由C₄烴混合物獲得高純度1-丁烯的方法
【專利摘要】由含有異丁烯、正丁烷、異丁烷、1,3?丁二烯、1?丁烯、2?丁烯還有任選的C3和C5烴類的C4烴混合物起始獲得高純度1?丁烯的方法，其包括下列階段：在兩級(jí)中實(shí)現(xiàn)的異丁烯轉(zhuǎn)化，其中每一級(jí)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器和其后的用于回收反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾塔；回收過量的醇；采用至少兩座蒸餾塔回收1?丁烯；其特征在于還采用包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段以便完成異丁烯脫除。
【專利說明】由C4烴混合物獲得高純度1-丁烯的方法
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年1月11日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080007818.6、發(fā)明名稱為"由C4 烴混合物獲得高純度1-丁烯的方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及由含有異丁烯、正丁烷、異丁烷、1，3_ 丁二烯、1-丁烯、2-丁烯還有任選 的CdPC5烴類的C4烴混合物獲得高純度1-丁烯的方法，該方法能夠使聚合物級(jí)1-丁烯的回 收最大化。
[0003] 1-丁烯是在聚合反應(yīng)中、特別是在線性低密度聚乙烯(LLDPE)的合成中主要用作 共聚單體的重要石化中間體，其在一種綜合設(shè)想（consolidated scenario)中具有持續(xù)不 斷擴(kuò)張的市場(chǎng);這已導(dǎo)致尋找新的和/或更有效的回收和生產(chǎn)系統(tǒng)的必要性以便能夠面對(duì) 持續(xù)的市場(chǎng)需求。
[0004] 盡管眾多技術(shù)可用于獲得這種烯烴，但是最常見的技術(shù)涉及從含有線性烯烴的C4烴料流中分離。FCC或蒸汽裂化構(gòu)成這些料流的主要來源，如表1所示。
[0005] 查看該表，可以觀察到蒸汽裂化餾分具有高得多的1-丁烯含量并因此是主要用于 回收這種烯烴的料流。
[0006] 表 1
[0007]
[0008] 根據(jù)C4餾分回收步驟的效率，C4PC5烴類也可以在所有這些進(jìn)料中以可變的量 (0.5-10%wt)存在。
[0009] 然而，在C4餾分內(nèi)，如表2所示，由于沸點(diǎn)接近，借助于簡單蒸餾使1-丁烯與丁二烯 和異丁烯分離在經(jīng)濟(jì)上沒有優(yōu)勢(shì)。
[0010] 表2
[0011]
[0012] 因此在工業(yè)上，憑借的是采用從C4料流中脫除丁二烯和異丁烯的方法，從而能夠 獲得具有如表3所示的用于聚合所需的最低純度的1-丁烯。
[0013] 表3
[0014]
[0015] 在來自蒸汽裂化的進(jìn)料的情況下，通常借助于用含氮化合物提取或者通過選擇性 氫化成線性丁烯來進(jìn)行丁二烯的脫除。
[0016] 另一方面，為了脫除異丁烯，采取用甲醇形成甲基叔丁基醚(MTBE)的醚化反應(yīng);該 反應(yīng)的特征事實(shí)上在于非常簡單和極其有利的熱力學(xué)平衡，該熱力學(xué)平衡以致在雙步反應(yīng) 構(gòu)造下容許實(shí)現(xiàn)高的異丁烯轉(zhuǎn)化，這是符合聚合物級(jí)1-丁烯規(guī)格所必需的。
[0017] 圖1和圖2都顯示由來自蒸汽裂化的C4烴進(jìn)料起始生產(chǎn)MTBE并回收1-丁烯的傳統(tǒng) 方案，在該進(jìn)料中已經(jīng)預(yù)先定量脫除丁二烯。
[0018] 在該方案中，將C4餾分（1)連同新鮮甲醇(料流11)一起供給由兩個(gè)反應(yīng)步驟組成 的傳統(tǒng)的異丁烯醚化段(C0NV 1-2)，每一步包括一個(gè)或多個(gè)帶中間冷卻的反應(yīng)器，然后是 用于產(chǎn)生的醚回收的分餾塔;通過將兩步中分餾塔的塔底料流合并得到的混合物構(gòu)成設(shè)備 的最終產(chǎn)物(MTBE) (12)。
[0019] 將主要由C4殘余物和共沸醇組成的傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化步驟的排放物(2)送入由兩座塔(T1) 和(T2)構(gòu)成的醇回收段;在該段中，首先從C4產(chǎn)物中分離甲醇并作為水-醇混合物(3)從洗 滌塔T1底部回收，然后作為塔T2的餾出物（10)回收并任選地循環(huán)至醚化段，另一方面塔T2 的塔底流出物由循環(huán)至洗滌塔的水(9)組成。
[0020] 另一方面，由C4烴類和所謂的抽余液2組成的塔T1的塔頂產(chǎn)物(4)構(gòu)成1-丁烯回收 段的進(jìn)料，在該段中通過兩座分餾塔B1和B2,使烯烴與輕質(zhì)化合物(C3、異丁烷)和重質(zhì)化合 物(正丁烷、2-丁烯和C5)分離。
[0021] 根據(jù)輕質(zhì)和重質(zhì)化合物的相對(duì)濃度，可以采取兩種不同的分離方案。
[0022] 在圖1的方案中，來源于蒸汽裂化裝置的進(jìn)料的特征在于大量的線性烯烴，因此更 便利的是首先分離作為塔B1塔底產(chǎn)物的重質(zhì)化合物(6)并將塔頂產(chǎn)物(5)送入塔B2,然后作 為該塔的塔底產(chǎn)物(8)回收1 -丁烯，在塔頂分離輕質(zhì)產(chǎn)物(7)。
[0023] 在以更大量異丁烷為特征的FCC或混合料流的情況下，更便利的是，如圖2所示，使 作為第一座塔B1塔底產(chǎn)物的連同重質(zhì)化合物的1-丁烯（14)與輕質(zhì)化合物（13)分離，隨后作 為塔B2的餾出物(15)回收純的線性烯烴，在塔底分離重質(zhì)化合物(16)。
[0024] 對(duì)于兩種方案而言，C4餾分中可能的來源于醚化段的含氧化合物(水、甲醇、二甲 醚、MTBE和叔丁醇）以數(shù)百ppm的水平存在不會(huì)對(duì)1-丁烯的純度造成問題，因?yàn)檫@些化合物 要么連同輕質(zhì)產(chǎn)物(水、甲醇、二甲醚)一起除去，要么連同重質(zhì)產(chǎn)物(MTBE和叔丁醇)一起除 去。由于沸點(diǎn)接近，從C4餾分中完全回收1-丁烯顯然太艱巨；另一方面，70-90%的回收率對(duì) 這種技術(shù)是典型的，代表了產(chǎn)出與投資之間的合理兼顧。
[0025] 就這種綜合設(shè)想而言，與1-丁烯需求的持續(xù)增長相反，MTBE的市場(chǎng)由于這種醚在 美國局部禁止以及在歐洲汽油中引入來自可再生來源(生物燃料）的含氧化合物如乙醇和 乙基叔丁基醚(ETBE)代替上述MTBE而已經(jīng)急劇縮小。
[0026]這已導(dǎo)致將現(xiàn)有的集成了 1-丁烯回收的MTBE設(shè)備重新轉(zhuǎn)變成能夠保證相同的異 丁烯轉(zhuǎn)化水平的替代生產(chǎn)的必要性。
[0027] 存在許多可能的技術(shù)解決方案，然而，從經(jīng)濟(jì)角度來看最有利的那些解決方案本 質(zhì)上是用乙醇代替甲醇進(jìn)行的醚化并因此生產(chǎn)ETBE，和經(jīng)由異丁烯二聚合成高辛烷值烴產(chǎn) 物。
[0028] 實(shí)際上，也可以同時(shí)采用這兩種解決方案，在單一設(shè)備中同時(shí)生產(chǎn)兩種化合物 (ETBE和二聚體）。
[0029]這兩種方法都具有除了小改動(dòng)之外能夠使用現(xiàn)有MTBE設(shè)備的巨大優(yōu)勢(shì)，但又有不 能提供與MTBE的情況相同的轉(zhuǎn)化水平（于是無法提供相同的1-丁烯規(guī)格）的重大限制，因 為：
[0030] 0在ETBE的情況下，相同的所用操作條件下（醇/烯烴摩爾比，溫度），熱力學(xué)平衡 (以及因此可獲得的最大轉(zhuǎn)化率)不那么有利；
[0031] 〇在二聚的情況下，為了使最后量的異丁烯轉(zhuǎn)化，過多量的1-丁烯在共二聚和鍵異 構(gòu)化反應(yīng)中損失。
[0032] 后一種反應(yīng)特別重要，因?yàn)榫€性烯烴的熱力學(xué)平衡在異丁烯二聚時(shí)所用的條件下 朝著形成內(nèi)烯烴(2_ 丁烯)的方向移動(dòng)。
[0033] 因此明顯的是，對(duì)獲得創(chuàng)新且更有效的反應(yīng)路線有巨大興趣，該反應(yīng)路線容許按 照用于聚合反應(yīng)的規(guī)格得到1-丁烯而且還提高烯烴回收裝置的生產(chǎn)率，對(duì)于這一問題顯然 沒有顯而易見的解決方案。
[0034] 由于引入適宜地與現(xiàn)有的轉(zhuǎn)化和分餾段成一整體的附加的異丁烯轉(zhuǎn)化段，
【申請(qǐng)人】 現(xiàn)已成功獲得高純度1-丁烯。
[0035]本發(fā)明的目的，由含有異丁烯、正丁烷、異丁烷、1，3_丁二烯、1-丁烯、2-丁烯還有 任選的CdPC5烴類的C4烴混合物起始獲得高純度1-丁烯的方法，包括下列階段：
[0036] ?通過用醇醚化和/或在醇和/或水和/或烷基醚存在下二聚在兩級(jí)中實(shí)現(xiàn)的異丁 烯轉(zhuǎn)化，其中每一級(jí)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器和其后的用于回收反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾塔；
[0037] ?如果在借助于醚化和/或通過二聚進(jìn)行的轉(zhuǎn)化中使用醇的話，回收過量的醇；
[0038] ?采用至少兩座蒸餾塔回收1-丁烯；
[0039] 其特征在于采用包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段以便完成異丁 烯脫除。
[0040] 在為達(dá)到商業(yè)規(guī)格所需的所述進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段中，可以采用在具有1-5個(gè)碳原子 的線性醇、優(yōu)選乙醇和/或甲醇存在下的醚化反應(yīng)，或者任選地還有水與異丁烯形成叔丁醇 (TBA)的加成反應(yīng)。
[0041] 該附加的轉(zhuǎn)化階段可以剛好在1-丁烯回收段之前或者剛好在醇回收段之前設(shè)置。
[0042] 在該附加的轉(zhuǎn)化階段之后，可以是用于脫除所述進(jìn)一步的階段中生成的化合物的 蒸餾塔，當(dāng)這些化合物是殘余C4料流的隨后應(yīng)用的毒害物時(shí)，該蒸餾塔的存在是可取的。 [0043]這座新的塔的插入取決于含有重質(zhì)C4化合物（2-丁烯和正丁烷）的料流的最終用 途，該料流中在所述附加的轉(zhuǎn)化步驟中形成的所有含氧產(chǎn)物將會(huì)積聚;含氧產(chǎn)物事實(shí)上是 這些料流的傳統(tǒng)處理方法(聚合、烷基化和易位)的一些中的毒害物，因此應(yīng)當(dāng)除去它們。
[0044] 可以用離開1-丁烯回收段的含有2-丁烯和正丁烷的C4烴料流供應(yīng)用于脫除所述 進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化階段中產(chǎn)生的化合物的蒸餾塔。
[0045] 異丁烯的兩級(jí)轉(zhuǎn)化可以借助于用線性醇、優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的線性醇醚化實(shí) 現(xiàn)，或者通過在線性醇、優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的線性醇和/或支化醇、優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原 子的支化醇存在下、和/或在水存在下和/或在烷基醚、優(yōu)選具有5-10個(gè)碳原子的烷基醚存 在下的選擇性二聚實(shí)現(xiàn)。
[0046] 過量醇的回收可以通過傳統(tǒng)的雙塔方案實(shí)現(xiàn)，其中第一座為用水的洗滌塔，或者 作為選擇借助于吸收系統(tǒng)、例如用分子篩實(shí)現(xiàn)。
[0047] 如果通過僅有水存在下的二聚進(jìn)行兩級(jí)轉(zhuǎn)化，所述醇回收階段不存在。
[0048] 為了實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以采用多種操作條件，其將在下文進(jìn)行描述。
[0049] 就醚化和二聚反應(yīng)而言，壓力優(yōu)選在大氣壓之上以使反應(yīng)物保持在液相中，其一 般在5MPa以下。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-120°C。
[0050] 烴料流的進(jìn)料空速優(yōu)選低于601Γ1，更優(yōu)選為1-401Γ1。優(yōu)選的催化劑為大網(wǎng)絡(luò)磺化 樹脂，例如由Rohm&Haas生產(chǎn)的Amberlyst 15和Amberlyst 35。用于醚化和/或二聚的反應(yīng) 器可以是"單程"的或帶循環(huán)的，以及是管式、絕熱、"沸點(diǎn)"、膨脹床型，或者容納在蒸餾塔內(nèi) 部。
[0051 ] 還可以任選地引入：
[0052] ?在濃度高于規(guī)格的情況下，由一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器組成并且剛好在線性烯 烴回收段之前設(shè)置的附加的丁二烯選擇性氫化段；
[0053] ?離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的料流的附加的鍵異構(gòu)化段，從而提高 外稀經(jīng)(external olefin)的收率；
[0054] ?離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的料流的附加的骨架異構(gòu)化段，從而提 高1-丁烯和異丁烯的收率。
[0055]附加的二烯烴氫化段與進(jìn)一步的異丁烯轉(zhuǎn)化段的聯(lián)合引入也容許通過利用從2- 丁烯到1-丁烯的鍵異構(gòu)化反應(yīng)增加設(shè)備的1-丁烯產(chǎn)量;事實(shí)上，這兩個(gè)新的轉(zhuǎn)化裝置的存 在容許克服異構(gòu)化技術(shù)適用性上的限制，即，形成少量(100-5000ppm)卻足以使1-丁烯不符 合規(guī)格的異丁烯和丁二烯。
[0056] 1-丁烯回收段的第一座蒸餾塔還可以充當(dāng)所述附加氫化段的穩(wěn)定器。
[0057] 1-丁烯回收段的兩座塔可以熱聯(lián)合。
[0058] 離開1-丁烯回收段中一座塔頂部的料流的完全或部分冷凝可以供應(yīng)使另一座塔 再沸所需的熱量。
[0059] 離開1-丁烯回收段中一座塔頂部的料流的完全或部分冷凝可以供應(yīng)使另一座塔 和用于除去在附加的轉(zhuǎn)化階段中形成的重質(zhì)產(chǎn)物的塔再沸所需的熱量。
[0060] 1-丁烯回收段的塔還可以與醇回收塔T2熱聯(lián)合。
[0061] 離開醇回收塔T2頂部的蒸氣的完全或部分冷凝可以用于使兩座1-丁烯回收塔之 一再沸。
[0062] 1-丁烯回收段的塔可以彼此而且還與醇回收塔T2熱聯(lián)合。
[0063] 可以通過離開醇回收塔和1-丁烯回收段兩座塔之一的頂部的蒸氣完全或部分冷 凝供應(yīng)使1-丁烯回收段的兩座塔再沸所需的熱量。
[0064] -般地在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的帶中間冷卻的反應(yīng)器中以及在高的二烯烴濃度的情 況下通過使惰性或相對(duì)不起反應(yīng)的化合物再循環(huán)而進(jìn)行二烯烴的選擇性氫化反應(yīng)。
[0065]通常用溫度為50-150°C且進(jìn)料空速優(yōu)選低于401Γ1的保持在液相中的C4料流進(jìn)行 氫化。
[0066] 可以用于選擇性氫化的催化劑基于貴金屬，例如鉑和鈀，但是也可以任選使用基 于鎳或銅的催化劑。
[0067] 只要考慮鍵異構(gòu)化反應(yīng)，可以使用由硅、鋁和其它金屬的氧化物構(gòu)成的催化劑 (EP-4814542)，然而對(duì)于骨架異構(gòu)化，可以采用由鋁和硼氧化物構(gòu)成的催化劑(US-5,600， 054) 〇
[0068] 對(duì)于這兩種異構(gòu)化反應(yīng)，烴料流的進(jìn)料空速都優(yōu)選低于401Γ1，更優(yōu)選為1-201Γ1， 反應(yīng)溫度為400-600°C，然而所用的反應(yīng)器通常為固定床或膨脹床絕熱型的。
[0069] 為了更清楚地說明本發(fā)明，借助于圖3-14提供了一系列設(shè)備流程的實(shí)施方案，不 應(yīng)當(dāng)認(rèn)為它們限制發(fā)明本身。
[0070] 在不遵守殘余異丁烯的規(guī)格要求的C4料流的情況下（如同在從MTBE改成ETBE的情 況下），必須在現(xiàn)有的兩段之間插入附加的轉(zhuǎn)化段(C0NV 3)。
[0071] 在圖3和4所示的最簡單的構(gòu)造中，相對(duì)于圖1和2的傳統(tǒng)方案，兩級(jí)轉(zhuǎn)化段(C0NV 1-2)保持不變，其僅有的改動(dòng)是供給新鮮乙醇（17)而不是甲醇以及作為產(chǎn)物得到的ETBE (料流18)而不是MTBE;此外向送入(20)由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器組成的附加轉(zhuǎn)化段(C0NV 3)的 殘余C4烴(4)中加入新鮮的醇（19)，在該附加轉(zhuǎn)化段中使殘余的異丁烯轉(zhuǎn)化直至達(dá)到1-丁 烯的規(guī)格為止。
[0072]然后將離開附加段的料流(21)送入新的分餾塔T3,其用于分離C0NV 3的產(chǎn)物(料 流22)，該產(chǎn)物可以與料流（18)合并。將T3的餾出物(23)供給1-丁烯的分離段，1-丁烯可以 在塔B2的塔頂回收（15)(圖3)或在塔底回收(8)(圖4)。
[0073]顯然如果對(duì)離開該裝置的重質(zhì)C4產(chǎn)物所組成的料流（圖3的料流（16)和圖4的料流 (6))中的含氧產(chǎn)物含量沒有規(guī)定的話，塔T3不是必需的。
[0074] 所述附加轉(zhuǎn)化段能夠在操作靈活性和產(chǎn)物品質(zhì)上都有令人驚訝的改進(jìn)的情況下 有效得多地與現(xiàn)有的醚化段聯(lián)合。
[0075] 在圖5和6中提供這種聯(lián)合化的實(shí)例，其中在洗滌塔Τ1之前設(shè)置附加轉(zhuǎn)化段C0NV 3 以便直接處理離開傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化段C0NV 1-2的C4-乙醇混合物(2)。
[0076]在這種構(gòu)造下，醇已經(jīng)存在于有待醚化的料流中（醇的添加不再嚴(yán)格需要），而且 可以在洗滌塔Τ1中回收過量的醇從而避免隨輕質(zhì)產(chǎn)物（圖3的料流(13)和圖4的料流(7))損 失，另一方面，在先前的構(gòu)造下存在這種損失。
[0077] 一旦已將醇脫除，具有聚合物級(jí)1-丁烯的恰當(dāng)異丁烯含量的C4產(chǎn)物(料流4)就首 先供入塔T3以除去C0NV 3的產(chǎn)物（22)，然后送入分餾段，在那里可以在圖5塔B2的塔底(8) 以及作為選擇在圖6塔B2的塔頂（15)回收1-丁烯。
[0078] 然而，如果如圖7和8所示在1-丁烯回收段之后設(shè)置塔T3的話，這種聯(lián)合化會(huì)變得 更有利。
[0079] 在這種情況下，事實(shí)上，將離開洗滌塔T1的C4產(chǎn)物(4)直接送入1-丁烯回收段，可 以作為圖7的塔B2餾出物（15)或者在圖8塔B2的塔底(8)獲得1-丁烯。主要含2-丁烯和正丁 烷的圖7的C4重質(zhì)產(chǎn)物料流（16)或圖8的（6)改為送入塔T3以便回收C0NV 3中產(chǎn)生的醚 (22)〇
[0080] 因此在這種構(gòu)造下，僅用重質(zhì)餾分供應(yīng)塔T3,該重質(zhì)餾分是離開洗滌段的整個(gè)進(jìn) 料(4)的約50%，這在投資和消耗兩方面都有明顯優(yōu)勢(shì)。
[0081] 分離段的塔B1和B2也可以是獨(dú)立的（帶有單獨(dú)的再沸器和冷凝器)或者熱聯(lián)合，其 中使一座塔再沸所需的熱量由離開另一座塔的塔頂料流一部分的冷凝提供。
[0082]這種特別的技術(shù)解決方案還可以任選地用于進(jìn)一步改進(jìn)1-丁烯回收段與⑶NV 3 產(chǎn)物脫除塔之間的聯(lián)合化。例如，在圖7的構(gòu)造的情況下，可以將來自塔B2塔頂?shù)臍鈶B(tài)料流 用于不僅使塔B1再沸，而且使T3再沸，明顯節(jié)省消耗。顯然這種解決方案也可以應(yīng)用于本發(fā) 明所述的其它實(shí)例。
[0083]熱量聯(lián)合化的另一實(shí)例可以在1-丁烯回收段與醇回收塔T2之間實(shí)現(xiàn)。事實(shí)上，在 這種情況下，可以通過離開醇回收塔和1-丁烯回收段兩座塔之一的頂部的蒸氣完全或部分 冷凝供應(yīng)使1-丁烯回收段的兩座塔再沸所需的熱量。
[0084] 另一方面，萬一 C4料流也不遵守關(guān)于1，3_ 丁二烯的規(guī)格要求，必須在1-丁烯回收 段之前引入選擇性氫化段。
[0085] 所述氫化在其傳統(tǒng)構(gòu)造中由一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)設(shè)置的帶中間冷卻的反應(yīng)器和其后 的稱為穩(wěn)定器的塔組成，該塔的作用是從C4中除去過量的氫氣。
[0086] 另外在這種情況下，選擇性氫化與1-丁烯回收段之間的聯(lián)合化容許簡化反應(yīng)路 線，從而避免引入穩(wěn)定器并因此降低成本。
[0087] 在這種新的構(gòu)造中，事實(shí)上，如圖9所示，離開脫除在⑶NV 3中產(chǎn)生并且可能會(huì)充 當(dāng)氫化催化劑毒物的含氧化合物的塔T3的C4經(jīng)（23)連同氫氣（24) -起送入（25)氫化段 (H1)。然后將該段的排放物(26)直接送入第一分離塔B1，由于該塔容許在餾出物（13)中不 僅回收輕質(zhì)化合物而且回收過量氫氣，它也充當(dāng)穩(wěn)定器。另一方面，從塔B2的塔頂（15)回收 1-丁烯。
[0088] 在圖1 〇所示的構(gòu)造中，作為塔B2的餾出物（15)回收1 -丁烯，塔B2的主要含2-丁烯 和正丁烷的塔底產(chǎn)物（16)構(gòu)成鍵異構(gòu)化段ISO 1的進(jìn)料，在那里2-丁烯于400-600°C的溫度 下選擇性地轉(zhuǎn)化成1-丁烯(直至達(dá)到熱力學(xué)平衡為止）。
[0089] 離開該段的混合物(27)部分地進(jìn)行吹掃(28)以避免飽和惰性產(chǎn)物可能的積聚，首 先送入(29)C0NV 3階段以及在T1和T3中完全除去含氧產(chǎn)物之后接著送入(23)氫化階段以 便定量地首先除去異丁烯然后除去丁二烯。
[0090] 如果在異構(gòu)化段中使用能夠限制丁二烯形成、使得氫化段的插入無用的極其選擇 性的催化劑的話，則可以采用圖11和12所示的可供選擇的構(gòu)造，其中用于脫除C0NV 3中形 成的含氧產(chǎn)物的塔T3不是處理整個(gè)C4進(jìn)料，而是僅僅處理減少的主要含2-丁烯和正丁烷的 圖11料流(16)和圖12料流(6)。
[0091] 更完整的設(shè)備方案為圖13所示的方案，其設(shè)想引入2-丁烯的骨架異構(gòu)化段ISO 2 以便除了增加 1-丁烯產(chǎn)量以外還增加 ETBE的產(chǎn)量。
[0092]因此，在這種情況下，由回收1-丁烯（15)的塔B2塔底收集的主要含2-丁烯和正丁 烷的料流（16)送入骨架異構(gòu)化段IS0-2;異構(gòu)化產(chǎn)物(30)(按照熱力學(xué)平衡富含異丁烯和1- 丁烯)部分地進(jìn)行吹掃(氣流31)以避免飽和惰性產(chǎn)物的積聚，然后送入(32)ETBE生產(chǎn)設(shè)備 的轉(zhuǎn)化段C0NV 1-2。另外在這種情況下，兩個(gè)附加的轉(zhuǎn)化段C0NV 3和H1的同時(shí)存在容許按 照規(guī)格獲得1-丁稀。
[0093]最后，圖14顯示如下的方法方案：骨架異構(gòu)化始終存在，但是異丁烯轉(zhuǎn)化段C0NV 1-2由采用含氧產(chǎn)物作為催化劑酸度緩和劑進(jìn)行的選擇性二聚組成。
[0094] 在按照專利GB 2325237指示的采用醇（甲醇）和醚(MTBE)的混合物作為緩和劑的 圖14的特定情況下，還必須引入新的塔T4用于處理料流(33)，該料流在異丁烯二聚反應(yīng)的 情況下為MTBE/異丁烯二聚體-三聚體的混合物。含有MTBE的T4餾出物（18)再循環(huán)到段C0NV 1-2,而含有二聚體和三聚體的塔底產(chǎn)物(34)為設(shè)備產(chǎn)物。
[0095]在這種特定方案中，為了完成異丁烯轉(zhuǎn)化，同時(shí)避免1-丁烯在共二聚和異構(gòu)化成 2_ 丁烯的反應(yīng)中的過度損失，便利的是，萬一甲醇濃度不足的話向離開段C0NV 1-2的C4產(chǎn) 物料流(2)添加更多的甲醇（11)，采用醚化成MTBE的反應(yīng)(C0NV 3)。
[0096] 然后按如下順序輸送離開C0NV 3的混合物:送入洗滌塔T1(料流13)，送入含氧產(chǎn) 物脫除塔T3(料流4)，送入氫化H1 (料流23)，最終送入分餾段(料流26)。1-丁烯作為塔B2的 餾出物（15)回收，而該塔的塔底產(chǎn)物（16)構(gòu)成異構(gòu)化段ISO 2的進(jìn)料。含有在C0NV 3中產(chǎn)生 的MTBE的塔T3塔底產(chǎn)物(22)可以再循環(huán)至段C0NV 1-2以補(bǔ)償設(shè)備中醚的可能損失，或者作 為選擇用于其它方面。
[0097] 任選地在最后的反應(yīng)段C0NV 3中，為了完成異丁烯轉(zhuǎn)化，可以采用水加成反應(yīng);這 樣使異丁烯轉(zhuǎn)變成TBA，其在純化段中具有與醚類似的特性，于是在前述方案中作為塔T3的 塔底產(chǎn)物回收。
[0098] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及以下項(xiàng)目：
[0099] 1.由含有異丁烯、正丁烷、異丁烷、1，3_丁二烯、1-丁烯、2-丁烯的C4烴混合物獲得 高純度1-丁烯的方法，其包括下列階段：
[0100]-通過用醇醚化和/或在醇和/或水和/或醚存在下二聚在兩級(jí)中進(jìn)行的異丁烯轉(zhuǎn) 化，其中每一級(jí)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器和其后的用于回收反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾塔；
[0101] -如果在通過醚化和/或二聚進(jìn)行的轉(zhuǎn)化中使用醇的話，回收過量的醇；
[0102] -采用至少兩座蒸餾塔回收1-丁烯；
[0103] 其特征在于采用包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段以便完成異丁 烯脫除。
[0104] 2.項(xiàng)目1的方法，其中在所述進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段的下游提供蒸餾塔以便脫除所述進(jìn) 一步的階段中產(chǎn)生的化合物。
[0105] 3.項(xiàng)目1的方法，其中用線性醇進(jìn)行所述醚化反應(yīng)。
[0106] 4.項(xiàng)目1的方法，其中所述二聚反應(yīng)是在線性和/或支化醇和/或烷基醚存在下進(jìn) 行的異丁烯選擇性二聚反應(yīng)。
[0107] 5.項(xiàng)目4的方法，其中所述支化醇具有3-6的碳原子數(shù)。
[0108] 6.項(xiàng)目4的方法，其中所述烷基醚具有5-10的碳原子數(shù)。
[0109] 7.項(xiàng)目1的方法，其中在所述附加轉(zhuǎn)化段中，通過與線性醇的反應(yīng)進(jìn)行異丁烯脫 除。
[0110] 8.項(xiàng)目3、4或7的方法，其中所述線性醇具有1-5的碳原子數(shù)。
[0111] 9.項(xiàng)目1的方法，其中在所述附加轉(zhuǎn)化段中的異丁烯脫除通過與水反應(yīng)進(jìn)行。
[0112] 10.項(xiàng)目1的方法，其中所述醇回收用兩座塔進(jìn)行，第一座為用水的洗滌塔。
[0113] 11.項(xiàng)目1的方法，其中所述醇回收通過具有分子篩的吸收系統(tǒng)進(jìn)行。
[0114] 12.項(xiàng)目1的方法，其中剛好在1-丁烯回收段之前設(shè)置所述進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化階段。
[0115] 13.項(xiàng)目1的方法，其中剛好在醇回收段之前設(shè)置所述進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化階段。
[0116] 14.項(xiàng)目2的方法，其中剛好在所述進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化階段的下游設(shè)置脫除在上述階段 中產(chǎn)生的化合物的蒸餾塔。
[0117] 15.項(xiàng)目2的方法，其中僅用離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的C4烴料流供 應(yīng)脫除在所述進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化階段中產(chǎn)生的化合物的蒸餾塔。
[0118] 16.項(xiàng)目1的方法，其中剛好在1-丁烯回收段的上游提供由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器組成 的附加的二烯烴選擇性氫化段。
[0119] 17.項(xiàng)目16的方法，其中所述1-丁烯回收段的第一座蒸餾塔還作為所述附加氫化 段的穩(wěn)定器運(yùn)行。
[0120] 18.項(xiàng)目1的方法，其中提供離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的料流的附加 的鍵異構(gòu)化段。
[0121] 19.項(xiàng)目1的方法，其中提供離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的料流的附加 的骨架異構(gòu)化段。
[0122] 20.項(xiàng)目1的方法，其中1 -丁烯回收段的塔熱聯(lián)合。
[0123] 21.項(xiàng)目1的方法，其中來自1-丁烯回收段中一座塔頂部的料流的完全或部分冷凝 提供另一座塔所需的再沸器熱量。
[0124] 22.項(xiàng)目1的方法，其中來自1-丁烯回收段中一座塔頂部的料流的完全或部分冷凝 提供另一座塔和用于除去在附加的轉(zhuǎn)化階段中形成的重質(zhì)產(chǎn)物的塔所需的再沸器熱量。
[0125] 23.項(xiàng)目10和20的方法，其中1 -丁烯回收段的塔與醇回收塔(T2)熱聯(lián)合。
[0126] 24.項(xiàng)目23的方法，其中離開醇回收塔(T2)頂部的蒸氣的部分或完全冷凝用于兩 座1-丁烯回收塔之一的再沸器。
[0127] 25.項(xiàng)目24的方法，其中通過離開醇回收塔頂部和1-丁烯回收段的兩座塔之一的 蒸氣完全或部分冷凝提供1-丁烯回收段的兩座塔的再沸器熱量。
[0128] 為了更好地說明本發(fā)明，現(xiàn)在提供一些實(shí)施例，然而理解的是本發(fā)明不受其限制。
[0129] 實(shí)施例1
[0130]本實(shí)施例顯示如果在異丁烯轉(zhuǎn)化段(醚化反應(yīng)）中使用乙醇代替甲醇的話，具有與 圖1所示類似的構(gòu)造的1-丁烯回收設(shè)備的限制。
[0131] 假如供給100Kg/h具有下列組成的C4進(jìn)料(圖1的料流1):
[0132]
[0133] ~以及將兩級(jí)醚化設(shè)備構(gòu)造用于脫除異丁 jf，可以在生產(chǎn)MTBE的情況下獲得99.8% 的異丁烯轉(zhuǎn)化率，而在ETBE的情況下僅獲得99 %的異丁烯轉(zhuǎn)化率，如表4所示。
[0134] 表4
[0135]
[0136] ~因此在從甲醇轉(zhuǎn)到乙醇后，由于乙醇更高分子量的作用，醚的總產(chǎn)量有明顯提高， 但是異丁烯的總轉(zhuǎn)化率降低，并且因此異丁烯在殘余C4中的濃度增大以及產(chǎn)生在規(guī)格之外 的1-丁烯。
[0137] 實(shí)施例2
[0138] 相反，本實(shí)施例顯示本發(fā)明方法的使用如何容許在從MTBE轉(zhuǎn)到ETBE時(shí)保持異丁烯 轉(zhuǎn)化率不變，因此繼續(xù)生產(chǎn)聚合物級(jí)1-丁烯。
[0139] 事實(shí)上，按照?qǐng)D3所示那樣附加的異丁烯轉(zhuǎn)化段的使用容許相對(duì)于傳統(tǒng)MTBE的情 況在醚產(chǎn)量和異丁烯轉(zhuǎn)化率上都有略微增加，因此如表5所示成功獲得具有更高純度的1- 丁烯。
[0140] 表5
[0141]
[0142] 實(shí)施例3
[0143] 本實(shí)施例顯示傳統(tǒng)的1-丁烯回收方案(醚化+分餾)與附加的異丁烯轉(zhuǎn)化段和主要 含2-丁烯和正丁烷的重質(zhì)C4料流的骨架異構(gòu)化的可能的聯(lián)合化。
[0144] 仍然采取100Kg/h具有下列組成的C4進(jìn)料：
[0145]
[0146] 其反應(yīng)方案與圖13所示相似而且具有相對(duì)較高的1-丁烯回收率(90%)，該值接近 這種技術(shù)的工業(yè)實(shí)踐上的極限。
[0147] 在這種新的方案下，因此可以如表6所示能夠使ETBE產(chǎn)量和1-丁烯產(chǎn)量都增加，同 時(shí)保持產(chǎn)物品質(zhì)規(guī)格不變;顯然必須采取送入異構(gòu)化段料流的有限吹掃(30%)以避免飽和 惰性烴類的積聚。
[0148] 表6
[0149]
[0150] 選擇性氫化裝置的存在確保1-丁烯的規(guī)格還遵守丁二烯含量，如表7所示。
[0151] 表7
[0152]__
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 由含有異丁烯、正丁烷、異丁烷、1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯的C4烴混合物獲得高純 度1-丁烯的方法，其包括下列階段： -通過用醇醚化和/或在醇和/或水和/或醚存在下二聚在兩級(jí)中進(jìn)行的異丁烯轉(zhuǎn)化，其 中每一級(jí)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器和其后的用于回收反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾塔； -如果在通過醚化和/或二聚進(jìn)行的轉(zhuǎn)化中使用醇的話，回收過量的醇； -采用至少兩座蒸餾塔回收1-丁烯； 其特征在于采用包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段以便完成異丁烯脫 除； 其中在所述進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段的下游提供蒸餾塔以便脫除所述進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段中產(chǎn)生 的化合物； 其中提供由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器組成的附加的二烯烴選擇性氫化段，所述附加的二烯烴 選擇性氫化段和所述進(jìn)一步轉(zhuǎn)化階段剛好在1-丁烯回收段的上游。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述1-丁烯回收段的第一座蒸餾塔還作為所述附加氫化段 的穩(wěn)定器運(yùn)行。3. 權(quán)利要求1的方法，其中提供離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的料流的附加 的鍵異構(gòu)化段。4. 權(quán)利要求1的方法，其中提供離開1-丁烯回收段的含2-丁烯和正丁烷的料流的附加 的骨架異構(gòu)化段。5. 權(quán)利要求1的方法，其中1-丁烯回收段的塔熱聯(lián)合。6. 權(quán)利要求1的方法，其中來自1-丁烯回收段中一座塔頂部的料流的完全或部分冷凝 提供另一座塔所需的再沸器熱量。7. 權(quán)利要求1的方法，其中來自1-丁烯回收段中一座塔頂部的料流的完全或部分冷凝 提供另一座塔和用于除去在附加的轉(zhuǎn)化階段中形成的重質(zhì)產(chǎn)物的塔所需的再沸器熱量。8. 權(quán)利要求1或5的方法，其中1 -丁烯回收段的塔與醇回收塔(T2)熱聯(lián)合。9. 權(quán)利要求8的方法，其中離開醇回收塔(T2)頂部的蒸氣的部分或完全冷凝用于兩座 1-丁烯回收塔之一的再沸器。10. 權(quán)利要求9的方法，其中通過離開醇回收塔頂部和1-丁烯回收段的兩座塔之一的蒸 氣完全或部分冷凝提供1-丁烯回收段的兩座塔的再沸器熱量。
【文檔編號(hào)】C07C7/00GK105837390SQ201610190758
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2010年1月11日
【發(fā)明人】M·迪基羅拉莫, M·布蘭提, M·康特
【申請(qǐng)人】塞彭公司