一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法，包括：將聚丙烯樹脂、Ag?ZnTiO3納米抗菌劑、萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑、N?乙酰辛胺基?4?乙烯基吡啶聚合物抗菌劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑和分散劑于高速捏合機(jī)中在1800?2200r/min的轉(zhuǎn)速下混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中在120?195℃的分段溫度下擠出，得到冰箱用復(fù)合抗菌塑料。本發(fā)明將無機(jī)Ag?ZnTiO3納米抗菌劑、萘二磺酸鎂、N?乙酰辛胺基?4?乙烯基吡啶有機(jī)聚合物抗菌劑進(jìn)行復(fù)合增效，具有性質(zhì)穩(wěn)定、抗菌活性高的優(yōu)點(diǎn)，納米級(jí)抗菌劑充分保證其在樹脂基體中的高度分散，賦予塑料優(yōu)異的抗菌性能。因此，本發(fā)明制備的復(fù)合抗菌塑料穩(wěn)定性好，抗菌活性高。
【專利說明】
一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及抗菌技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 冰箱在長(zhǎng)期的使用過程中由于食物的存放會(huì)滋生細(xì)菌、霉菌，嚴(yán)重危害人們的生 活健康，因此，使用抗菌塑料替代普通塑料成為冰箱行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。
[0003] 抗菌塑料是一類對(duì)沾污在塑料上的細(xì)菌、霉菌、醇母菌、藻類甚至病毒等起抑制或 殺滅作用的塑料，通過抑制微生物的繁殖來保持自身清潔。目前，抗菌塑料主要通過在普通 塑料中添加少量抗菌劑的方法完成生產(chǎn)。
[0004] 常用的冰箱抗菌塑料，通常采用銀離子或銅離子無機(jī)物填充使得冰箱產(chǎn)生抗菌作 用，防止細(xì)菌的滋生、積累和異味的產(chǎn)生。但是銀離子、銅離子抗菌劑在使用過程中會(huì)發(fā)生 溶出現(xiàn)象，使得抗菌活性逐漸降低；同時(shí)可能會(huì)被人體吸收產(chǎn)生累積病變，危害人體健康。 美歐發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止使用銀系列抗菌劑的使用。因此，開發(fā)出一種穩(wěn)定性好、抗菌活性高 的冰箱用復(fù)合抗菌塑料具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法，該復(fù)合抗菌 塑料具有穩(wěn)定性好、抗菌活性高的特點(diǎn)。
[0006] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 本發(fā)明提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料，包括以下成分：
[0008] 聚丙烯樹脂 70-75重量份；
[0009] Ag-ZnTi03納米抗菌劑 8-10重量份；
[0010]萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑 6-8重量份；
[0011] N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑4-6重量份；
[0012] 增塑劑 1-1.5重量份；
[0013] 偶聯(lián)劑 1-1.5重量份；
[0014] 穩(wěn)定劑 1-1.5重量份；
[0015] 分散劑 1-1.5重量份。
[0016] 相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料的制備方法，包括以下步驟:將 70-75重量份聚丙烯樹脂、8-10重量份Ag-ZnTi03納米抗菌劑、6-8重量份萘二磺酸鎂聚合物 抗菌劑、4-6重量份N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑、1-1.5重量份增塑劑、1-1.5 重量份偶聯(lián)劑、1-1.5重量份穩(wěn)定劑和1-1.5重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在1800-2200r/ min的轉(zhuǎn)速下混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中在120-195Γ的分段溫度下擠出，得到冰箱用復(fù) 合抗菌塑料。
[0017] 優(yōu)選的，所述Ag-ZnTi03納米抗菌劑按照如下方法制備:步驟al)將40-50重量份六 水合硝酸鋅和0.6-1重量份硝酸銀在300-500r/min的攪拌速度下溶解于去離子水中得到第 一溶液;步驟a2)將40-60重量份鈦酸丁酯在600-1000r/min的攪拌速度下滴加至所述第一 溶液中，然后置于帶攪拌裝置的微波爐中，攪拌速度為600-1000r/min，微波頻率為 2.456抱，在攪拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)?!1值為11進(jìn)行沉淀反應(yīng);步驟&3)在600-100(^/1^11的 攪拌速度下微波照射20_40min，以6000-10000r/min的速度離心分離，烘干、研磨、在300- 500 °C下煅燒，得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑。
[0018]優(yōu)選的，所述萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑按照如下方法制備：步驟bl)將3-4重量份 1，5_萘二磺酸鈉溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步驟b2)將1.5-3重量份六水合氯化鎂 加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后逐滴加入二甲基甲酰胺， 攪拌后抽濾，洗滌，真空干燥后得到萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑。
[0019]優(yōu)選的，所述N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑按照如下方法制備:將質(zhì) 量體積比為lg:20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在38-42Γ的水浴中攪拌 溶解均勾，然后加入氯代乙酰正辛胺，充分混勾，在60_70°C下回流反應(yīng)8_12h，得到N-乙 酰辛胺基-4-乙烯基啦啶聚合物抗菌劑。
[0020] 優(yōu)選的，所述α-氯代乙酰正辛胺按照如下方法制備：向三口燒瓶中加入二氯甲烷， 然后加入正辛胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，在23-28°C、300-500r/min的攪拌速度下緩慢滴 加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，調(diào)節(jié)水浴溫度至38-42Γ，回流反應(yīng)4-8h，反應(yīng)完成后水洗至 中性，分離提取有機(jī)相，用硫酸鈉干燥，過濾后得到氯代乙酰正辛胺，所述二氯甲烷、正辛 胺與氯乙酰氯的二氯甲烷溶的體積比為10-30:1 -3:1。
[0021] 優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為聚丁二酸(4-羥基_2,2,6,6_四甲基-1-哌啶醇)酯。
[0022] 相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種Ag_ZnTi03納米抗菌劑的制備方法，包括以下步驟:步 驟al)將40-50重量份六水合硝酸鋅和0.6-1重量份硝酸銀在300-500r/min的攪拌速度下溶 解于去離子水中得到第一溶液;步驟a2)將40-60重量份鈦酸丁酯在600-1000r/min的攪拌 速度下滴加至所述第一溶液中，然后置于帶攪拌裝置的微波爐中，攪拌速度為600-1000r/ min，微波頻率為2.45GHz，在攪拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11進(jìn)行沉淀反應(yīng);步驟a3)在 600_1000r/min的攪拌速度下微波照射20_40min，以6000-10000r/min的速度離心分離，烘 干、研磨、在300-500°C下煅燒，得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑。
[0023] 相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟bl)將3-4重量份1，5-萘二磺酸鈉溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步驟b2)將1.5-3 重量份六水合氯化鎂加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后逐滴 加入二甲基甲酰胺，攪拌后抽濾，洗滌，真空干燥后得到萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑。
[0024]相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑的制備方 法，包括以下步驟:將質(zhì)量體積比為lg:20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在 38-42 °C的水浴中攪拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混勻，在60_70°C下回流 反應(yīng)8-12h，得到N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。
[0025]本發(fā)明提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法，包括:將70-75重量份聚丙烯 樹脂、8-10重量份Ag-ZnTi03納米抗菌劑、6-8重量份萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑、4-6重量份 N-乙酰辛胺基_4_乙烯基吡啶聚合物抗菌劑、1_1.5重量份增塑劑、1_1.5重量份偶聯(lián)劑、1- 1.5重量份穩(wěn)定劑和1-1.5重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在1800-2200r/min的轉(zhuǎn)速下混合， 然后在雙螺桿擠出機(jī)中在120-195Γ的分段溫度下擠出，得到冰箱用復(fù)合抗菌塑料。與現(xiàn)有 技術(shù)相比，本發(fā)明將無機(jī)Ag-ZnTi03納米抗菌劑、萘二磺酸鎂、N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶 有機(jī)聚合物抗菌劑進(jìn)行復(fù)合增效，具有性質(zhì)穩(wěn)定、抗菌活性高的優(yōu)點(diǎn)，納米級(jí)抗菌劑可以充 分保證其在樹脂基體中的高度分散，賦予塑料優(yōu)異的抗菌性能。因此，本發(fā)明制備的復(fù)合抗 菌塑料具有穩(wěn)定性好、抗菌活性高的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu) 選實(shí)施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0027] 本發(fā)明提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料，包括以下成分：
[0028] 聚丙烯樹脂 70-75重量份；
[0029] Ag-ZnTi03納米抗菌劑 8-10重量份；
[0030]萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑 6-8重量份；
[0031] N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑4-6重量份；
[0032] 增塑劑 1-1.5重量份；
[0033] 偶聯(lián)劑 1-1.5重量份；
[0034] 穩(wěn)定劑 1-1.5重量份；
[0035] 分散劑 5重量份。
[0036] 作為優(yōu)選方案，所述Ag_ZnTi03納米抗菌劑按照如下方法制備:步驟al)將40-50重 量份六水合硝酸鋅和0.6-1重量份硝酸銀在300-500r/min的攪拌速度下溶解于去離子水中 得到第一溶液;步驟a2)將40-60重量份鈦酸丁酯在600-1000r/min的攪拌速度下滴加至所 述第一溶液中，然后置于帶攪拌裝置的微波爐中，攪拌速度為600_1000r/min，微波頻率為 2.456抱，在攪拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)?!1值為11進(jìn)行沉淀反應(yīng);步驟&3)在600-100(^/1^11的 攪拌速度下微波照射20_40min，以6000-10000r/min的速度離心分離，烘干、研磨、在300- 500 °C下煅燒，得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑。
[0037] 作為優(yōu)選方案，所述萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑按照如下方法制備:步驟bl)將3-4 重量份1，5_萘二磺酸鈉溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步驟b2)將1.5-3重量份六水合 氯化鎂加入所述第二溶液中，在35-45 °C水浴中攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后逐滴加入二甲基甲 酰胺，攪拌后抽濾，洗滌，真空干燥后得到萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑。
[0038]作為優(yōu)選方案，所述N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑按照如下方法制 備:將質(zhì)量體積比為lg: 20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在38-42 °C的水浴 中攪拌溶解均勻，然后加入氯代乙酰正辛胺，充分混勻，在60-70°C下回流反應(yīng)8-12h，得 到N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。其中，所述α-氯代乙酰正辛胺按照如下方法 制備：向三口燒瓶中加入二氯甲烷，然后加入正辛胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，在23-28Γ、 300-500r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，調(diào)節(jié)水浴溫度至38-42Γ， 回流反應(yīng)4_8h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相，用硫酸鈉干燥，過濾后得到α-氯 代乙酰正辛胺，所述二氯甲烷、正辛胺與氯乙酰氯的二氯甲烷溶的體積比為10-30:1-3:1。
[0039]作為優(yōu)選方案，所述增塑劑優(yōu)選為己二酸二辛脂;所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為鈦酸酯偶聯(lián) 劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑，更優(yōu)選為重量比為〇. 9-1.1:0.9-1.1的鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑， 更優(yōu)選為重量比為1:1的鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑;所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚丁二酸(4-羥 基-2，2，6，6-四甲基-1 -哌啶醇)酯;所述分散劑優(yōu)選為硬脂酸鋅。
[0040]相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料的制備方法，包括以下步驟:將 70-75重量份聚丙烯樹脂、8-10重量份Ag-ZnTi03納米抗菌劑、6-8重量份萘二磺酸鎂聚合物 抗菌劑、4-6重量份N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑、1-1.5重量份增塑劑、1-1.5 重量份偶聯(lián)劑、1-1.5重量份穩(wěn)定劑和1-1.5重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在1800-2200r/ min的轉(zhuǎn)速下混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中在120-195Γ的分段溫度下擠出，得到冰箱用復(fù) 合抗菌塑料。
[0041 ]作為優(yōu)選方案，冰箱用復(fù)合抗菌塑料的制備過程中，所述轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1900_2100r/ min，更優(yōu)選為2000r/min;混合時(shí)間優(yōu)選為10_20min，更優(yōu)選為12-18min，優(yōu)選為15min。 [0042] Ag-ZnTi03納米抗菌劑為無機(jī)納米抗菌劑，主要對(duì)一些革蘭氏陰性細(xì)菌、真菌等具 有較強(qiáng)的活性。如果Ag_ZnTi03納米抗菌劑比例過大，可能在樹脂基體中分散不均勻，從而 抑制了其他抗菌劑的效果，如果比例太小，不能保證在基體樹脂中份均勻分布，也達(dá)不到較 好的抗菌效果。
[0043] 所述Ag-ZnTi03納米抗菌劑優(yōu)選按照如下方法制備:步驟al)將40-50重量份六水 合硝酸鋅和〇. 6-1重量份硝酸銀在300-500r/min的攪拌速度下溶解于去離子水中得到第一 溶液;步驟a2)將40-60重量份鈦酸丁酯在600-1000r/min的攪拌速度下滴加至所述第一溶 液中，然后置于帶攪拌裝置的微波爐中，攪拌速度為600-100(^/1^11，微波頻率為2.456他， 在攪拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11進(jìn)行沉淀反應(yīng);步驟a3)在600-1000r/min的攪拌速度 下微波照射20-40min，以6000-10000r/min的速度離心分離，烘干、研磨、在300-500°C下煅 燒，得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑。更優(yōu)選的，所述Ag-ZnTi03納米抗菌劑優(yōu)選按照如下方法制 備:稱取44.6g的六水合硝酸鋅和0.85g的硝酸銀在400r/min的攪拌速度下室溫溶解于50ml 的去離子水中得到第一溶液;稱取51. lg的鈦酸丁酯在800r/min的攪拌速度下逐滴加入所 述第一溶液中混合均勻；然后將上述混合液置于帶攪拌裝置的微波爐中，設(shè)定攪拌速度為 800r/min，微波頻率2.45GHz，在攪拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)上述混合液的pH值為11進(jìn)行沉淀 反應(yīng)，反應(yīng)完成后在相同攪拌速度下繼續(xù)微波照射30min，完成后將反應(yīng)混合物在8000r/ min的速度下離心分離獲得固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物在100°C下烘干6h，研磨、在300-500°C 下煅燒5h得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑。
[0044]萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑為鎂聚合物抗菌劑，對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌活性較高。所述 萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑優(yōu)選按照如下方法制備:步驟bl)將3-4重量份1，5-萘二磺酸鈉溶 于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步驟b2)將1.5-3重量份六水合氯化鎂加入所述第二溶液 中，在35-45°C水浴中攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后逐滴加入二甲基甲酰胺，攪拌后抽濾，洗滌， 真空干燥后得到萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑。更優(yōu)選的，所述萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑按照 如下方法制備:首先稱取3.32g的1，5-萘二磺酸鈉溶于60ml的體積比為3:1的乙醇水溶液， 然后稱取2.03g的六水合氯化鎂加入上述溶液中，在40°C水浴中攪拌2h發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，繼續(xù)攪拌4h，完成后抽濾，用無水乙醇洗滌， 在80°C真空干燥得到萘二磺酸鎂聚合物抗菌劑。
[0045] N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑是一種有機(jī)聚合物抗菌劑，對(duì)霉菌具 有較好的活性。所述N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑優(yōu)選按照如下方法制備:將 質(zhì)量體積比為lg:20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在38-42Γ的水浴中攪 拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混勻，在60-70°C下回流反應(yīng)8-12h，得到N- 乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。所述α_氯代乙酰正辛胺優(yōu)選按照如下方法制備： 向三口燒瓶中加入二氯甲烷，然后加入正辛胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，在23-28 °C、300- 500r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，調(diào)節(jié)水浴溫度至38-42Γ，回流 反應(yīng)4_8h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相，用硫酸鈉干燥，過濾后得到α-氯代乙 酰正辛胺，所述二氯甲烷、正辛胺與氯乙酰氯的二氯甲烷溶的體積比為10-30:1-3:1。
[0046]更優(yōu)選的，所述Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑按照如下方法制備:首 先移取20ml的二氯甲烷于三口燒瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均勻，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛 保護(hù)，在25°C、400r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，調(diào)節(jié)水浴溫 度至40°C，將上述反應(yīng)液在該溫度下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相 用硫酸鈉干燥，過濾得到氯代乙酰正辛胺;稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入裝有60ml的二 甲基甲酰胺的燒瓶中，在40°C的水浴中攪拌溶解均勻，然后加入α_氯代乙酰正辛胺，充分混 勾，將上述原料在65 °C的條件下回流反應(yīng)10h，得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗 菌劑。
[0047] 作為優(yōu)選方案，所述增塑劑優(yōu)選為己二酸二辛脂;所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為鈦酸酯偶聯(lián) 劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑，更優(yōu)選為重量比為〇. 9-1.1:0.9-1.1的鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑， 更優(yōu)選為重量比為1:1的鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑;所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚丁二酸(4-羥 基-2，2，6，6-四甲基-1 -哌啶醇)酯;所述分散劑優(yōu)選為硬脂酸鋅。
[0048] 從以上方案可以看出，本發(fā)明提供一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料及其制備方法，以聚 丙稀樹脂為塑料基體樹脂材料，Ag-ZnTi03為無機(jī)納米抗菌劑，萘二磺酸鎂聚合物抗菌是一 種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型抗菌劑，N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑為純有機(jī)型抗菌 劑。其中，Ag_ZnTi03為無機(jī)納米抗菌劑主要對(duì)一些革蘭氏陰性細(xì)菌、真菌等具有較強(qiáng)的活 性，萘二磺酸鎂聚合物抗菌對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌活性較高，N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合 物抗菌劑對(duì)霉菌具有較好的活性，通過三種抗菌劑的協(xié)同可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的抗菌活性增 強(qiáng)。因此，本發(fā)明制備的冰箱用復(fù)合抗菌塑料具有穩(wěn)定性好、抗菌活性高的特點(diǎn)。
[0049]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0050] 本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購(gòu)。
[0051] 聚丙烯樹脂產(chǎn)自臺(tái)灣化學(xué)纖維股份有限公司；
[0052] 六水合硝酸鋅，硝酸銀，鈦酸丁酯均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0053] 1，5-萘二磺酸鈉，六水合氯化鎂購(gòu)自西隴化工股份有限公司；
[0054]二氯甲烷，正辛胺，氯乙酰氯，聚乙烯吡咯烷酮購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公 司；
[0055] 己二酸二辛脂購(gòu)自濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；
[0056] 鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑購(gòu)自南京曙光化工集團(tuán)有限公司；
[0057] 聚丁二酸(4-羥基_2,2,6,6_四甲基-1-哌啶醇)酯購(gòu)自上海嵐克醫(yī)藥科技發(fā)展有 限公司；
[0058]硬脂酸鋅購(gòu)自上海創(chuàng)宇化工有限公司。
[0059] 實(shí)施例1:
[0060] (1)、制備Ag-ZnTi03納米抗菌劑。稱取44.6g的六水合硝酸鋅和0.85g的硝酸銀在 400r/min的攪拌速度下室溫溶解于50ml的去離子水中得到澄清溶液，稱取51. lg的鈦酸丁 酯在800r/min的攪拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均勻。然后將上述混合液置于帶攪 拌裝置的微波爐中，設(shè)定攪拌速度為800r/min，微波頻率2.45GHz，在攪拌下逐滴加入氨水 調(diào)節(jié)上述混合液的pH值為11發(fā)生沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后在相同攪拌速度下繼續(xù)微波照射 30min，完成后將反應(yīng)混合物在8000r/min的速度下離心分離獲得固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物 在100°C下烘干6h，研磨、在300°C下煅燒5h得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑；（2)制備萘二磺酸鎂 聚合物抗菌劑。首先稱取3.32g的1，5-萘二磺酸鈉溶于60ml的體積比為3:1的乙醇水溶液， 然后稱取2.03g的六水合氯化鎂加入上述溶液中，在40°C水浴中攪拌2h發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，繼續(xù)攪拌4h，完成后抽濾，用無水乙醇洗滌， 在100°C真空干燥得到產(chǎn)物；（3)制備N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口燒瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均勻，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)， 在25°C、400r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，調(diào)節(jié)水浴溫度至40 °C，將上述反應(yīng)液在該溫度下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相用硫酸 鈉干燥，過濾得到α-氯代乙酰正辛胺;稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入裝有60ml的二甲基甲 酰胺的燒瓶中，在40°C的水浴中攪拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混勻，將 上述原料在60 °C的條件下回流反應(yīng)10h，分離得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 劑；（4)制備抗菌塑料母料。按照質(zhì)量比例稱取70重量份聚丙烯樹脂、10重量份Ag-ZnTi03納 米抗菌劑、8重量份鎂聚合物抗菌劑、6重量份有機(jī)聚合物抗菌劑、1.5重量份增塑劑、1.5重 量份偶聯(lián)劑、1.5重量份穩(wěn)定劑、1.5重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在2000r/min的轉(zhuǎn)速下混 合 15min，然后在螺桿轉(zhuǎn)速為 12r/min的條件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C 分段溫度下在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，即可獲得一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料。
[0061 ] 實(shí)施例2:
[0062] (1)、制備Ag-ZnTi03納米抗菌劑。稱取44.6g的六水合硝酸鋅和0.85g的硝酸銀在 400r/min的攪拌速度下室溫溶解于50ml的去離子水中得到澄清溶液，稱取51. lg的鈦酸丁 酯在800r/min的攪拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均勻。然后將上述混合液置于帶攪 拌裝置的微波爐中，設(shè)定攪拌速度為800r/min，微波頻率2.45GHz，在攪拌下逐滴加入氨水 調(diào)節(jié)上述混合液的pH值為11發(fā)生沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后在相同攪拌速度下繼續(xù)微波照射 30min，完成后將反應(yīng)混合物在8000r/min的速度下離心分離獲得固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物 在100°C下烘干6h，研磨、在400°C下煅燒5h得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑；（2)制備萘二磺酸鎂 聚合物抗菌劑。首先稱取3.32g的1，5-萘二磺酸鈉溶于60ml的體積比為3:1的乙醇水溶液， 然后稱取2.03g的六水合氯化鎂加入上述溶液中，在40°C水浴中攪拌2h發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，繼續(xù)攪拌4h，完成后抽濾，用無水乙醇洗滌， 在90°C真空干燥得到產(chǎn)物；（3)制備N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口燒瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均勻，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)， 在25°C、400r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，調(diào)節(jié)水浴溫度至40 °C，將上述反應(yīng)液在該溫度下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相用硫酸 鈉干燥，過濾得到α-氯代乙酰正辛胺;稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入裝有60ml的二甲基甲 酰胺的燒瓶中，在40°C的水浴中攪拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混勻，將 上述原料在70 °C的條件下回流反應(yīng)10h，分離得到N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 劑；（4)制備抗菌塑料母料。按照質(zhì)量比例稱取73重量份聚丙烯樹脂、9重量份Ag-ZnTi03納 米抗菌劑、8重量份鎂聚合物抗菌劑、5重量份有機(jī)聚合物抗菌劑、1.5重量份增塑劑、1重量 份偶聯(lián)劑、1.5重量份穩(wěn)定劑、1重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在2000r/min的轉(zhuǎn)速下混合 15min，然后在螺桿轉(zhuǎn)速為 12r/min 的條件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C^、 段溫度下在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，即可獲得一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料。
[0063] 實(shí)施例3:
[0064] (1)、制備Ag-ZnTi03納米抗菌劑。稱取44.6g的六水合硝酸鋅和0.85g的硝酸銀在 400r/min的攪拌速度下室溫溶解于50ml的去離子水中得到澄清溶液，稱取51. lg的鈦酸丁 酯在800r/min的攪拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均勻。然后將上述混合液置于帶攪 拌裝置的微波爐中，設(shè)定攪拌速度為800r/min，微波頻率2.45GHz，在攪拌下逐滴加入氨水 調(diào)節(jié)上述混合液的pH值為11發(fā)生沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后在相同攪拌速度下繼續(xù)微波照射 30min，完成后將反應(yīng)混合物在8000r/min的速度下離心分離獲得固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物 在100°C下烘干6h，研磨、在500°C下煅燒5h得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑；（2)制備萘二磺酸鎂 聚合物抗菌劑。首先稱取3.32g的1，5-萘二磺酸鈉溶于60ml的體積比為3:1的乙醇水溶液， 然后稱取2.03g的六水合氯化鎂加入上述溶液中，在40°C水浴中攪拌2h發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，繼續(xù)攪拌4h，完成后抽濾，用無水乙醇洗滌， 在80°C真空干燥得到產(chǎn)物；（3)制備N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口燒瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均勻，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)， 在25°C、400r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，調(diào)節(jié)水浴溫度至40 °C，將上述反應(yīng)液在該溫度下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相用硫酸 鈉干燥，過濾得到α-氯代乙酰正辛胺;稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入裝有60ml的二甲基甲 酰胺的燒瓶中，在40°C的水浴中攪拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混勻，將 上述原料在80 °C的條件下回流反應(yīng)10h，分離得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 劑；（4)制備抗菌塑料母料。按照質(zhì)量比例稱取75重量份聚丙烯樹脂、10重量份Ag-ZnTi03納 米抗菌劑、6重量份鎂聚合物抗菌劑、4重量份有機(jī)聚合物抗菌劑、1重量份增塑劑、1.5重量 份偶聯(lián)劑、1重量份穩(wěn)定劑、1.5重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在2000r/min的轉(zhuǎn)速下混合 15min，然后在螺桿轉(zhuǎn)速為 12r/min 的條件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C^、 段溫度下在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，即可獲得一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料。
[0065] 實(shí)施例4:
[0066] (1)、制備Ag-ZnTi03納米抗菌劑。稱取44.6g的六水合硝酸鋅和0.85g的硝酸銀在 400r/min的攪拌速度下室溫溶解于50ml的去離子水中得到澄清溶液，稱取51. lg的鈦酸丁 酯在800r/min的攪拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均勻。然后將上述混合液置于帶攪 拌裝置的微波爐中，設(shè)定攪拌速度為800r/min，微波頻率2.45GHz，在攪拌下逐滴加入氨水 調(diào)節(jié)上述混合液的pH值為11發(fā)生沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后在相同攪拌速度下繼續(xù)微波照射 30min，完成后將反應(yīng)混合物在8000r/min的速度下離心分離獲得固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物 在100°C下烘干6h，研磨、在500°C下煅燒5h得到Ag-ZnTi03納米抗菌劑；（2)制備萘二磺酸鎂 聚合物抗菌劑。首先稱取3.32g的1，5-萘二磺酸鈉溶于60ml的體積比為3:1的乙醇水溶液， 然后稱取2.03g的六水合氯化鎂加入上述溶液中，在40°C水浴中攪拌2h發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，繼續(xù)攪拌4h，完成后抽濾，用無水乙醇洗滌， 在90°C真空干燥得到產(chǎn)物；（3)制備N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌劑。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口燒瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均勻，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)， 在25°C、400r/min的攪拌速度下緩慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，調(diào)節(jié)水浴溫度至40 °C，將上述反應(yīng)液在該溫度下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相用硫酸 鈉干燥，過濾得到α-氯代乙酰正辛胺;稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入裝有60ml的二甲基甲 酰胺的燒瓶中，在40°C的水浴中攪拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混勻，將 上述原料在60 °C的條件下回流反應(yīng)10h，分離得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 劑；（4)制備抗菌塑料母料。按照質(zhì)量比例稱取75重量份聚丙烯樹脂、8重量份Ag-ZnTi03納 米抗菌劑、7重量份鎂聚合物抗菌劑、5重量份有機(jī)聚合物抗菌劑、1重量份增塑劑、1.5重量 份偶聯(lián)劑、1.5重量份穩(wěn)定劑、1重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在2000r/min的轉(zhuǎn)速下混合 15min，然后在螺桿轉(zhuǎn)速為 12r/min 的條件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C^、 段溫度下在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，即可獲得一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料。
[0067]本發(fā)明的一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料的抗菌性能測(cè)試根據(jù)GB15979-2002標(biāo)準(zhǔn)采用 貼膜培養(yǎng)法測(cè)試，以大腸桿菌為受試菌種，其性能檢測(cè)結(jié)果如表1所示。 表1、各實(shí)施例制品的抗菌性能
[0068]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和 改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種冰箱用復(fù)合抗菌塑料，其特征在于，包括W下成分： 聚丙締樹脂 70-75重量份； Ag-ZnTi〇3納米抗菌劑 8-10重量份； 蔡二橫酸鏡聚合物抗菌劑 6-8重量份； N-乙酷辛胺基-4-乙婦基化睡聚合物抗菌劑 4-6重量份； 増塑劑 1-1.5重量份； 偶験劑 1-1.5重量份； 穩(wěn)定劑 1-1.5重量份； 分散劑 1-1.5重量份。2. -種冰箱用復(fù)合抗菌塑料的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 將70-75重量份聚丙締樹脂、8-10重量份Ag-ZnTi〇3納米抗菌劑、6-8重量份糞二橫酸儀 聚合物抗菌劑、4-6重量份N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌劑、1-1.5重量份增塑 劑、1-1.5重量份偶聯(lián)劑、1-1.5重量份穩(wěn)定劑和1-1.5重量份分散劑于高速捏合機(jī)中在 1800-22(K)r/min的轉(zhuǎn)速下混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中在120-195°C的分段溫度下擠出，得 到冰箱用復(fù)合抗菌塑料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述Ag-ZnTi〇3納米抗菌劑按照如下方 法制備： 步驟al)將40-50重量份六水合硝酸鋒和0.6-1重量份硝酸銀在300-5(K)r/min的攬拌速 度下溶解于去離子水中得到第一溶液； 步驟a2)將40-60重量份鐵酸下醋在600-1000r/min的攬拌速度下滴加至所述第一溶液 中，然后置于帶攬拌裝置的微波爐中，攬拌速度為600-1000r/min，微波頻率為2.45GHz，在 攬拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11進(jìn)行沉淀反應(yīng)； 步驟曰3)在GOO-lOOOr/min的攬拌速度下微波照射20-40min，WGOOO-lOOOOr/min的速 度離屯、分離，烘干、研磨、在300-500°C下般燒，得到Ag-ZnTi〇3納米抗菌劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述糞二橫酸儀聚合物抗菌劑按照如 下方法制備： 步驟bl)將3-4重量份1,5-糞二橫酸鋼溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液； 步驟b2)將1.5-3重量份六水合氯化儀加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中攬拌進(jìn) 行沉淀反應(yīng)，然后逐滴加入二甲基甲酯胺，攬拌后抽濾，洗涂，真空干燥后得到糞二橫酸儀 聚合物抗菌劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚 合物抗菌劑按照如下方法制備： 將質(zhì)量體積比為1 g: 20-40ml的聚乙締化咯燒酬和二甲基甲酯胺混合，在38-42°C的水 浴中攬拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酷正辛胺，充分混勻，在60-70°C下回流反應(yīng)8-12h， 得到N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述α-氯代乙酷正辛胺按照如下方法 制備： 向Ξ 口燒瓶中加入二氯甲燒，然后加入正辛胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，在23-28Γ、 300-5(K)r/min的攬拌速度下緩慢滴加氯乙酷氯的二氯甲燒溶液，調(diào)節(jié)水浴溫度至38-42°C， 回流反應(yīng)4-化，反應(yīng)完成后水洗至中性，分離提取有機(jī)相，用硫酸鋼干燥，過濾后得到α-氯 代乙酷正辛胺，所述二氯甲燒、正辛胺與氯乙酷氯的二氯甲燒溶的體積比為10-30:1-3:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為聚下二酸(4-徑基-2，2， 6,6-四甲基-1-贓晚醇)醋。8. -種Ag-化Ti化納米抗菌劑的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 步驟al)將40-50重量份六水合硝酸鋒和0.6-1重量份硝酸銀在300-5(K)r/min的攬拌速 度下溶解于去離子水中得到第一溶液； 步驟a2)將40-60重量份鐵酸下醋在600-1000r/min的攬拌速度下滴加至所述第一溶液 中，然后置于帶攬拌裝置的微波爐中，攬拌速度為600-1000r/min，微波頻率為2.45GHz，在 攬拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11進(jìn)行沉淀反應(yīng)； 步驟曰3)在600-1000r/min的攬拌速度下微波照射20-40min，W6000-10000r/min的速 度離屯、分離，烘干、研磨、在300-500°C下般燒，得到Ag-ZnTi〇3納米抗菌劑。9. 一種糞二橫酸儀聚合物抗菌劑的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 步驟bl)將3-4重量份1,5-糞二橫酸鋼溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液： 步驟b2)將1.5-3重量份六水合氯化儀加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中攬拌進(jìn) 行沉淀反應(yīng)，然后逐滴加入二甲基甲酯胺，攬拌后抽濾，洗涂，真空干燥后得到糞二橫酸儀 聚合物抗菌劑。10. -種N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌劑的制備方法，其特征在于，包括W 下步驟： 將質(zhì)量體積比為lg:20-40ml的聚乙締化咯燒酬和二甲基甲酯胺混合，在38-42Γ的水 浴中攬拌溶解均勻，然后加入α-氯代乙酷正辛胺，充分混勻，在60-70°C下回流反應(yīng)8-12h， 得到N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌劑。
【文檔編號(hào)】C08K9/00GK105837939SQ201610290363
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】魏亮
【申請(qǐng)人】寧波高新區(qū)夏遠(yuǎn)科技有限公司