α-取代羧酸脫水的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了制備α?β?不飽和羧酸的方法，其通過(guò)在α?位被取代的羥基羧酸或烷氧基羧酸，特別是2?羥基異丁酸的脫水，同時(shí)避免副產(chǎn)物和所添加的添加劑的積累而進(jìn)行。
【專利說(shuō)明】
α-取代羧酸脫水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明描述了制備α-β-不飽和羧酸的方法，其通過(guò)在α-位被取代的羥基羧酸或烷 氧基羧酸，特別是2-羥基異丁酸(2-HIBS)的脫水，同時(shí)避免副產(chǎn)物和所添加的添加劑的積 累而進(jìn)行。
【背景技術(shù)】
[0002] 從現(xiàn)有技術(shù)已充分知曉相應(yīng)的方法。在CH430691中描述了在甲醇中溶解的2-HIBS 在液相中以NaOH作為催化劑的脫水，同時(shí)形成ΜΜΑ和MAS。催化劑僅以少量添加。為了達(dá)到 260°C的高溫，使用鄰萃二甲酸酐和四乙二醇二甲醚作為浴液。
[0003] DE1568948公開了在醇中溶解的或熔解的2-HIBS在液相中借助于作為催化劑的堿 性化合物，在高沸點(diǎn)的極性溶劑存在下的脫水，所述堿性化合物導(dǎo)致羥基異丁酸根陰離子 的形成。
[0004] 與上面提到的類似地，在DE1211153中公開了在醇中溶解的2-HIBS或2-羥基異丁 酸甲酯(2-HIBSM)在250-400 °C下在氣相中借助于各種不同的固體床催化劑的脫水。作為催 化劑，尤其使用負(fù)載型磷酸鹽、負(fù)載型硫酸鹽、Al2〇3、ZnO、Mo03-Al2〇3、MgO、BP〇4。
[0005] 在DE1768253中公開的催化劑是2-HIBS的堿金屬鹽和堿土金屬鹽（Na、K、Li、Ca、 Mg、Ba、Sr)，其例如作為氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽或磷酸鹽形式使用。脫水優(yōu)選 地在大氣壓和210-225Γ下，在添加阻聚劑的情況下進(jìn)行。該公開文本也描述了催化劑的連 續(xù)輸入和反應(yīng)器內(nèi)容物的部分排出，以避免那里催化劑和副產(chǎn)物的積累。然而未描述由此 必然同樣一起排出的目標(biāo)產(chǎn)物的回收。
[0006] EP 487853公開了制備甲基丙烯酸(MAS)的方法，其包括下列步驟:a)從丙酮和HCN 制備丙酮氰醇(ACH)，b)通過(guò)在Μη02上的ACH-水解獲得羥基異丁酰胺(HIBA)-合成，c)將 HIBA均相催化轉(zhuǎn)化為HIBSM與甲酸甲酯或Me0H/C0，同時(shí)形成甲酰胺，和d)HIBSM水解為2- HIBS，并隨后脫水為MAS和H20。最后的反應(yīng)步驟被描述為在引入穩(wěn)定劑的情況下連續(xù)進(jìn)行。 未探討由此由于副產(chǎn)物等的積累在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中必然產(chǎn)生的困難。
[0007] 按照DE 1191367，α-羥基羧酸的脫水在Cu和氫醌作為阻聚劑以及由堿金屬氯化物 或堿金屬溴化物和211、311、？6、？13的相應(yīng)鹵化物鹽組成的混合物作為催化劑的存在下在185- 195°C溫度下進(jìn)行。未描述連續(xù)運(yùn)行以及在再循環(huán)時(shí)的可能問(wèn)題。自身的實(shí)驗(yàn)顯示，一方面 由于作為催化劑的鹵素鹽的使用也產(chǎn)生鹵代的反應(yīng)副產(chǎn)物，其必須相應(yīng)地昂貴地再次從 真正的目標(biāo)產(chǎn)物中分離出，另一方面，鹵代化合物的使用由于其腐蝕性作用而需要使用相 應(yīng)地耐性的工業(yè)材料，這使該方法總體變得昂貴。
[0008] 按照DE 102005023975,描述了在至少一種金屬鹽，特別是堿金屬鹽和/或堿土金 屬鹽存在下，在160-300 °C，特別優(yōu)選地200-240 °C的溫度下的脫水。在那里合適的金屬鹽包 括尤其是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀和磷酸二氫鈉。作為特別之處，脫水階段的壓力 與上游的酯交換階段的壓力是相同的并且優(yōu)選地在0.1-1巴的范圍內(nèi)。未公開副產(chǎn)物的排 出。
[0009] 這些在現(xiàn)有技術(shù)中描述的，特別是作為連續(xù)變體形式設(shè)計(jì)的方法的共同之處是， 為了避免目標(biāo)產(chǎn)物的聚合，必須給反應(yīng)器進(jìn)料或向通常在反應(yīng)器下游的蒸餾塔中的反應(yīng)混 合物輸入料中添加阻聚劑。在沒(méi)有另外的分離或排出措施的情況下，這些物質(zhì)在反應(yīng)器中 持續(xù)不斷地富集，這伴隨相應(yīng)的缺點(diǎn)例如形成覆層或變色。
[0010] 另外，α-取代羧酸的反應(yīng)從來(lái)不是完全的。因此，為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的大工業(yè)規(guī)模方 法，一定必要的是將未經(jīng)反應(yīng)的反應(yīng)物再循環(huán)?，F(xiàn)有技術(shù)中引用的文獻(xiàn)既未對(duì)這樣的必需 的產(chǎn)物再循環(huán)也未對(duì)副產(chǎn)物的形成和消除作探討。此外還有，不依賴于在例如α-羥基羧酸 反應(yīng)中所使用的催化劑，對(duì)于該反應(yīng)典型的副產(chǎn)物，其甚至在>98 %的非常好選擇性的情 況下總是至少痕量地形成。所有這些副產(chǎn)物的共同之處是，它們具有類似于取代羧酸的 沸點(diǎn)，并因此在未經(jīng)反應(yīng)的反應(yīng)物的再循環(huán)中強(qiáng)制地積累。同樣情況適用于添加到反應(yīng)中 的具有與反應(yīng)物相比相似的沸點(diǎn)的阻聚劑。
[0011]如果這樣沒(méi)有采取另外的技術(shù)措施，那么所描述的副組分或添加劑就在反應(yīng)物再 循環(huán)中連續(xù)地進(jìn)一步積累，這總體上導(dǎo)致再循環(huán)的循環(huán)料流的增加并在反應(yīng)器循環(huán)中每種 情況下的重新蒸發(fā)時(shí)增加了能耗。因此，為了避免不希望的副產(chǎn)物的這種連續(xù)積累，需要這 樣的排料，采用其可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中恒定的副產(chǎn)物或添加劑水平。然而，從經(jīng)濟(jì)方面看， 不區(qū)分的排料是不利的，這是因?yàn)槌瞬幌Ｍ母碑a(chǎn)物和過(guò)量的阻聚劑外，也損失了目標(biāo) 產(chǎn)物和催化劑。
[0012] 在出版物"Avoiding Accumulation of Trace Components(避免痕量組分的積 累)"（Ind.Eng·Chem.Res· 1992，旦，1502-1509)中，雖然在大量的變化方案中討論了痕量出 現(xiàn)的副產(chǎn)物的可能排料，但是沒(méi)有對(duì)在排料點(diǎn)后可能具有排出的目標(biāo)產(chǎn)物的再循環(huán)作探 討。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的任務(wù)因此是，避免不希望的副產(chǎn)物和添加劑，特別是過(guò)量阻聚劑的富集， 它們從反應(yīng)過(guò)程中排出以為了達(dá)到穩(wěn)定的濃度平衡，和在這種情況下使目標(biāo)產(chǎn)物的損失最 小化并優(yōu)化用于維持循環(huán)流的能耗。從下文的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和實(shí)施例的總體關(guān)聯(lián)得 出其他未明確提到的任務(wù)。
[0014] 該任務(wù)通過(guò)將α-取代羧酸脫水的方法得到解決，所述方法的特征在于，從反應(yīng)循 環(huán)中連續(xù)排出至少一部分反應(yīng)料流，將副產(chǎn)物或過(guò)量添加劑從未經(jīng)反應(yīng)的起始產(chǎn)品中分離 出并將后者再引入反應(yīng)循環(huán)。
[0015] 式(1)的α_取代羧酸適合作為用于該方法的反應(yīng)物：
[0016]
[0017]其中R1 = H或CHITR"業(yè)或1?3相互獨(dú)立地=Η或具有1-7個(gè)碳原子的線性的、支化的 或脂環(huán)族的碳基團(tuán)；R4 = H或具有1-3個(gè)碳原子的線性的或支化的碳基團(tuán)；f或R〃相互獨(dú)立 地是Η或具有1-3個(gè)碳原子的碳基團(tuán)。
[0018] 排出的過(guò)量添加劑主要是阻聚劑，其意于阻止作為目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)生的α-β-不飽和羧 酸的聚合。作為抑制劑，適合的是例如氫醌、氫醌醚，例如氫醌單甲醚或二叔丁基鄰苯二酚、 吩噻嗪、4-羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基、Ν，Ν~二苯基-對(duì)-苯二胺、亞甲基藍(lán)或空間 位阻酚(例如，Topanol A)，其是本領(lǐng)域公知的。這些化合物可以單獨(dú)或以混合物的形式使 用并且通常是商業(yè)可獲得的。穩(wěn)定劑的作用大多在于，它們用作為在不希望的聚合中出現(xiàn) 的自由基的自由基捕獲劑。對(duì)于其他的細(xì)節(jié)和備選方案，參閱常見的專業(yè)文獻(xiàn)，特別是參閱 Rfimpp-Lexikon Chemie;編者：J.Falbe，M.Regitz; Stuttgart，New York;第10版（1996); 詞目"抗氧化劑"和在此引用的引文。優(yōu)選地，特別是使用酚類作為阻聚劑。在使用氫醌單甲 醚的情況下，可以獲得特別的優(yōu)點(diǎn)?；诳偡磻?yīng)混合物的重量，單獨(dú)或作為混合物形式的阻 聚劑的比例通常可以是0.01-0.5重量％并且通過(guò)相應(yīng)的計(jì)量平衡和排料平衡保持在該范 圍內(nèi)。
[0019] 對(duì)于脫水反應(yīng)典型的副產(chǎn)物是例如α-取代羥基羧酸的二聚體或低聚體形式，其是 開鏈的或作為環(huán)化合物，以及由兩個(gè)二聚體形式的不飽和羧酸的脫羧產(chǎn)物，它們主要 是戊烯酸(式(2))或己烯酸(式(3)):
[0020]
[0021 ]其中所有R-取代基相互獨(dú)立地代表Η或具有1-3個(gè)碳原子的碳鏈。
[0022] 前者能夠通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚳刂圃俅瘟呀鉃槠鹗籍a(chǎn)品，而后者必須持久地從工藝中 排出。
[0023] 在圖1中描繪了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。經(jīng)由線路1將進(jìn)料，α-取代的羥基 羧酸，作為熔體、水溶液或醇溶液形式，輸送入反應(yīng)器循環(huán)R-1。平行地，可以經(jīng)由線路2連續(xù) 或間隔地輸送入催化劑。在這種情況下，催化劑可以在反應(yīng)物、產(chǎn)物或水中溶解的形式存 在。反應(yīng)物和催化劑經(jīng)過(guò)循環(huán)3導(dǎo)引經(jīng)由熱交換器R-1，所述熱交換器R-1例如可以為降膜式 熱交換器，管束式熱交換器，其在管中具有或沒(méi)有用于增加湍流的內(nèi)裝件，例如從 Fal.Calgavin商業(yè)可獲得的那些，或板式熱交換器。在熱交換器上引入對(duì)于反應(yīng)以及反應(yīng) 產(chǎn)物的蒸發(fā)必需的能量。將反應(yīng)器的流出料流直接以氣態(tài)經(jīng)由線路4輸送入蒸餾塔K-1，在 其中水以及目標(biāo)產(chǎn)物不飽和羧酸作為塔頂產(chǎn)物經(jīng)由線路5被分離出。將未經(jīng)反應(yīng)的羥 基羧酸在塔底經(jīng)由線路6作為分流再次輸送入反應(yīng)。輸送入進(jìn)料和/或塔Κ-1的阻聚劑，以及 已經(jīng)以氣態(tài)離開反應(yīng)器R-1然而與塔底物中的羥基羧酸一起到達(dá)塔Κ-2中的副組分，同樣經(jīng) 由線路6再循環(huán)。
[0024] 在沒(méi)有另外的技術(shù)措施的情況下，不僅這些阻聚劑而且所提到的副產(chǎn)物都在反應(yīng) 器循環(huán)中積累，這導(dǎo)致循環(huán)料流6本身的體積增加并且在反應(yīng)器R-1中反應(yīng)混合物的重新蒸 發(fā)時(shí)加重了能耗負(fù)擔(dān)。為了避免這些缺點(diǎn)，經(jīng)由排料線路7取出循環(huán)料流6的分流并輸送入 洗滌階段K-2,向其中作為洗滌液體8輸送入水或催化劑水溶液的分流。對(duì)于洗滌階段K-2的 可能的設(shè)備實(shí)施方案可以是：混合器-沉降器-單元(單階段的或多階段的，優(yōu)選地單階段 的）；靜態(tài)的、脈沖的或攪拌的萃取塔。典型的內(nèi)裝件在此為填料、篩板(靜態(tài)的或脈沖的實(shí) 施方案）以及靜態(tài)的堆填料。這些設(shè)備實(shí)施方案是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且尤其在 Κ · Sattler，Thermische Trennverfahren，Wiley_VCH，2001 中作了描述。在這種情況下，在 料流7中包含的羥基羧酸優(yōu)選地進(jìn)入水相中，所述水相經(jīng)由線路9重新又到達(dá)塔K-1。因此使 目標(biāo)產(chǎn)物的損失最小化。在水中不溶的阻聚劑和副產(chǎn)物在洗滌器K-2中形成特有的有機(jī)相 并可以因此經(jīng)由排出口 10選擇性且不含目標(biāo)產(chǎn)物地從工藝中排出。
[0025] 如果較高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物將在反應(yīng)器循環(huán)3中積累，其不可以經(jīng)由氣相通過(guò)料流4到 達(dá)蒸餾塔K-1的塔底物中，則存在這樣的可能性，即其直接從反應(yīng)器循環(huán)中經(jīng)過(guò)分流經(jīng)由線 路11消除。然后，排出料流11主要包含催化劑和作為重新要獲得的組分的羥基羧酸并且可 以為此目的同樣被輸送入洗滌器K-2。
[0026] 如果排出料流7中的副產(chǎn)物和/或阻聚劑的濃度超過(guò)一定的值，則在洗滌塔K-2中 通過(guò)輸送入水或催化劑水溶液而誘導(dǎo)的相分離令人意外地進(jìn)行得特別好。因此有利的是， 如果達(dá)到極限濃度，則在誘導(dǎo)期之后才將排出料流7分出支流。在2-HIBS轉(zhuǎn)化為MAS的情況 下，這意味著塔K-1的塔底物中10-30重量％，優(yōu)選地15-25重量％，特別優(yōu)選地17-22重量％ 的2-甲基-己烯-4-酸(2-MHS)的濃度。
[0027] 為了誘導(dǎo)洗滌塔K-2中的相分離，也可使用在反應(yīng)中產(chǎn)生的工藝水代替新鮮水。借 此避免增加的廢水流。然而，特別有利的是輸送入催化劑水溶液的分流:本來(lái)溶解的催化劑 保留在水相中，該水相被再循環(huán)，因此不損失，改善了重新要獲得的反應(yīng)物的溶解度并增加 了水相的密度，這有利于良好和快速的相分離。水或催化劑水溶液與排出料流7之間的質(zhì)量 比為0.5:1-5:1，優(yōu)選地1:1-3:1和特別優(yōu)選地1.1:1-1.5:1。相分離在0-60°C的溫度下，優(yōu) 選地在5-40 °C下和特別優(yōu)選地10-35 °C下進(jìn)行。
[0028] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在相分離前將由水和排出的反應(yīng)料流組成的反應(yīng)混合物加熱至少 2分鐘，優(yōu)選地至少5分鐘，特別優(yōu)選地至少10分鐘，到至少70°C，優(yōu)選到至少90°C，則可以增 加方法的有價(jià)值物質(zhì)的量。通過(guò)加熱，在反應(yīng)料流中包含的疏水的四甲基乙交酯轉(zhuǎn)變?yōu)檩^ 為親水的2-羥基異丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯。因此，較為親水的2-羥基異丁酸-1-羧基-1- 甲基乙酯主要保留在水相中并可以被再循環(huán)回工藝中。
[0029] 目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的再循環(huán)不僅可以在反應(yīng)器R-1中而且可以在蒸餾塔K-1中進(jìn)行。 優(yōu)選的是，再循環(huán)到后者中。
[0030] 為了在排料點(diǎn)后將副產(chǎn)物和添加劑與反應(yīng)物分離，也可以應(yīng)用其他分離方法例如 蒸餾、結(jié)晶或吸附。這些方法在常見的工藝技術(shù)教科書中作了描述，例如Stichlmair， J.2010.Distillation,3.Processes,Ullmann7s Encyclopedia of Industrial (：116111丨8七巧（烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全），在線公開：15.04.2010;]\11111丨11，11.2003， Crystallization and Precipitation^Ullmann7 s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在線公開：15 · 01 · 2003或Bart，H. -J ·和von Gemmingen，U · 2005，Adsorption， Ullmanr/s Encyclopedia of Industrial Chemistry.在線公開：15.01.2005。在這些備選 的分離方法中，通常不需要遵守誘導(dǎo)期，然而其實(shí)施在設(shè)備和能量方面更昂貴。
[0031] 脫水反應(yīng)本身可以在CSTR或環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，其中目標(biāo)產(chǎn)物由于相比于反應(yīng)物 而言較低的沸點(diǎn)從反應(yīng)混合物中蒸餾除去。反應(yīng)在ο. ο 1 -1巴，優(yōu)選地ο. 05-0.5巴，特別優(yōu)選 地0.1-0.3巴的壓力和30-300°(：，優(yōu)選地80-250°(：，特別優(yōu)選地180-230°(：的溫度下進(jìn)行。
[0032] 作為催化劑，合適的是例如在現(xiàn)有技術(shù)中引用的化合物，優(yōu)選地使用堿金屬氫氧 化物。合適地，使用基于每小時(shí)被輸送入反應(yīng)器中的α-取代羧酸的摩爾當(dāng)量計(jì)0.1-5摩爾， 優(yōu)選地0.3-3摩爾和特別優(yōu)選地，0.5-1.5摩爾的催化劑。
[0033] 下面的實(shí)施例意于解釋本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】 [0034]比較實(shí)施例1
[0035] 在反應(yīng)器中預(yù)先裝入32.41^由83.6重量％2-!1183、12重量％四甲基乙交酯、3.9重 量％2_羥基異丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯和0.5重量％2_甲氧基異丁酸組成的熔體。將該熔 體用各100(^111的氫醌單甲醚(!1(^)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酸(1'(^11〇1六)穩(wěn)定化。向 反應(yīng)器中的熔體中添加13.75kg的85 % ΚΟΗ，其中將反應(yīng)器內(nèi)容物在添加催化劑的情況下保 持在大約150°C。在添加催化劑后，將反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)栗送經(jīng)由降膜式熱交換器加熱至 215 °C并施加150毫巴的真空。給降膜式熱交換器在外殼側(cè)上借助于載熱油(Mar lotherm SH)加熱。在降膜式熱交換器的管中，引入用于改善熱傳導(dǎo)的Calgavin公司的渦流器。在穩(wěn) 定的運(yùn)行中，加熱載熱油至225°C以獲得反應(yīng)溫度。然后，給反應(yīng)器輸送入具有上述組成的 11.2千克/小時(shí)的進(jìn)料流。將反應(yīng)器的廢氣流引導(dǎo)入下游的施加80毫巴真空的塔中。將反應(yīng) 產(chǎn)物MAS和水作為塔頂產(chǎn)物抽出。為了獲得更好的分離效率，將20千克/小時(shí)所獲得的餾出 物作為回流重新提供至塔上。此外，向冷凝器噴灑200毫升/小時(shí)的10重量％HQME和5重量％ Topanol A的甲醇溶液以避免聚合。在塔的塔底分離出未經(jīng)反應(yīng)的產(chǎn)品、阻聚劑和高沸點(diǎn)副 產(chǎn)物并且送回入反應(yīng)器中。所獲得的塔的餾出物料流為11.4千克/小時(shí)。塔頂產(chǎn)物的小部分 不經(jīng)冷凝地進(jìn)入真空體系中。為了避免反應(yīng)器中聚合物型副產(chǎn)物的富集，在反應(yīng)開始后12 小時(shí)，連續(xù)地從反應(yīng)器排出200克/小時(shí)的料流。為了代替鉀的損失，補(bǔ)充計(jì)量300克/小時(shí)的 作為在H20中的17 %溶液的Κ0Η。反應(yīng)運(yùn)行4周的時(shí)間。4周后，中斷實(shí)驗(yàn)，這是因?yàn)閺乃乃?底返回到反應(yīng)器的再循環(huán)料流已劇烈增加。
[0036]定期地從進(jìn)料流、塔餾出物以及塔的再循環(huán)料流采樣并進(jìn)行分析。在這種情況下， 借助于HPLC測(cè)量2-HIBS、四甲基乙交酯、2-羥基異丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯和甲基丙烯酸， 同時(shí)用GC分析所有其他組分H20、甲醇、2-甲氧基異丁酸以及HQME和Topano 1 A。在這種情況 下，將組分2-HIBS、四甲基乙交酯和2-羥基異丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯總括在作為2-HIBS 的摩爾當(dāng)量的總和參數(shù)w_HIBS_eq中。在反應(yīng)期間獲得的餾出物平均由19.0重量％ H20、 80.4重量％甲基丙烯酸以及0.2重量％ 2-甲氧基異丁酸和0.4重量％甲醇組成。
[0037]在這種情況下，在反應(yīng)中，在97.4%的關(guān)于甲基丙烯酸的選擇性的情況下，取得w_ HIBS_eq = 67%的轉(zhuǎn)化度/反應(yīng)器行程。作為副產(chǎn)物，尤其是形成順式和反式2-甲基-己烯- 4-酸（2-MHS)。
[0038] 在表1中以重量％計(jì)總結(jié)了對(duì)于100、250、390和650小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間從塔底物返回 反應(yīng)器中的再循環(huán)料流的分析結(jié)果。
[0039]表1再循環(huán)料流的分析
[0040]
[0041] 結(jié)果證實(shí)，2-甲氧基異丁酸反應(yīng)掉，因?yàn)槲达@示富集效應(yīng)。2-甲氧基異丁酸在總的 工藝單元內(nèi)的總轉(zhuǎn)化度達(dá)到60% d-HIBSU-羥基異丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯和四甲基乙 交酯）的二聚體化合物也未富集，而是反應(yīng)掉了。由于獲得的高的對(duì)甲基丙烯酸的選擇性， 因此必須認(rèn)為，這些化合物也至少大部分反應(yīng)掉成為甲基丙烯酸。與此相反，副產(chǎn)物例如2- MHS以及阻聚劑在運(yùn)行期間持久累積，而沒(méi)有到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定的水平。還要看到，對(duì)于從各自 塔底物取出的樣品，從一定濃度的副產(chǎn)物起才可以誘導(dǎo)相分離。作為例子，在表2中對(duì)塔底 物B描繪了相的組成。
[0042] 表2:以重量％計(jì)的兩個(gè)相的質(zhì)量比例和組成
[0043]
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 作為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，基本上重復(fù)比較實(shí)施例1，其中在實(shí)驗(yàn)安排和實(shí)施上 做下列改變:在超過(guò)20重量％的2-10^以及阻聚劑HQME和Topanol A總濃度的情況下-在此 在200小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間后-從塔底物的再循環(huán)流中抽取0.4千克/小時(shí)的小的分流。將該分流 與0.5千克/小時(shí)的水混合并輸送給經(jīng)調(diào)溫至15°C的停留容器以進(jìn)行相分離。將水相再循環(huán) 回至在反應(yīng)器下游的塔的中部。排出有機(jī)相并將其棄置。阻聚劑溶液的流入為300毫升/小 時(shí)。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行6周的時(shí)間。所獲得的塔餾出物流為11.9千克/小時(shí)。反應(yīng)期間獲得的餾出物平 均由22.0重量％H20、77.0重量％甲基丙烯酸以及0.1重量％2_甲氧基異丁酸和0.9重量％ 甲醇組成。
[0046]在這種情況下，在反應(yīng)中在97.1%的關(guān)于甲基丙烯酸的選擇性的情況下，獲得w_ HIBS_eq = 64%的轉(zhuǎn)化度/反應(yīng)器行程。作為副產(chǎn)物，尤其是產(chǎn)生2-MHS。
[0047] 在表3中以重量％計(jì)總結(jié)了對(duì)于190、360、700和950小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間從塔底物返回 到反應(yīng)器中的再循環(huán)料流的分析結(jié)果。
[0048]表3:再循環(huán)料流的分析
[0049]
[0050] 在表4中總結(jié)了對(duì)于200-1000小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間，對(duì)于水相和有機(jī)相的相分離器的 平均分析結(jié)果。
[0051] 表4:以重量％計(jì)的兩個(gè)相的質(zhì)量比例和組成
[0052]
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 基本上重復(fù)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，其中在實(shí)驗(yàn)安排和實(shí)施上做下列改變:將降膜 式反應(yīng)器用板式熱交換器代替。與降膜式蒸發(fā)器不同，通過(guò)調(diào)節(jié)3巴(絕對(duì)）(bara)的超壓借 助于穩(wěn)壓閥保證板式熱交換器充滿液體。在板式熱交換器下游，調(diào)節(jié)215°C的溫度。在穩(wěn)壓 閥下游，使環(huán)流卸壓至150毫巴（絕對(duì)）。
[0055] 阻聚劑溶液向塔中的流入為300毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行45天的時(shí)間。所獲得的塔餾 出物流為11.8千克/小時(shí)。反應(yīng)期間獲得的餾出物平均由22.5重量％H20、77.3重量％甲基 丙烯酸、0.5重量％四甲基乙交酯以及0.1重量％2_甲氧基異丁酸和0.9重量％甲醇組成。
[0056] 在這種情況下，在反應(yīng)中在97.8%的關(guān)于甲基丙烯酸的選擇性的情況下，獲得w_ HIBS_eq = 65.5%的轉(zhuǎn)化度/反應(yīng)器行程。作為副產(chǎn)物，尤其是產(chǎn)生2-MHS。
[0057] 在表5中以重量％計(jì)總結(jié)了對(duì)于950和1090小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間從塔底物返回入反應(yīng) 器中的再循環(huán)料流的分析結(jié)果。
[0058]表5:以重量％計(jì)的對(duì)實(shí)施例2的再循環(huán)料流的分析 [0059]
[0000] 在表6中總結(jié)了對(duì)于950-1090小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間，對(duì)于水相和有機(jī)相的相分離器的 平均分析結(jié)果。
[0061 ] 表6:以重量％計(jì)的兩個(gè)相的質(zhì)量比例和組成
[0062]
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2表明，通過(guò)取出塔底物再循環(huán)的分流以及用水萃取處理 經(jīng)排出的分流和隨后的包含反應(yīng)物的水相再循環(huán)，使從2-HIBS生產(chǎn)MAS的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行成 為可能，并且可以使副產(chǎn)物以及阻聚劑有針對(duì)性和選擇性地從工藝中除去。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 基本上重復(fù)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，其中在實(shí)驗(yàn)安排和實(shí)施上做下列改變：
[0066] 將待用于萃取MHS的水流調(diào)節(jié)至0.6千克/小時(shí)。混合具有0.4千克/小時(shí)的塔底物 排出料流和用于萃取的水流，并且在供給用于相分離的停留器之前在經(jīng)加熱的管道中加熱 10分鐘至90°C。隨后將所述料流冷卻至40°C，相分離器中的溫度同樣為40°C。
[0067] 在表7中總結(jié)了對(duì)于在大約900小時(shí)后的運(yùn)行時(shí)間，對(duì)于水相和有機(jī)相的相分離器 的平均分析結(jié)果。
[0068] 表7:以重量％計(jì)的兩個(gè)相的質(zhì)量比例和組成
[0069]
[0070] 通過(guò)短時(shí)間加熱與水混合的排出料流，可以再次明顯地減小在排出的有機(jī)相中有 價(jià)值物質(zhì)的比例(w_HIBS_eq)和因此再次明顯地減少有價(jià)值物質(zhì)損失。
[0071] 實(shí)驗(yàn)條件：
[0072] 1.HPLC
[0073]
[0077] 溫度程序:40°C至240°C，以20K/min的速率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 將α-取代羧酸脫水的方法，其特征在于，連續(xù)地從反應(yīng)循環(huán)中排出至少一部分反應(yīng) 料流，將副產(chǎn)物或過(guò)量的添加劑從未反應(yīng)的起始產(chǎn)品中分離出并將后者再循環(huán)入反應(yīng)循環(huán) 中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將副產(chǎn)物從起始產(chǎn)品中分離出的過(guò)程通過(guò)相分 離進(jìn)行。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述相分離通過(guò)水或催化劑水溶液來(lái)誘導(dǎo)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，為了誘導(dǎo)相分離，使用在工藝中產(chǎn)生的反應(yīng)水。5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在0-60°C下進(jìn)行相分離。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在相分離之前，將由水和排出的反應(yīng)料流組成 的反應(yīng)混合物加熱至少2分鐘到至少70°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將副產(chǎn)物從起始產(chǎn)品中分離出的過(guò)程通過(guò)蒸餾 進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將副產(chǎn)物從起始產(chǎn)品中分離出的過(guò)程通過(guò)結(jié)晶 進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將副產(chǎn)物從起始產(chǎn)品中分離出的過(guò)程通過(guò)吸附 進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將起始產(chǎn)品再循環(huán)到蒸餾塔中，在其中將產(chǎn)品 經(jīng)由塔頂抽出。11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將起始產(chǎn)品再循環(huán)到反應(yīng)器循環(huán)中。12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，至少一部分反應(yīng)料流的排出從蒸餾塔的塔底 進(jìn)行，在其中將產(chǎn)物經(jīng)由塔頂抽出。13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，至少一部分反應(yīng)料流的排出從反應(yīng)器循環(huán)進(jìn) 行。14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，至少一部分反應(yīng)料流的排出僅在誘導(dǎo)期后才 進(jìn)行。15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其用于2-羥基異丁酸的脫水。
【文檔編號(hào)】C07C51/347GK105849077SQ201480030973
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年4月28日
【發(fā)明人】A·梅, S·克里爾, J·貝克爾, W·普勒澤, M·特雷斯科, M·克斯特納
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)羅姆有限公司