīng)由水解并隨后例如通過(guò)過(guò)濾除去形成的金屬氧化 物而成功除去。優(yōu)選一旦發(fā)生反應(yīng)，則通過(guò)用水洗滌而水解催化劑并通過(guò)過(guò)濾除去沉淀的 金屬氧化物。需要的話，可以對(duì)濾液進(jìn)一步后處理以分離和/或提純產(chǎn)物。優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾分 離產(chǎn)物。
[0134] 酯交換可以在加入的有機(jī)溶劑不存在或存在下進(jìn)行。優(yōu)選酯交換在惰性有機(jī)溶劑 存在下進(jìn)行。合適的有機(jī)溶劑是上面對(duì)二聚反應(yīng)提到的那些。尤其具體的是甲苯和THF。
[0135] 酯交換優(yōu)選在50-200 °C的溫度下進(jìn)行。
[0136] 酯交換可以在惰性氣體不存在或存在下進(jìn)行。優(yōu)選酯交換在不加入任何惰性氣體 下進(jìn)行。
[0137] 下列實(shí)施例提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。這些數(shù)字和實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā) 明。 實(shí)施例
[0138] I)氣相色譜分析：
[0139] GC系統(tǒng)和分離方法：
[0140] GC系統(tǒng)：Agilent 7890A
[0141] GC 柱:HP-5(60m(長(zhǎng)），0.32_(10)，1.(^111(薄膜））
[0142] 溫度程序：以5°C/min由100°C到225°C，在225°C下10分鐘，以5°C/min由225°C直到 280。。。
[0143] II)生產(chǎn)實(shí)施例:
[0144] 實(shí)施例 II. 1
[0145] 經(jīng)由甲基丙烯酸甲酯的二聚合成2,5_二甲基-2-己烯二酸和2,5_二甲基-3-己烯 二酸的二甲基酯
[0146] II. 1.1產(chǎn)生N-雜環(huán)碳烯催化劑：
[0147] 將6 · 53g 3-甲氧基-2，4，5-三苯基-3H-1，2，4-三唑(0 · 02mo 1)放入裝有加熱夾套、 機(jī)械攪拌器和安裝有冷阱的真空管線的玻璃反應(yīng)器中。在真空（約1毫巴）下將該固體加熱 至80°C并保持20小時(shí)。將所得碳烯催化劑不經(jīng)后處理或提純而直接用于二聚反應(yīng)。
[0148] II.1.2 二聚反應(yīng)：
[0149] 向0.02mol根據(jù)實(shí)施例1I. 1.1制備的碳烯催化劑中加入100g甲基丙烯酸甲酯 (I .Omol，由Aldrich Chemicals得到）。然后將所得溶液在80°C下加熱4小時(shí)。在減壓下蒸除 未轉(zhuǎn)化的甲基丙烯酸甲酯并將剩下的產(chǎn)物精餾(沸點(diǎn)：在〈1毫巴下85°C)，得到48g(48%產(chǎn) 率)具有下列組成的2,5_二甲基-2-己烯二酸和2,5_二甲基-2-己烯二酸的甲基酯（=產(chǎn)物 I)：
[0151] 甲基酯組合物(產(chǎn)物I)的純度為99.7 %。
[0152] 二聚產(chǎn)物的純度和組成使用氣相色譜法以及1H-和13C-NMR測(cè)定。
[0153] 實(shí)施例1I. 2:
[0154] 合成2,5_二甲基己二酸二甲酯
[0155] 將100g(0.5mol)實(shí)施例1I.1的甲基酯組合物(產(chǎn)物I)放入氫化反應(yīng)器中并加入5 重量％阮內(nèi)鎳。將該混合物在l〇〇°C下于30巴氫氣壓力下加熱2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物過(guò) 濾，得到100g純度為99.7 %的2，5-二甲基己二酸二甲酯(99%產(chǎn)率）。產(chǎn)物（=產(chǎn)物2)的純度 使用氣相色譜法以及1H-和 13C-NMR測(cè)定。
[0156] 實(shí)施例 II. 3:
[0157] 經(jīng)由實(shí)施例1I. 1的二聚產(chǎn)物(產(chǎn)物I)的酯交換合成2，5_二甲基-2-己烯二酸和2， 5-二甲基-3-己烯二酸的二乙基酯
[0158] 2,5_二甲基-2-己烯二酸和2,5_二甲基-3-己烯二酸的二乙基酯由實(shí)施例1I. 1的 二聚產(chǎn)物(產(chǎn)物I)和乙醇通過(guò)熟練技術(shù)人員眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)酯交換程序制備。在酯交換反 應(yīng)完成之后，借助分餾(沸點(diǎn)：在〈1毫巴下93°C)提純粗酯交換產(chǎn)物，由此以純度為97.1%的 透明無(wú)色液體形式得到產(chǎn)物I的二乙基酯。終產(chǎn)物的識(shí)別和純度借助GC-MS確定。
[0159] 實(shí)施例1I. 4:
[0160] 經(jīng)由實(shí)施例1I. 1的二聚產(chǎn)物(產(chǎn)物I)的酯交換合成2,5_二甲基-2-己烯二酸和2， 5-二甲基-3-己烯二酸的二丁基酯
[0161] 2，5-二甲基-2-己稀二酸和2，5-二甲基-3-己稀二酸的二丁基酯由實(shí)施例1I. 1的 二聚產(chǎn)物(產(chǎn)物I)和正丁醇通過(guò)熟練技術(shù)人員眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)酯交換程序制備。在酯交換 反應(yīng)完成之后，借助分餾（沸點(diǎn)：在〈1毫巴下136°c)提純粗酯交換產(chǎn)物，由此以純度為 99.8 %的透明無(wú)色液體形式得到產(chǎn)物I的二丁基酯。終產(chǎn)物的識(shí)別和純度借助GC-MS確定。
[0162] 實(shí)施例1I. 5:
[0163] 經(jīng)由實(shí)施例1I. 2的產(chǎn)物(產(chǎn)物II)的酯交換合成2,5_二甲基己二酸的二乙基酯
[0164] 2,5_二甲基己二酸的二乙基酯由實(shí)施例1I.2的二聚產(chǎn)物(產(chǎn)物II)和乙醇通過(guò)熟 練技術(shù)人員眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)酯交換程序制備。在酯交換反應(yīng)完成之后，借助分餾(沸點(diǎn):在〈 1毫巴下71°C)提純粗酯交換產(chǎn)物，由此以純度為98.1 %的透明無(wú)色液體形式得到產(chǎn)物II的 二乙基酯。終產(chǎn)物的識(shí)別和純度借助GC-MS確定。
[0165] 實(shí)施例1I .6:
[0166] 經(jīng)由實(shí)施例1I. 2的產(chǎn)物(產(chǎn)物II)的酯交換合成2,5_二甲基己二酸的二丁基酯
[0167] 2,5_二甲基己二酸的二丁基酯由實(shí)施例1I.2的二聚產(chǎn)物(產(chǎn)物II)和正丁醇通過(guò) 熟練技術(shù)人員眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)酯交換程序制備。在酯交換反應(yīng)完成之后，借助分餾(沸點(diǎn)： 在〈1毫巴下123°C)提純粗酯交換產(chǎn)物，由此以純度為99.8%的透明無(wú)色液體形式得到產(chǎn)物 II的二丁基酯。終產(chǎn)物的識(shí)別和純度借助GC-MS確定。
[0168] ΠΙ)香味帶試驗(yàn):
[0169] 為了評(píng)價(jià)本發(fā)明所用化合物I.a、I.b和II的氣味質(zhì)量和強(qiáng)度，進(jìn)行香味帶試驗(yàn)。
[0170] 為此，將吸收性紙條浸入含有0.01-10重量％根據(jù)實(shí)施例1I. 1-II. 6制備的酯I.a、 I .b和II的溶液中。在蒸發(fā)溶劑之后(約5-10秒），由受訓(xùn)的調(diào)香商嗅覺(jué)評(píng)價(jià)香味感覺(jué)。
[0171] III. 1:本發(fā)明所用不飽和酯(產(chǎn)物I的酯)的香味帶試驗(yàn)結(jié)果
[0172] 二甲基酯(實(shí)施例1I. 1的產(chǎn)物）： LUi一乙趣頭施例ii. W、」廣籾h
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通式I.a、I.b或II的化合物或其混合物作為香料或作為調(diào)味劑的用途：其中 R1相同或不同且選自&-C6烷基和C5-C6環(huán)烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中R1均選自&-C4烷基。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中兩個(gè)R1相同。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中R1均為甲基。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中使用式I.a化合物或其與式I.b和/或II化 合物的混合物，其中式I .a化合物基于化合物I .a、I .b和II的總量占至少80%。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中式I.a和/或I.b化合物主要作為其式I.a-E 和/或I.b-E的E-異構(gòu)體存在：其中R1如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)對(duì)式I .a和/或I .b所定義。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其中使用式II化合物或其與式I.a和/或I.b化合 物的混合物，其中式II化合物基于化合物I.a、I.b和II的總量占至少80%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其中使用式I.b化合物或其與式I.a和/或II化合 物的混合物，其中式I .b化合物基于化合物I .a、I .b和II的總量占至少80%。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中將式I.a、I.b或II化合物或其混合物摻入 進(jìn)一步包含載體的組合物中。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中所述組合物選自衣用洗滌劑、織物洗滌劑、化妝品制 劑、加香的衛(wèi)生制品、食品、食品增補(bǔ)劑、香料分配劑、香水、藥物制劑和作物保護(hù)組合物。11. 一種賦予或改變組合物香味或氣味的方法，所述方法包括將如前述權(quán)利要求中任 一項(xiàng)所定義的式I. a、I.b或II化合物或其混合物以使得賦予或改變組合物香味或氣味的量 摻入所述組合物中。12. -種含香料組合物和/或香料材料，其含有至少一種選自通式I.a、I. b和II化合物 及其混合物的化合物以及載體材料。13. -種制備如權(quán)利要求1-4或7中任一項(xiàng)所定義的式II化合物的方法，包括： i.在至少一種N-雜環(huán)碳烯催化劑存在下二聚通式III的甲基丙烯酸酯：其中R1'具有對(duì)R1所給含義之一，得到通式I.a或I.b的化合物或其混合物，其中R 1具有 R1'的含義； ii .催化氫化得到通式(II)的化合物，其中R1具有R1'的含義。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括使式I.a、I.b和II化合物及其混合物與式RlOH 的醇進(jìn)行酯交換，其中R1如上所定義但不同于用于所述二聚中的式III的甲基丙烯酸酯中 的基團(tuán)R1'。
【文檔編號(hào)】C07C67/283GK105829515SQ201480069292
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】N·沃特拉韋爾, J·H·特萊斯, N·瑪麗昂
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司