一種聚合物/ZnO/SiO₂納米復(fù)合微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機/無機納米復(fù)合微球的制備領(lǐng)域，特別涉及聚合物/ZnO/SiO2納米復(fù)合微球的制備方法。本發(fā)明首先采用細乳液聚合的方法將乙烯基單體和有機硅氧烷進行共聚制備表面帶有活性硅羥基的聚合物微球；再通過有機胺堿源與聚合物表面的活性硅羥基作用在聚合物微球表面原位生成納米ZnO，制備聚合物/ZnO納米復(fù)合微球，最后通過聚合物微球表面的納米ZnO粒子的誘導(dǎo)成核作用，通過溶膠?凝膠法原位制備聚合物/ZnO/SiO2納米復(fù)合微球。本發(fā)明制得的聚合物/ZnO/SiO2納米復(fù)合微球的粒徑大小以及形貌可控，克服了納米ZnO粒子易團聚以及分散性不好等問題，該納米復(fù)合微球可作為多功能填料應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨、塑料、橡膠、纖維等領(lǐng)域，可賦予上述材料優(yōu)異的力學(xué)性能、抗紫外性、抗靜電性及耐久性等。
【專利說明】
一種聚合物/ZnO/S i 〇2納米復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機-無機納米復(fù)合微球的制備，特別涉及聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合 微球的制備方法，屬于納米復(fù)合微球制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米氧化鋅(ZnO)是常見的無機金屬氧化物，具有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性好、吸收紫 外線能力強、熒光性等優(yōu)點，在聚合物材料中引入納米ZnO可賦予材料較好的力學(xué)性能、抗 紫外性、耐熱性等。但是由于納米ZnO在聚合物材料中易團聚、相容性差且易使與其表面接 觸聚合物光降解而影響材料耐久性，因而限制了納米ZnO在聚合物材料中的廣泛應(yīng)用。如何 降低納米ZnO的光催化活性，同時保持其優(yōu)異的紫外線吸收性能是納米ZnO在聚合物材料中 廣泛應(yīng)用需解決的關(guān)鍵問題。對納米ZnO進行表面改性或表面包覆是解決該問題的有效途 徑，通常在納米ZnO表面包覆一層二氧化硅或氧化鋁膜可有效降低其光催化活性，但是其在 有機聚合物中難分散、與有機聚合物相容性不好等問題，聚合物包覆可有效解決其分散性 和相容性問題，但是包覆工藝復(fù)雜、包覆效率不理想等問題。中國專利CN 101955613 A將乙 烯基硅氧烷與乙烯基單體進行細乳液共聚，對乙烯基聚合物進行表面功能化使聚合物微球 表面帶有活性硅羥基，通過硅羥基與納米ZnO前驅(qū)體的堿源(胺類化合物)相互作用，在聚合 物微球表面原位生成納米ZnO,制得聚合物/ZnO納米復(fù)合微球。為進一步抑制聚合物/ZnO納 米復(fù)合微球的光催化活性，拓展其在有機聚合物中的應(yīng)用，并且進一步提高有機聚合物的 性能，本發(fā)明在聚合物/ZnO納米復(fù)合微球研究工作基礎(chǔ)上，通過溶膠-凝膠法在聚合物/ZnO 納米復(fù)合微球表面原位生成納米二氧化硅粒子，形成"草莓型"聚合物/ZnO/Si〇2米復(fù)合微 球，納米二氧化硅粒子即可有效抑制ZnO的光催化活性，又可有機增強聚合物。此外，該"草 莓型"聚合物/Zn0/Si02納米復(fù)合微球具有雙親性，即可分散在水、乙醇等極性溶劑中，也可 分散在甲苯等非極性溶劑中，因此該"草莓型"雙親性聚合物/氧化鋅/二氧化硅納米復(fù)合微 球可應(yīng)用于各種有機聚合物體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對納米ZnO在有機聚合物材料中易團聚、相容性差且易使與其表面接觸 聚合物光降解問題，提出一種聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方 案:一種聚合物/Zn0/Si02納米復(fù)合微球的制備方法，首先將乙烯基單體和有機硅氧烷通過 細乳液聚合制備硅羥基表面官能化的聚合物微球，然后通過溶膠-凝膠法在聚合物微球表 面原位生成納米ZnO和納米Si〇2，制得聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球，具體制備方法如下：
[0004] (1)用細乳液聚合法制備表面硅羥基官能化聚合物微球，組成為：乙烯基單體、有 機硅氧烷、乳化劑，助穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和去離子水，質(zhì)量用量如下：
[0005] 乙烯基單體 0-90，
[0006] 有機硅氧烷 10-100
[0007]其它組分（占乙烯基單體和有機硅氧烷質(zhì)量之和的百分用量為： 乳化劑 0.5-1.5 助穩(wěn)定劑 3-10
[0008] 引發(fā)劑 0.5-1.2 pH調(diào)節(jié)劑 0.1-2.S 去離子水 100-1000
[0009] 制備過程如下：
[0010] 按配比將乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑溶解于去離子水并混合均勻(A組份）；按配比將乙烯基 單體、有機硅氧烷、助穩(wěn)定劑和引發(fā)劑混合均勻(B組份）；在室溫條件下將B組份緩慢滴加到 A組份中，邊滴加邊攪拌乳化；滴加完后繼續(xù)攪拌0.5h進行粗乳化；再用超聲波細乳化 lOmin，在此過程中用水浴保持乳液溫度為室溫;細乳化后在70°C條件下聚合4h，制得硅羥 基表面官能化的聚合物微球；
[0011]所述的乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺；
[0012] 所述的有機硅氧烷為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
[0013] 所述的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨;所述 的助穩(wěn)定劑為十八醇，十^烷基硫醇，十八烷基硫醇、正十八碳燒；
[0014] 所述的引發(fā)劑為:過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)、偶氮二 異庚腈(ABVN)、過氧化二苯甲酰(BPO);
[0015] 所述的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鉀之 一種或二種；
[0016] (2)聚合物/ZnO納米復(fù)合微球的制備，向一定量的上述聚合物乳液中加入有機胺， 再加入鋅化合物的醇溶液，通過溶膠-凝膠法制備聚合物/ZnO納米復(fù)合微球；
[0017] 質(zhì)量用量如下： 聚合物微球乳液 3-1_0 去離子水 30-50
[0018] 有機胺化合物 6-24 鋅化合物 0.4-2,4 乙醇 25-45
[0019] 制備過程如下：
[0020] 取出部分上述聚合物乳液，用去離子水稀釋超聲分散并將溫度升到45°c-60°c，緩 慢滴加有機胺化合物，滴完后反應(yīng)〇.5h(C組份）；將鋅化合物超聲溶解在乙醇中（D組份），將 D組份緩慢滴加 C組份中，滴完后反應(yīng)0.5h制得聚合物/ZnO納米復(fù)合乳液，將乳液進行離心、 水洗純化得到聚合物/ZnO納米復(fù)合微球粉末；
[0021] 所述的有機胺化合物為三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三異丙醇胺；
[0022] 所述的鋅化合物為二水合醋酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅；
[0023] (3)聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球的制備，將上述一定量的聚合物/ZnO納米復(fù)合 微球粉末分散在乙醇溶劑中，加入氨水，然后滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/ Si02納米復(fù)合微球；
[0024] 質(zhì)量用量如下：
[0025] 聚合物/ZnO納米復(fù)合微球粉末 0,5-2,5 氣水 0.1-1.8 原硅酸乙酯 0.1-1.6
[0026] 乙醇 20-40 水 I,6-3 2
[0027] 制備過程如下：
[0028]將上述離心純化后的聚合物/ZnO納米復(fù)合粉末分散于無水乙醇中，在室溫下緩慢 滴加氨水溶液，滴完后反應(yīng)〇 . 5h;然后緩慢滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h。將分散 液進行離心水洗、分離純化即制得聚合物/Zn0/Si02納米復(fù)合微球。
[0029]本發(fā)明的有益效果：
[0030] (1)本發(fā)明制備的聚合物/Zn0/Si02納米復(fù)合微球形態(tài)為"草莓型"，并且其粒徑以 及聚合物微球表面的納米ZnO粒子和Si〇2粒子形態(tài)可控；
[0031] (2)該"草莓型"聚合物/Zn0/Si02納米復(fù)合微球具有雙親性，即可分散在水、乙醇 等極性溶劑中，也可分散在甲苯等非極性溶劑中，
[0032] 因此該"草莓型"聚合物/Zn0/Si02納米復(fù)合微球可應(yīng)用于各種有機聚合物體系。
[0033] (3)該"草莓型"聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球表面的納米Si〇2可有效抑制納米 ZnO的光催化活性
【附圖說明】
[0034]圖1硅羥基官能化的聚合物微球的TEM圖
[0035] 圖2聚合物/ZnO納米復(fù)合微球的TEM圖
[0036] 圖3聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球的TEM圖
【具體實施方式】：
[0037] 以下結(jié)合實例對本發(fā)明進行說明：
[0038] 實施例1
[0039] 稱取O.lg SDS，0.1g碳酸氫鈉，O.lg磷酸二氫鈉，用90g去離子水稀釋，移入帶有攪 拌裝置，溫度計和回流冷凝裝置的250ml四口瓶中（A組份）；稱取7.5g苯乙烯單體，2.5g 3- 甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(MEM0)，0.5g HD，0.1g AIBN(B組份），攪拌均勻后移入滴液 漏斗中。室溫條件下將B組份緩慢滴加到A組份中，加完后繼續(xù)攪拌0.5h進行乳化。取出上述 混合組份，超聲波細乳化l〇min。繼續(xù)轉(zhuǎn)移到裝有攪拌裝置，溫度計和回流冷凝裝置的250ml 四口瓶中，將溫度緩慢上升到70°C，聚合3h，制備表面硅羥基化的PS微球，其微球形貌如圖1 所示。
[0040]取出5g上述PS乳液，用40g去離子水稀釋，轉(zhuǎn)移到帶有攪拌裝置，溫度計和回流冷 凝裝置的250ml四口瓶中，將溫度緩慢升到55°C ;向四口瓶中緩慢滴加8g三乙醇胺，邊滴加 邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌〇. 5h(C組份）；稱取0.2g二水和醋酸鋅，用30g無水乙醇溶解，完全 溶解后轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中（D組份）；將D組份緩慢滴加到C組份中，加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5h，將 乳液進行離心分離純化(轉(zhuǎn)速為8000-10000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為0.5h)，制得PS/ZnO納米復(fù)合微 球，圖2透射電鏡(TEM)圖所示PS微球表面均勻的包覆了一層納米ZnO粒子。
[0041 ] 取出0.5g離心后的PS/ZnO納米粒子，45g無水乙醇，轉(zhuǎn)移到帶有攪拌裝置，溫度計 和回流冷凝裝置的250ml四頸瓶中；稱取2.5g去離子水，0.2gNH3 · H20，搖晃均勻后緩慢滴加 到四頸瓶中邊滴加邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌〇. 5h;稱取7.5g無水乙醇，0. lgTE0S(0.008mol/ L)，緩慢滴加到瓶中，加完后繼續(xù)反應(yīng)4h.將乳液進行離心分離純化(轉(zhuǎn)速為8000-10000轉(zhuǎn)/ 分鐘，時間為〇. 5h)，得到PS/Zn0/Si02納米復(fù)合微球，圖3透射電鏡(TEM)所示PS/ZnO微球表 面均勾包覆納米Si〇2粒子，形成"草莓"型復(fù)合微球。
【主權(quán)項】
1. 一種聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:首先將乙締基單體和 有機硅氧烷通過細乳液聚合制備娃徑基表面官能化的聚合物微球，然后通過溶膠-凝膠法 在聚合物微球表面原位生成納米化0和納米Si化，制得聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球，具體 制備方法如下： (1) 用細乳液聚合法制備表面娃徑基官能化聚合物微球，組成為：乙締基單體、有機娃 氧燒、乳化劑，助穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、抑調(diào)節(jié)劑和去離子水，質(zhì)量用量如下： 乙締基單體 0-90， 有機硅氧烷 10-100 其它組分（占乙締基單體和有機硅氧烷質(zhì)量之和的百分用量為： 郭化劑 0.5-1.5 助穩(wěn)定劑 3-1:0 引發(fā)劑 Q.5-1.2 pH調(diào)節(jié)劑 0.1-2.5 去離子水 100-10QO 制備過程如下： 按配比將乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑溶解于去離子水并混合均勻（A組份）；按配比將乙締基單 體、有機硅氧烷、助穩(wěn)定劑和引發(fā)劑混合均勻(B組份）；在室溫條件下將B組份緩慢滴加到A 組份中，邊滴加邊攬拌乳化;滴加完后繼續(xù)攬拌0.化進行粗乳化;再用超聲波細乳化lOmin， 在此過程中用水浴保持乳液溫度為室溫;細乳化后在70°C條件下聚合4h，制得娃徑基表面 官能化的聚合物微球； 所述的乙締基單體為苯乙締、甲基丙締酸甲醋、乙酸乙締醋、丙締臘、丙締酷胺； 所述的有機硅氧烷為3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基Ξ乙 氧基硅烷、甲基丙締酷氧基甲基二甲氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、乙締基Ξ甲氧基娃 燒、乙締基二(β-甲氧基乙氧基)硅烷； 所述的乳化劑為十二烷基橫酸鋼、十二烷基硫酸鋼、十二烷基Ξ甲基漠化錠； 所述的助穩(wěn)定劑為十六醇，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇、正十六碳燒； 所述的引發(fā)劑為:過硫酸鐘化PS)、過硫酸錠(APS)、偶氮二異下臘(ΑΙΒΝ)、偶氮二異庚 臘(ABVN)、過氧化二苯甲酯(BPO); 所述的抑調(diào)節(jié)劑為氨氧化鋼、碳酸氨鋼、碳酸鋼、憐酸鋼、憐酸二氨鋼、憐酸氨鐘之一種 或二種； (2) 聚合物/ZnO納米復(fù)合微球的制備，向一定量的上述聚合物乳液中加入有機胺，再加 入鋒化合物的醇溶液，通過溶膠-凝膠法制備聚合物/ZnO納米復(fù)合微球； 質(zhì)量用量如下： 聚合物微球乳液 3-1Q 去離子水 30.-50 有機胺化合物 6-24 辟化合物 0.4-2.4 藝醇 25-45 制備過程如下： 取出部分上述聚合物乳液，用去離子水稀釋超聲分散并將溫度升到45°C-60°C，緩慢滴 加有機胺化合物，滴完后反應(yīng)0.化(C組份）；將鋒化合物超聲溶解在乙醇中（D組份），將D組 份緩慢滴加 C組份中，滴完后反應(yīng)0.化制得聚合物/ZnO納米復(fù)合乳液，將乳液進行離屯、、水 洗純化得到聚合物/ZnO納米復(fù)合微球粉末； 所述的有機胺化合物為Ξ乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、Ξ異丙醇胺； 所述的鋒化合物為二水合醋酸鋒、醋酸鋒、硝酸鋒、硫酸鋒、氯化鋒； (3)聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球的制備，將上述一定量的聚合物/ZnO納米復(fù)合微球 粉末分散在乙醇溶劑中，加入氨水，然后滴加原娃酸乙醋乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/Si〇2 納米復(fù)合微球； 質(zhì)量用量如下： 聚含物/ZnO納米復(fù)合徽球粉宋 05-2.5 氨水 0.M.8 原娃酸藝醋 0.M.6 藝驅(qū) 20-40 氷 1,6-3.:2 制備過程如下： 將上述離屯、純化后的聚合物/ZnO納米復(fù)合粉末分散于無水乙醇中，在室溫下緩慢滴加 氨水溶液，滴完后反應(yīng)0.化;然后緩慢滴加原娃酸乙醋乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h，將上述分散 液進行離屯、水洗、分離純化即制得聚合物/ZnO/Si〇2納米復(fù)合微球。
【文檔編號】C08J3/12GK105837840SQ201610308631
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】陸可鈺, 張勝文, 徐子墨, 張丹丹, 王亞東
【申請人】江南大學(xué)