自由基固化性組合物、塑料片、塑料片卷和成型物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供作為最終固化物的經(jīng)過立體成型的塑料片的光學(xué)特性、表面硬度優(yōu)異、用于形成容易卷取的塑料片的自由基固化性組合物。本發(fā)明的自由基固化性組合物含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)。(A)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括前述(A)。)；(C)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類樹脂；(D)聚合引發(fā)劑。
【專利說明】
自由基固化性組合物、塑料片、塑料片卷和成型物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于形成塑料片的自由基固化性組合物，更詳細(xì)而言，涉及容易形成 塑料片卷取而成的片卷、進(jìn)而用于形成作為最終固化物的成型物的光學(xué)特性、表面硬度優(yōu) 異的塑料片的自由基固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為顯示器用的基板，大多使用玻璃作為基板。例如，對(duì)于保護(hù)板，常用厚度 0.5~2mm左右的化學(xué)強(qiáng)化玻璃基板。另外，對(duì)于觸摸面板基板，常用厚度0.2~1. 1mm左右的 玻璃基板。進(jìn)而，對(duì)于液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)顯示器，常用厚度0.2~0.7mm左 右的玻璃基板。
[0003] 另一方面，近年來，從輕量化、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，而且以制造柔性顯示器為目的， 也開始使用塑料制的基板。實(shí)際上，使用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或?qū)λ鼈兊臉渲瑢?shí)施了硬涂的基板。這 樣的塑料基板當(dāng)然要求透光率、雙折射等光學(xué)性能，還要求耐熱性、線膨脹系數(shù)等熱特性、 表面硬度、彎曲模量等機(jī)械特性、吸水率、比重和耐化學(xué)藥品、耐溶劑性等高度的加工適應(yīng) 性。
[0004] 為了滿足這些各種特性，提出了熱塑性或熱固性的大量的樹脂。特別是，提出了對(duì) 由這些樹脂形成的片進(jìn)行硬涂處理而提高表面硬度的基板，但無法得到超過玻璃的表面硬 度是現(xiàn)狀。
[0005] 另外，近年來，還發(fā)現(xiàn)了將特定的光聚合性組合物進(jìn)行光固化而得到的成型體。例 如公開了，由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯和具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能 (甲基)丙烯酸酯形成的光聚合性組合物可以提供鉛筆硬度高的樹脂成型體(例如參照專利 文獻(xiàn)1。），另外，公開了由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單官能（甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯和具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯形成的光聚合性組 合物提供光學(xué)特性、熱機(jī)械特性優(yōu)異的樹脂成型體(例如參照專利文獻(xiàn)2。）。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本國特開2006-193596號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本國特開2007-204736號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 然而，專利文獻(xiàn)1和2的公開技術(shù)中，雖然可以得到具有高表面硬度的塑料片，但是 它們是通過間歇式在2張玻璃板之間對(duì)光固化性組合物進(jìn)行澆鑄成型而制造塑料片的，得 到平板的塑料片。因此，無法對(duì)所得塑料片進(jìn)一步實(shí)施立體成型加工。上述"立體成型加工" 是指如下成型方法，以往塑料片中僅可以得到平面的成型物，與此相對(duì)，在除了平面以外的 方向、例如大致垂直的方向上也進(jìn)行了成型，可以得到三維成型物。
[0012] 近年來，從賦予輕量化、設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)塑料片進(jìn)行立體成型加工的要求也 變高。
[0013] 另外，塑料片的制造中，還研究了以連續(xù)式而不是以間歇式進(jìn)行的方法。例如，也 考慮在支撐薄膜上涂布光固化性組合物，進(jìn)行活性能量射線照射，但使用上述那樣的光固 化性組合物進(jìn)行時(shí)，光固化性組合物的粘度低，因此涂覆性差，無法得到良好的塑料片、特 別是厚膜化的塑料片。進(jìn)而，即使單純地涂布上述光固化性組合物并進(jìn)行活性能量射線照 射，也不具有進(jìn)行固化而得到的塑料片能夠以卷狀態(tài)保管那樣的柔軟性，而且無法進(jìn)行立 體成型加工。
[0014] 需要說明的是，日本國特開2009-127019號(hào)公報(bào)中記載了：連續(xù)地制造塑料片的情 況下，為了提供卷取為卷時(shí)、在卷之間搬運(yùn)時(shí)以及進(jìn)而剝離支撐片時(shí)均不產(chǎn)生裂紋、破裂的 塑料片，對(duì)于塑料片的寬度方向，使兩端部規(guī)定區(qū)域的彎曲模量低于中央部規(guī)定區(qū)域的彎 曲模量的方法，上述公開技術(shù)中，考慮只有端部固化，以光學(xué)的方式以及以機(jī)械的方式均難 以得到均勻的片。進(jìn)而，塑料片的至少一部分的反應(yīng)率超過80%，難以使用上述塑料片進(jìn)行 之后的立體成型加工。
[0015] 因此，本發(fā)明中，在這樣的背景下，目的在于，提供容易形成將塑料片卷取而成的 塑料片卷、進(jìn)而用于形成作為最終固化物的經(jīng)過立體成型的成型物的光學(xué)特性、表面硬度 優(yōu)異的塑料片的自由基固化性組合物，進(jìn)而，目的在于，使用上述自由基固化性組合物，還 提供塑料片、塑料片卷和經(jīng)過立體成型的成型物。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 而且，本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在含有具有 脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯和 聚合引發(fā)劑的自由基固化性組合物中進(jìn)一步含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂，從 而可以提高自由基固化性組合物的粘度，因此容易形成將固化而得到的塑料片卷取而成的 塑料片卷，進(jìn)而也可以進(jìn)行厚膜化，而且可以得到作為最終固化物的經(jīng)過立體成型的成型 物的光學(xué)特性、表面硬度優(yōu)異的塑料片，完成了本發(fā)明。
[0018] gp，本發(fā)明的主旨為以下的（1)~（10)。
[0019] (1)-種自由基固化性組合物，其含有:下述成分(A)、(B)、（C)和(D)。
[0020] (A)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯
[0021] (B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯(其中，不包括前述(A)。）
[0022] (C)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂
[0023] (D)聚合引發(fā)劑
[0024] (2)根據(jù)前述（1)所述的自由基固化性組合物，其中，前述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基） 丙烯酸類樹脂(C)的含量相對(duì)于前述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 (A)和前述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯(B)的總計(jì)100重量份為1~50重量份。
[0025] (3)根據(jù)前述（1)或（2)所述的自由基固化性組合物，其中，前述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸類樹脂(C)的重均分子量為5萬~300萬。
[0026] (4)根據(jù)前述(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物，其中，前述具有脂環(huán) 結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂(C)為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單（甲基)丙烯酸酯(cl)的均聚物。
[0027] (5)根據(jù)前述（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物，其進(jìn)一步含有下述 成分(E)，（E)含巰基化合物。
[0028] (6)根據(jù)前述（1)~（5)中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物，其23°C下的粘度為 100~20000mPa ? s〇
[0029] (7)-種塑料片[I]，其是將前述(1)~(6)中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物以 反應(yīng)率為50 %以上且小于75 %的方式固化而得到的。
[0030] (8)根據(jù)前述(7)所述的塑料片[I]，其厚度為50~10000M1。
[0031] (9)-種塑料片卷，其是將前述(7)或(8)所述的塑料片[I]卷取而形成的。
[0032] (10)-種成型物[II]，其是對(duì)前述(7)或(8)所述的塑料片、或者對(duì)從前述(9)所述 的塑料片卷解開而成的塑料片進(jìn)行成型加工，然后以反應(yīng)率為75%以上的方式固化而得到 的。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034]本發(fā)明的自由基固化性組合物通過含有成分(A)~(D)，可以形成想要膜厚的塑料 片，并且容易形成卷取而成的塑料片卷，進(jìn)而可以得到作為最終固化物的成型物的光學(xué)特 性、表面硬度優(yōu)異的塑料片。另外，通過調(diào)整成分(C)的含量，可以提高自由基固化性組合物 的粘度。由此，由本發(fā)明的自由基固化性組合物形成的塑料片在顯示器用的保護(hù)板、復(fù)印 機(jī)、汽車、家電等中的顯示部周邊的立體化部件等用途中有用。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0036]需要說明的是，本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸酯"為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱， "(甲基)丙烯酸"是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。另外，此處所謂多官能是指，分子內(nèi)具有2 個(gè)以上（甲基)丙烯?；?br>[0037] <自由基固化性組合物的說明>
[0038] 本發(fā)明的自由基固化性組合物含有下述成分(A)、(B)、（C)和(D)，
[0039] (A)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯；
[0040] (B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯(其中，不包括前述(A)。）；
[0041] (C)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂；
[0042] (D)聚合引發(fā)劑。
[0043] 成分(A)為分子內(nèi)含有2個(gè)以上（甲基)丙烯?；陌被姿狨ィ谆?丙烯酸酯。由 于為多官能，因此固化速度提高，可以生產(chǎn)率良好地得到塑料片。另外，通過利用熱或光的 自由基聚合反應(yīng)形成交聯(lián)樹脂，可以得到表面硬度高的塑料片。另外，成分(A)在分子內(nèi)具 有氨基甲酸酯基，利用氫鍵，可以得到彎曲模量、耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的柔性的塑料 片。表面硬度的提高特別是由4官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯體現(xiàn)。另外，多官能 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A)在分子內(nèi)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，由該脂環(huán)結(jié)構(gòu)而使得塑料片的吸 水率降低。
[0044] 成分(A)的數(shù)均分子量優(yōu)選為200~5000。更優(yōu)選為400~3000,進(jìn)一步優(yōu)選為500 ~1000。數(shù)均分子量過小時(shí)，有固化收縮增大，容易產(chǎn)生雙折射的傾向。相反地，過大時(shí)，有 交聯(lián)性降低，耐熱性降低的傾向。
[0045] 作為成分(A)的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以如下得 到:根據(jù)需要使用二月桂酸二丁基錫等催化劑，使具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯化合物和含 羥基（甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。
[0046] 作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯化合物的具體例，例如可以舉出：異佛爾酮二異 氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸根合甲基） 環(huán)己烷、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的三 聚體化合物等。其中，從耐光性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。
[0047]作為含羥基（甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基_3_(甲基）丙烯酰氧基丙基 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯等。其中，從表面硬度的方面出發(fā)，優(yōu)選季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯。特別優(yōu)選為季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯。
[0048]由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯化合物和含羥基（甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)得到的具 有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A)在自由基固化性組合物中也可以混合 2種以上使用。這些反應(yīng)物中，從固化速度的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸酯，從耐熱性的觀點(diǎn)出 發(fā)，更優(yōu)選4官能以上，從表面硬度的方面出發(fā)，特別優(yōu)選具有下述式（1)~(4)所示的脂環(huán) 結(jié)構(gòu)的4官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0051 ] 式(3)中，為氫或甲基。
[0053] 成分(B)也為多官能的（甲基）丙烯酸酯，因此提供高耐熱性的塑料片。與成分(A) 的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯相比，耐熱性提高的效果大，僅憑該單體，過度變?yōu)轭惒ＡУ?交聯(lián)樹脂因此變脆。因此，優(yōu)選以特定的比例配混成分(A)的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯和 成分⑶的多官能（甲基)丙烯酸酯并使其共聚。由此，可以得到表面硬度、耐熱性、柔性良好 的塑料片。成分(B)的官能團(tuán)數(shù)過剩過多時(shí)，有耐熱性和柔性的均衡性被破壞的傾向，因此 成分(B)優(yōu)選為2官能，另外，更優(yōu)選為甲基丙烯酸酯。另外，成分(B)也具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該脂 環(huán)結(jié)構(gòu)也使塑料片的飽和吸水率降低。
[0054] 作為成分(B)的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯(其中，不包括(A)。），例如 可以舉出：雙（羥基）三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸烷=二（甲基）丙烯酸酯、雙（羥基甲基）三環(huán) [5.2.1.02' 6]癸烷=二（甲基)丙烯酸酯、雙(羥基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙 烯酸酯、雙（羥基甲基）三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、雙（羥基）五環(huán) [6.5.1.13' 6.02'7.09'13]十五烷=二（甲基）丙烯酸酯、雙（羥基甲基）五環(huán)[6.5.1.1 3'6.02， 7.09' 13]十五烷=二（甲基)丙烯酸酯、雙(羥基)五環(huán)[6.5.1.13'6.0 2'7.09'13]十五烷=丙烯酸 酯甲基丙烯酸酯、雙(羥基甲基)五環(huán)[6.5.1.1 3,6.02,7.09，13]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸 酯、2,2_雙[4-⑴-甲基丙烯酰氧基乙氧基)環(huán)己基]丙烷、1，3_雙（甲基丙烯酰氧基甲基)環(huán) 己烷、1，3_雙（甲基丙烯酰氧基乙基氧基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙（甲基丙烯酰氧基甲基)環(huán)己 烷、1，4_雙（甲基丙烯酰氧基乙基氧基甲基)環(huán)己烷等2官能（甲基)丙烯酸酯、1，3,5_三（甲 基丙烯酰氧基甲基)環(huán)己烷、1，3,5_三（甲基丙烯酰氧基乙基氧基甲基)環(huán)己烷等3官能（甲 基)丙烯酸酯，其中，從柔性的方面出發(fā)，優(yōu)選2官能（甲基)丙烯酸酯，從耐熱性的方面出發(fā)， 更優(yōu)選2官能甲基丙烯酸酯。進(jìn)而，從光學(xué)性能的方面出發(fā)，優(yōu)選選自由下述通式(5)、（6)和 (7)組成的組中的至少1種以上的2官能（甲基)丙烯酸酯，其中，特別優(yōu)選2官能甲基丙烯酸 酯。
[0056]式(5)中，辦為任選包含碳數(shù)1~6、優(yōu)選碳數(shù)1~3的醚鍵的亞烷基，R3為氫或甲基，a 為1或2，b為0或1。
[0058] 式(6)中，R4為任選包含碳數(shù)1~6、優(yōu)選碳數(shù)1~3的醚鍵的亞烷基，R5為氫或甲基。
[0060] 式(7)中，R6為氫或甲基，R7為任選包含碳數(shù)1~6、優(yōu)選碳數(shù)1~3的醚鍵的亞烷基， Rs為氫或甲基。
[0061] 成分(A)與成分(B)的配混比例優(yōu)選為以）：（8) = 10:90~50:50(重量比）。成分(八） 過少時(shí)，有表面硬度降低的傾向，相反地，成分(B)過多時(shí)，有飽和吸水率增加的傾向。配混 比例的優(yōu)選范圍為15:85~45:55(重量比），更優(yōu)選為20:80~40:60(重量比）。
[0062] 成分(C)的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂對(duì)于提高自由基固化性組合物的 粘度是有效的，例如可以舉出：聚（（甲基)丙烯酸異冰片酯）、聚（（甲基)丙烯酸金剛烷酯）、 聚（（甲基)丙烯酸降冰片烯酯）、聚（（甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯)等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單（甲基)丙 烯酸酯(cl)的均聚物;聚(二環(huán)戊基甲醇與（甲基)丙烯酸酯的縮合組成)等，其中，從相容性 的方面出發(fā)，優(yōu)選具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單（甲基)丙烯酸酯(cl)的均聚物，特別優(yōu)選聚（（甲基)丙 烯酸二環(huán)戊酯）、聚（（甲基)丙烯酸金剛烷酯)等。
[0063] 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸類樹脂(C)的重均分子量優(yōu)選為5萬~300萬，特別優(yōu)選為 10萬~200萬，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬~150萬。上述重均分子量過小時(shí)，必須增加丙烯酸類樹脂 (C)的配混量，因此有表面硬度降低的傾向，上述重均分子量過大時(shí)，有缺乏溶解性，生產(chǎn)率 降低的傾向。
[0064]需要說明的是，上述重均分子量是指，使用GPC(凝膠滲透色譜法）的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 換算的重均分子量(Mw)。
[0065] 上述丙烯酸類樹脂(C)除了溶液聚合法之外，還可以由利用活性能量射線照射的 聚合法等來制造，從控制分子量的方面出發(fā)，特別優(yōu)選利用紫外線照射的聚合法。
[0066] 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸類樹脂(C)的含量從基于高粘度化的厚膜形成性的方面出 發(fā)，相對(duì)于成分(A)和(B)的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為1~50重量份，特別優(yōu)選為1~30重量份， 進(jìn)一步優(yōu)選為1~15重量份。上述含量過少時(shí)，有高粘度化變得不充分，厚膜化變困難的傾 向，上述含量過多時(shí)，有粘度過度變高，生產(chǎn)率降低的傾向。
[0067] 本發(fā)明的自由基固化性組合物含有聚合引發(fā)劑(D)。作為上述聚合引發(fā)劑，可以舉 出:光聚合引發(fā)劑(D1)、熱聚合引發(fā)劑(Dh)。本發(fā)明中，從固化反應(yīng)效率良好地進(jìn)行、或生產(chǎn) 率良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選通過光進(jìn)行固化，因此優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑(D1)。
[0068] 作為光聚合引發(fā)劑(D1)，例如可以舉出：二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、 二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,6_二甲基苯甲?；交趸?、2,4,6_三甲基 苯甲?；交趸⒌?。其中，優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,4,6_三甲基苯甲?；交?氧化膦等自由基裂解型的光聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑(D1)可以單獨(dú)使用也可以組合 使用2種以上。
[0069] 作為熱聚合引發(fā)劑(D h )，可以使用公知的化合物。例如可以舉出：氫過氧化物、叔 丁基氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物等氫過氧化物、 二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧 化(2-乙基己酸酯）等過氧化酯、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯等 過氧化碳酸酯、過氧化縮酮、過氧化酮等過氧化物。
[0070] 這些光聚合引發(fā)劑(D1)和熱聚合引發(fā)劑(Dh)也可以組合使用。
[0071] 聚合引發(fā)劑(D)的含量相對(duì)于成分(A)和成分(B)的總計(jì)100重量份通常為0.1~5 重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~4重量份，特別優(yōu)選為0.3~3重量份。含量過多時(shí)，有塑料片的 延遲量增大，而且400nm下的透光率降低的傾向。另一方面，含量過少時(shí)，有聚合速度降低、 聚合不會(huì)充分進(jìn)行的擔(dān)心。
[0072] 進(jìn)而本發(fā)明中，從提高交聯(lián)密度的方面出發(fā)，優(yōu)選含有含巰基化合物(E)。作為含 巰基化合物(E)，例如可以舉出:季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇 =四（3-氫硫基丁酸酯）、1，3，5-三(2-( 3-氫硫基丁酰氧基）乙基）等。這些含巰基化合物相 對(duì)于成分(A)和成分(B)的總計(jì)100重量份通常優(yōu)選以10重量份以下的比例使用，進(jìn)一步優(yōu) 選為5重量份以下，特別優(yōu)選為4重量份以下。上述用量過多時(shí)，有所得塑料片的耐熱性、剛 性降低的傾向。
[0073] 本發(fā)明中，作為固化性組合物，在不有損本發(fā)明的塑料片的物性的范圍內(nèi)也可以 包含少量輔助成分。例如有:成分(A)和(B)以外的具有烯屬不飽和鍵的單體、阻聚劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑、上藍(lán)劑、染料顏料、填料等。另外，組合使用利用活性 能量射線照射的固化和利用加熱的固化時(shí)，優(yōu)選組合使用光聚合引發(fā)劑(D1)和熱聚合引發(fā) 劑(Dh)。
[0074] 作為成分(A)和(B)以外的具有烯屬不飽和鍵的單體，可以舉出：甲基丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、 (甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸金剛烷酯、（甲基)丙烯酸降冰片烯酯、（甲基)丙烯酸 二環(huán)戊酯、二環(huán)戊基甲醇和（甲基)丙烯酸酯的縮合組成等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單（甲基)丙烯酸 酯等單官能（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇以上的聚乙二醇的二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲 基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、2-羥基1，3_二 (甲基）丙烯酰氧基丙烷、2,2_雙[4-(甲基）丙烯酰氧基苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等（甲 基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物。
[0075] 成分(A)和（B)以外的具有烯屬不飽和鍵的單體的配混量相對(duì)于成分(A)和成分 (B)的總計(jì)100重量份優(yōu)選為30重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份以下，特別優(yōu)選為10重 量份以下。配混量過多時(shí)，有塑料片的耐熱性降低的傾向。
[0076] 作為抗氧化劑，例如可以舉出：2，6_二叔丁基苯酚、2，6_二叔丁基-對(duì)甲酚、2，4,6_ 三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚、正十八烷 基-0-(4'-羥基-3 '，5 '-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯 酚、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基二乙基膦酸酯、2，4_雙(正辛硫基)-6-(4_羥基-3'，5'_二叔 丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、4，4-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚）、1，6-己二醇雙[3- (3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、4，4 二硫代雙（2，6-二叔丁基苯酚）、4,4'_三硫代雙(2,6-二叔丁基苯酚）、2,2-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'_六亞甲基雙(3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺川少'-雙[3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼、鈣(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)單乙基膦酸 酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基）異氰脲酸酯、三(3,5_二叔丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯、1，3,5_三_2[3(3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3'，5'_二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯]甲烷、3,5_二叔丁基-4-羥基芐基亞磷酸酯-二乙基酯等化合物，這些化合物可以單獨(dú) 使用或組合使用2種以上。其中，四[亞甲基-3-(3'，5'_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷 從抑制色相的效果變大的方面出發(fā)特別優(yōu)選。
[0077]抗氧化劑的配混比例相對(duì)于成分（A)和成分（B)的總計(jì)100重量份通常優(yōu)選為 0.001~1重量份，特別優(yōu)選為0.01~0.5重量份。上述抗氧化劑過少時(shí)，有塑料片的耐光性 降低的傾向，上述抗氧化劑過多時(shí)，有透光率降低的傾向。
[0078] 本發(fā)明的自由基固化性組合物可以利用與公知同樣的方法制造。例如可以如下制 造:將成分(A)、（B)、（C)和(D)以及根據(jù)需要的成分(E)和輔助成分配混，在通常20~50°C的 溫度下進(jìn)行攪拌混合直至變?yōu)榫鶆驈亩梢灾圃臁?br>[0079] 如此可以得到本發(fā)明的自由基固化性組合物。
[0080] 本發(fā)明的自由基固化性組合物的23°C下的粘度優(yōu)選為100~20000mPa ? s，更優(yōu)選 為400~lOOOOmPa ? s，進(jìn)一步優(yōu)選為800~6000mPa ? s。粘度過低時(shí)，有厚膜形成性降低的 傾向，相反地粘度過高時(shí)，有生產(chǎn)率降低的傾向。作為調(diào)整至上述粘度的方法，可以舉出：適 當(dāng)控制成分(A)、（B)和(C)的種類、配混量等。需要說明的是，此時(shí)的組合物粘度是使用錐板 型粘度計(jì)(TPE-100東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)在Peltier板溫度：23°C、使用對(duì)照轉(zhuǎn)子:3° X R14下測定的值。
[0081 ] <塑料片[I]、成型物[II]的制造方法>
[0082] 接著，對(duì)使用上述自由基固化性組合物的本發(fā)明的塑料片[I]、進(jìn)而將其成型而得 到的成型物[II ]的制造方法進(jìn)行說明。
[0083] 本發(fā)明的塑料片[I]通過對(duì)自由基固化性組合物進(jìn)行加熱或活性能量射線照射以 反應(yīng)率通常為50%以上且小于75%的方式進(jìn)行固化從而得到。
[0084] 上述塑料片[I]也可以通過如下方法得到：一般進(jìn)行的間歇式光成型方法，即，介 由用于控制厚度的隔板，制作使2張透明玻璃對(duì)置的模具，向該模腔中注入自由基固化性組 合物，進(jìn)行加熱或照射活性能量射線使其固化并脫模從而也可以得到，從生產(chǎn)率、長期性的 方面出發(fā)，優(yōu)選通過利用卷對(duì)卷的連續(xù)式光成型方法得到。
[0085] 上述連續(xù)式光成型方法可以如下進(jìn)行。
[0086]例如，使用具有提供所需涂膜厚的間隙的涂抹器，在支撐薄膜上以達(dá)到期望膜厚 的方式形成上述自由基固化性組合物層，制作在其上部以接觸支撐薄膜的方式配置的層疊 體，對(duì)上述層疊體進(jìn)行加熱或照射活性能量射線，使自由基固化性組合物固化，然后根據(jù)需 要從上述固化樹脂層(塑料片）的兩面剝離支撐薄膜從而可以得到塑料片[I]。上述工序中 的支撐薄膜的輸送方向可以沿水平方向、與水平為垂直方向、從水平帶角度的方向均可。從 制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以薄膜面為水平、且沿水平方向輸送同時(shí)連續(xù)地進(jìn)行成型的方 法。
[0087] 上述層疊體的層構(gòu)成例如也可以為支撐薄膜/固化性組合物[I]/支撐薄膜這3層 結(jié)構(gòu)、支撐薄膜/固化性組合物[I]/支撐薄膜/固化性組合物[I]/支撐薄膜這5層結(jié)構(gòu)等。從 后述的固化工序效率良好地進(jìn)行的方面出發(fā)，優(yōu)選為支撐薄膜/固化性組合物[I]/支撐薄 膜這3層結(jié)構(gòu)。
[0088] 進(jìn)而，本發(fā)明中，將所得塑料片[I]卷取于支管，從而可以得到塑料片[I]的卷體即 塑料片卷。
[0089] 作為上述支撐薄膜，只要不妨礙利用自由基聚合的固化即可，其中從不產(chǎn)生氧氣 導(dǎo)致的固化妨礙的方面出發(fā)，優(yōu)選為阻氣性樹脂薄膜。
[0090] 作為上述阻氣性樹脂薄膜，在阻氣性樹脂薄膜的厚度為20仰1下，在20 °C、干燥條件 的環(huán)境下，透氧性為20〇CC/m2 ?天? atm以下時(shí)從可以實(shí)施良好的固化（即自由基聚合)而 不產(chǎn)生氧氣妨礙、可以有效地進(jìn)行固化的方面出發(fā)為優(yōu)選，特別優(yōu)選為lOOcc/m 2 ?天? atm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20cc/m2 ?天? atm以下。上述值過高時(shí)，由于氧氣妨礙而無法進(jìn)行良好 的固化，有導(dǎo)致聚合度、轉(zhuǎn)化率降低的傾向。需要說明的是，作為下限值，通常為O.Olcc/ m 2 ?天? atm〇
[0091] 上述透氧性的測定依據(jù)JIS K 7126-2:2006所述的測定方法，使用氧氣透過率計(jì) 測定并求出。
[0092] 另外，本發(fā)明中，考慮自由基固化時(shí)產(chǎn)生的熱時(shí)，優(yōu)選為耐熱性優(yōu)異的支撐薄膜， 構(gòu)成支撐薄膜的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為〇°C以上，特別優(yōu)選為30°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為50°C以上。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低時(shí)，有受到熱時(shí)溶解而斷裂的可能性。需要說明的 是，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限通常為400°C。
[0093] 本發(fā)明中使用的支撐薄膜的厚度從透光率的方面出發(fā)，通常為lOOwii以下，特別優(yōu) 選為10~75WI1，進(jìn)一步優(yōu)選為15~50WI1。上述厚度過厚時(shí)，有導(dǎo)致透光率降低的傾向，上述 厚度過薄時(shí)，有作業(yè)時(shí)產(chǎn)生斷裂或損害安全性的傾向。
[0094]作為上述那樣的支撐薄膜，例如可以舉出：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯系 樹脂薄膜、尼龍6、雙軸拉伸尼龍那樣的尼龍系樹脂薄膜、改性聚丙烯腈等丙烯腈系樹脂薄 膜、聚乙烯醇系樹脂薄膜、乙烯-乙烯醇系樹脂薄膜等乙烯醇系樹脂薄膜或上述單軸拉伸、 雙軸拉伸乙烯醇系樹脂薄膜等，從透氧性非常低的方面出發(fā)，特別優(yōu)選乙烯醇系樹脂薄膜， 進(jìn)一步優(yōu)選雙軸拉伸乙烯醇系樹脂薄膜。
[0095]上述乙烯醇系樹脂薄膜是由乙烯醇系樹脂進(jìn)行成膜而得到的，乙烯醇系樹脂是 指，只要具有乙烯酯單元經(jīng)過皂化而成的乙烯醇單元即可，優(yōu)選平均皂化度為90摩爾％以 上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97摩爾％以上。
[0096]作為上述乙烯醇系樹脂薄膜的乙烯醇系樹脂，例如可以舉出：聚乙烯醇系樹脂（以 下，有時(shí)簡記作PVA系樹脂）、乙烯-乙烯醇系共聚物（以下，有時(shí)簡記作EV0H)。進(jìn)而，作為PVA 系樹脂，可以舉出：將乙酸乙烯酯均聚并將其皂化而成的PVA、改性PVA，作為上述改性PVA， 可以舉出：共聚改性品和后改性品。上述中，從耐熱性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選為雙軸拉伸PVA 系樹脂薄膜。
[0097] 支撐薄膜的膜厚通常為10~200M1，優(yōu)選為15~lOOwn，進(jìn)一步優(yōu)選為15~50讓。膜 厚過薄時(shí)，有由斷裂導(dǎo)致的成品率降低的傾向，膜厚過厚時(shí)，有卷狀物的重量變得過大的傾 向。
[0098]對(duì)于上述支撐薄膜的外部霧度，依據(jù)JIS K 7361-1:1997,從使用日本電色工業(yè)株 式會(huì)社制造的霧度計(jì)"NDH-4000"測定的對(duì)象物的總霧度中減去內(nèi)部霧度而得到的值(上述 內(nèi)部霧度為如下值:預(yù)先在2張玻璃板之間僅夾持液體石蠟而測定霧度(Hzl)，接著夾持用 液體石蠟濕潤了表面的薄膜而測定霧度(Hz2)，取它們之差而算出的值）中通常為0.4以下， 優(yōu)選為0.4~0.01，特別優(yōu)選為0.2~0.01。上述外部霧度值過大時(shí)，有將所得塑料片[I ]本 身進(jìn)行立體成型而得到的成型物[II ]的霧度值變大的傾向。
[0099] 上述自由基固化性組合物通常通過活性能量射線照射或熱進(jìn)行固化（即自由基聚 合)。
[0100] 進(jìn)行利用活性能量射線照射的固化的情況下，對(duì)固化性組合物照射活性能量射線 時(shí)，通常使用波長200~400nm的紫外線、以照射光量通常為0.1~0.8J/cm 2進(jìn)行光固化。照 射光量的更優(yōu)選的范圍為〇. 1~〇. 7 J/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15~0.5 J/cm2。照射光量過多時(shí)， 有變得固化過剩，后續(xù)工序的立體成型加工變困難的傾向，過少時(shí)，有聚合變得不充分的傾 向。活性能量射線的照度通常為10~2000mW/cm 2,特別優(yōu)選為50~1000mW/cm2。照度過小時(shí)， 有生產(chǎn)率降低的傾向，相反地照度過大時(shí)，有控制固化程度變困難的傾向。
[0101] 作為活性能量射線源，只要是在光固化中通常使用即可，例如可以舉出：金屬鹵化 物燈、高壓汞燈、無電極汞燈、LED-UV等。為了防止由光源產(chǎn)生的紅外線所導(dǎo)致的聚合失控， 也可以使用:對(duì)燈屏蔽紅外線的濾光器、不反射紅外線的鏡等。
[0102] 進(jìn)行利用熱的固化時(shí)，上述熱處理溫度通常為30~140°C。熱處理時(shí)間通常為0.1 秒~30分鐘。熱處理溫度過低時(shí)，固化速度慢，另外，溫度過高時(shí)，考慮到不期望的副反應(yīng)、 固化過剩。另外，熱處理時(shí)間過長時(shí)，有變得固化過剩，后續(xù)工序的立體成型加工變困難的 傾向，熱處理時(shí)間過短時(shí)，有固化變得不充分的傾向。
[0103] 上述固化（即自由基聚合)之后，可以從所得塑料片[I]的兩面剝離支撐薄膜僅取 出塑料片[I]。
[0104] 所得塑料片[I]也可以直接供于期望的成型加工，也可以暫時(shí)卷取于支管、以塑料 片卷的形式保管。
[0105] 也可以卷取于支管形成塑料片卷而不剝離上述支撐薄膜，另外，為了防止粘連、摩 擦中的擦傷等，也可以將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄 膜、脫模紙等作為隔膜一起卷取。
[0106] 上述支管例如使用直徑通常為3~12英寸的支管，進(jìn)一步優(yōu)選3~6英寸。
[0107] 上述中得到的本發(fā)明的塑料片[I]是通常通過加熱或活性能量射線照射將自由基 固化性組合物以反應(yīng)率通常變?yōu)?0%以上且小于75%的方式進(jìn)行固化而得到的，優(yōu)選為55 ~70 %，特別優(yōu)選為60~70 %。上述反應(yīng)率過低時(shí)，有容易產(chǎn)生保存時(shí)的膜厚變化的傾向， 上述反應(yīng)率過高時(shí)，有后續(xù)的立體成型加工變困難的傾向。
[0108] 需要說明的是，反應(yīng)率可以如下所述進(jìn)行測定。
[0109] 即，將長度50mmX寬度50mm的試驗(yàn)片冷凍粉碎，然后利用BRUKER ? BI0SPIN株式會(huì) 社制造的"AVANCE DPX-400"，使用固體NMR探針進(jìn)行測定。在觀測核為13C、轉(zhuǎn)速為5000Hz、 室溫下進(jìn)行測定。未進(jìn)行聚合的（甲基）丙稀酰基中的羰基碳在高磁場側(cè)（166ppm)被檢測 到，經(jīng)過聚合的羰基碳在低磁場側(cè)（176ppm)被檢測到。根據(jù)它們的峰面積比算出反應(yīng)率 (%)〇
[0110] 另外，本發(fā)明的塑料片[I]的厚度通常為50~lOOOOwn，特別優(yōu)選為100~5000m、 進(jìn)一步優(yōu)選為400~3000M1、尤其優(yōu)選為500~1000 mi。上述厚度過薄時(shí)，有后續(xù)的立體成型 加工變困難的傾向，上述厚度過厚時(shí)，有卷化變困難的傾向。
[0111] 本發(fā)明的塑料片[I]從顯示器的高亮度化的方面出發(fā)，透光率通常為80%以上，特 別優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。需要說明的是，一般透光率的上限為99%。
[0112] 本發(fā)明的塑料片[I]的表面的鉛筆硬度通常為2B以上，特別優(yōu)選為B以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為F以上，優(yōu)選為2H以下，特別優(yōu)選為H以下。鉛筆硬度過低時(shí)，有容易劃傷塑料片，顯示 器的品質(zhì)降低的傾向，過高時(shí)，有后續(xù)的立體成型加工變困難的傾向。
[0113] 本發(fā)明的塑料片[I]從顯示器的高精細(xì)化的方面出發(fā)，總霧度通常為3%以下，特 別優(yōu)選為2%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5%以下。
[0114] 另外，外部霧度通常為0.5 %以下，特別優(yōu)選為0.3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15 %以 下。
[0115] 需要說明的是，上述外部霧度是指，依據(jù)JIS K 7361-1:1997,從使用日本電色工 業(yè)株式會(huì)社制造的霧度計(jì)"NDH-4000"測定的對(duì)象物的總霧度中減去內(nèi)部霧度而得到的值 (上述內(nèi)部霧度是如下值:預(yù)先在2張玻璃板之間僅夾持液體石蠟而測定霧度(Hzl)，接著夾 持將液體石蠟涂布于表面的薄膜而測定霧度(Hz2)，取它們之差而算出）。
[0116] 本發(fā)明中，可以形成如下成型物[II]:對(duì)上述塑料片[I]、或?qū)乃芰掀斫忾_而 成的塑料片[I]進(jìn)行成型加工，然后通常通過加熱或活性能量射線照射，以反應(yīng)率為通常 75 %以上的方式進(jìn)行固化而得到。
[0117] 上述本發(fā)明的塑料片[I]沒有完全固化，因此成為能夠成型的片，為了具有期望的 設(shè)計(jì)而進(jìn)行與上述設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的成型加工，然后通常通過加熱或活性能量射線照射，進(jìn)一步 推進(jìn)固化，可以形成成型物[II]。
[0118] 上述成型加工可以使用公知的成型方法。例如可以舉出：壓制成型、真空成型、加 壓成型等模具成型方法;使用切刀、刀等切成任意形狀的方法等。
[0119] 特別是本發(fā)明中，在以往塑料片中，僅可以得到平面的成型物，與此相對(duì)，可以得 到在除了平面以外的方向、例如大致垂直的方向也進(jìn)行了成型的三維成型物。因此，優(yōu)選形 成相對(duì)于平面沿除了平面以外的方向、例如大致垂直的方向賦予任意設(shè)計(jì)等并進(jìn)行成型的 成型物。
[0120]通過成型加工成型為期望的形狀的塑料片[I]通常通過活性能量射線照射或熱進(jìn) 一步固化而變?yōu)楸景l(fā)明的成型物[II]。
[0121]進(jìn)行利用活性能量射線的固化的情況下，上述活性能量射線照射時(shí)，優(yōu)選通常使 用波長200~400nm的紫外線，通常以照射光量0.5~40J/cm2進(jìn)行光固化。照射光量的更優(yōu) 選的范圍為5~35J/cm 2、進(jìn)一步優(yōu)選為10~30J/cm2。照射光量過多時(shí)，有生產(chǎn)率降低的傾 向，過少時(shí)，有表面硬度降低的傾向?；钚阅芰可渚€的照度通常優(yōu)選為10~2000mW/cm 2，特 別優(yōu)選為50~1000mW/cm2。照度過小時(shí)，有生產(chǎn)率降低的傾向，相反地照度過大時(shí)，有產(chǎn)生 黃變的傾向。
[0122] 需要說明的是，作為活性能量射線源，只要是在光固化中通常使用即可，例如與上 述同樣地可以舉出金屬鹵化物燈、高壓汞燈、無電極汞燈、LED-UV等。為了防止由光源產(chǎn)生 的紅外線所導(dǎo)致的聚合失控，也可以使用：對(duì)燈屏蔽紅外線的濾光器、不反射紅外線的鏡 等。
[0123] 另外，為了進(jìn)一步提高聚合度或者為了開放應(yīng)力應(yīng)變，也可以進(jìn)行熱處理。此時(shí)， 優(yōu)選在大氣下、真空下、通常以50~250°C進(jìn)行加熱處理。
[0124] 進(jìn)行利用加熱的固化的情況下，上述熱處理溫度通常為30~140°C。熱處理時(shí)間通 常為0.1秒~10小時(shí)。熱處理溫度過低時(shí)，有固化變得不充分的傾向。熱處理時(shí)間過短時(shí)，有 固化變得不充分的傾向，另外熱處理時(shí)間過長時(shí)，有時(shí)生產(chǎn)率降低、且不期望的副反應(yīng)加 劇。
[0125] 所得本發(fā)明的成型物[II]通過活性能量射線照射以反應(yīng)率通常為75%以上的方 式固化而得到，優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為85%以上。反應(yīng)率過低時(shí)，有成型物的表面硬 度變得不充分的傾向。
[0126] 需要說明的是，反應(yīng)率可以利用與上述同樣的方法測定。
[0127] 另外，本發(fā)明的成型物[II]的厚度通常優(yōu)選為50~10000M1，特別優(yōu)選為100~ 5000_，進(jìn)一步優(yōu)選為400~3000仰1，尤其優(yōu)選為500~1000_。上述厚度過薄時(shí)，有機(jī)械特 性降低的傾向，上述厚度過厚時(shí)，有光學(xué)特性降低的傾向。
[0128] 本發(fā)明的成型物[II]從顯示器的高亮度化的方面出發(fā)，透光率通常優(yōu)選為80%以 上，特別優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。需要說明的是，一般透光率的上限為 99% 〇
[0129] 本發(fā)明的成型物[II]的表面的鉛筆硬度通常優(yōu)選為2H以上，特別優(yōu)選為3H以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為4H以上。鉛筆硬度過低時(shí)，有容易劃傷塑料片、顯示器的品質(zhì)降低的傾向。
[0130] 本發(fā)明的成型物[II]從顯示器的高精細(xì)化的方面出發(fā)，總霧度優(yōu)選為3%以下，特 別優(yōu)選為2%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5%以下。
[0131] 另外，外部霧度通常優(yōu)選為0.5%以下，特別優(yōu)選為0.3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.15%以下。
[0132] 需要說明的是，上述外部霧度是指，基于與上述塑料片[I]同樣的測定方法的值。
[0133] 如此本發(fā)明中，可以形成期望膜厚的塑料片，并且容易形成卷取而成的塑料片卷， 進(jìn)而，可以得到作為最終固化物的成型物的光學(xué)特性、表面硬度優(yōu)異的塑料片，在顯示器用 的保護(hù)板、復(fù)印機(jī)、汽車、家電等中的顯示部周邊的立體化部件等用途中有用。
[0134] 實(shí)施例
[0135] 以下，列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不脫離其主旨就不限定于 以下的實(shí)施例。
[0136] 需要說明的是，例中"份"、"％"是指重量基準(zhǔn)。
[0137] 各物性的測定方法如以下所述。
[0138] (1)鉛筆硬度
[0139] 依據(jù)JIS K 5600-5-4:1999,測定塑料片的鉛筆硬度。需要說明的是，對(duì)于載荷以 50g或750g進(jìn)行測定。
[0140] (2)總霧度(％)
[0141] 依據(jù)JIS K 7361-1:1997,使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造的霧度計(jì)"NDH-4000" 進(jìn)行測定。
[0142] (3)透光率（％)
[0143] 使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造的霧度計(jì)"NDH-4000"，測定總透光率（％)。
[0144] (4)飽和吸水率（％)
[0145] 使用50mm X 50mm尺寸的試驗(yàn)片，在23 °C下，浸漬于水中20天，然后根據(jù)其重量增加 算出飽和吸水率（％)。
[0146] 另外，如下所述準(zhǔn)備配混成分。
[0147] 〔具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A)〕
[0148] (A-1):由下述所示的方法得到的具有異佛爾酮結(jié)構(gòu)(通式（1))的6官能的氨基甲 酸酯丙烯酸酯（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造）
[0149] 在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘臒恐型度氘惙馉柾惽杷?酯192.0g(0.86摩爾）、季戊四醇三丙烯酸酯〔季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯 的混合物(羥值120mgK0H/g )〕808.0g(1.73摩爾），投入作為阻聚劑的氫醌甲基醚0.01 g、作 為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫O.Olg，在60°C下使其反應(yīng)8小時(shí)，在殘留異氰酸酯基變 為0.3%以下的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)，得到具有異佛爾酮結(jié)構(gòu)(通式（1))的6官能的氨基甲酸酯丙 烯酸酯。
[0150] 〔具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯(B)〕
[0151] (B-1):雙(羥基甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷=二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè) 株式會(huì)社制造的"DCP"）
[0152] (B-2):雙(羥基甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷=丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì) 社制造的"DCP-A"）
[0153] 〔具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂(C)〕
[0154] (C-1)：
[0155] 在二環(huán)戊基甲基丙烯酸酯中加入作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮1 %， 將其進(jìn)行脫泡處理，然后以氣泡不進(jìn)入的方式密封于雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮，進(jìn)行 調(diào)整使得厚度變?yōu)椹?5mm，然后在該外皮上部載置2.8mm的玻璃板，從其上由金屬鹵化物燈 以50mW/cm 2的照度照射360nm波長使其變?yōu)?0 J/cm2。
[0156] 之后，由雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮僅取出固化物，用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎加工。得 到單體反應(yīng)率為83%、重均分子量(Mw)為11萬的（甲基)丙烯酸類樹脂粉體。
[0157] (C-2)：
[0158] 將二環(huán)戊基甲基丙烯酸酯和二環(huán)戊基丙烯酸酯以重量比計(jì)為1:1的方式進(jìn)行配 混，進(jìn)而加入作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮1%，將其進(jìn)行脫泡處理，然后以氣 泡不進(jìn)入的方式密封于雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮，進(jìn)行調(diào)整使得厚度變?yōu)椹?7mm，然后 在其外皮上部載置2.8111111的玻璃板，從其上由金屬鹵化物燈以5〇1111/(^ 2的照度照射36〇11111波 長使其變?yōu)?0J/cm2〇
[0159] 之后，由雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮僅取出固化物，用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎加工。得 到單體反應(yīng)率為93 %、重均分子量(Mw)為73萬的（甲基)丙烯酸類樹脂粉體。
[0160] (C-3)：
[0161] 在二環(huán)戊基丙烯酸酯中加入作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮0.5%，將 其進(jìn)行脫泡處理，然后以氣泡不進(jìn)入的方式密封于雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮，進(jìn)行調(diào) 整使得厚度變?yōu)?.0mm，然后在其外皮上部載置2.8mm的玻璃板，從其上由金屬鹵化物燈以 50mW/cm 2的照度照射360nm波長使其變?yōu)?0 J/cm2 〇
[0162] 之后，由雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮僅取出固化物，用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎加工。得 到單體反應(yīng)率為98 %、重均分子量(Mw)為83萬的（甲基)丙烯酸類樹脂粉體。
[0163] (C-4)：
[0164] 在環(huán)己基丙烯酸酯中加入作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮0.5%，將其 進(jìn)行脫泡處理，然后以氣泡不進(jìn)入的方式密封于雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮，進(jìn)行調(diào)整 使得厚度變?yōu)?.0mm，然后在其外皮上部載置2.8mm的玻璃板，從其上由金屬鹵化物燈以 50mW/cm 2的照度照射360nm波長使其變?yōu)?0 J/cm2 〇
[0165] 之后，由雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜的外皮僅取出固化物，用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎加工。得 到單體反應(yīng)率為88 %、重均分子量(Mw)為82萬的（甲基)丙烯酸類樹脂粉體。
[0166] 作為比較用的（甲基)丙烯酸類樹脂(C'），準(zhǔn)備下述物質(zhì)。
[0167] ((：'-1):聚甲基丙烯酸正丁酯(重均分子量(1^):76萬）
[0168] ((：'-2):聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量(1?):99萬）
[0169] 〔聚合引發(fā)劑(D)〕
[0170] (D-l):l_羥基環(huán)己基苯基酮
[0171] 〔含巰基化合物(E)〕
[0172] (E-1):季戊四醇=四（3-氫硫基丁酸酯）（昭和電工株式會(huì)社制造的"Karenz MT PE-1"）
[0173] <實(shí)施例1~5、比較例1~2>
[0174] [自由基固化性組合物的制備]
[0175] 如表1所示那樣將各成分混合，以60°C進(jìn)行攪拌直至均勻，然后用42mi的過濾器進(jìn) 行過濾得到自由基聚合性組合物。需要說明的是，此時(shí)的組合物粘度為使用錐板型粘度計(jì) (商品名"TPE-100"、東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造），在Pel tier板溫度:23 °C、使用對(duì)照轉(zhuǎn)子:3° X R14下測定的值，任意水準(zhǔn)均為2500mPa ? s。
[0176] [塑料片和塑料片卷的制作]
[0177] 使用具有880wii的間隙的涂抹器，在沿水平方向連續(xù)搬運(yùn)的25wii厚的雙軸拉伸聚 乙稀醇薄膜上連續(xù)地形成涂膜。在上述涂膜上另行粘貼25wii厚的雙軸拉伸聚乙稀醇薄膜， 從該25mi厚的雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜上由金屬鹵化物燈利用360nm波長下的紫外線測定器 以50mW/cm 2的照射強(qiáng)度進(jìn)行紫外線照射使得曝光量變?yōu)?50mJ/cm2同時(shí)進(jìn)行搬運(yùn)。之后，剝 離兩面25wii厚的雙軸拉伸聚乙烯醇薄膜，僅將經(jīng)過固化的塑料片（片的厚度如表1所述)卷 取于支管，得到卷狀組合物(塑料薄膜卷）。
[0178] 對(duì)于所得塑料片評(píng)價(jià)各物性，將其結(jié)果示于表2。
[0179]需要說明的是，將實(shí)施例中得到的塑料片作為[I]、比較例中得到的塑料片記作 [I，]。
[0180][成型物[II]的制作]
[0181] 由上述塑料片卷，切出一定量的塑料片。將上述塑料片在360nm下以約5000mW/cm2 的照度照射紫外線使其變?yōu)?0J/cm2,進(jìn)行固化得到成型物[II]模型。之后，使用真空干燥 機(jī)，設(shè)定為200°C，在O.lTorr以下的真空下，將上述成型物[II]模型以與干燥機(jī)周圍金屬主 體相接觸的方式配置，進(jìn)行6小時(shí)的退火。
[0182] 對(duì)所得成型物[II]模型評(píng)價(jià)各物性，將其結(jié)果示于表2。
[0183] 需要說明的是，上述成型物[II]模型沒有進(jìn)行對(duì)相對(duì)于塑料片平面沿垂直方向賦 予設(shè)計(jì)性的成型，但賦予設(shè)計(jì)性時(shí)，如果在塑料片[I]表面沒有附著凹凸、雜質(zhì)則設(shè)計(jì)性的 有無不會(huì)影響成型物[II]的各物性，因此為與賦予設(shè)計(jì)性而成型的成型物等同的成型物。 將實(shí)施例中得到的成型物記作[II]、比較例中得到的成型物記作[II']。
[0184] 實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0185] [表 1]
[0187] 注1)〇內(nèi)為配混份。
[0188] [表 2]
[0190] 由上述結(jié)果可知，通過在含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑的自由基固化性組合物中進(jìn)一步 含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂，從而可以提高自由基固化性組合物的粘度，因 此容易形成將固化而得到的塑料片[I]卷取而成的片卷，進(jìn)而可以得到作為最終固化物的 成型物[II ]的光學(xué)特性、表面硬度優(yōu)異的塑料片。
[0191] 詳細(xì)且參照特定的實(shí)施方式說明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫 離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以加以各種變更、修正。本申請(qǐng)基于2013年12月27日申 請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2013-271516 )，其內(nèi)容作為參照引入至此。
[0192] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0193] 使用本發(fā)明的自由基固化性組合物而得到的塑料片可以有利地用于各種光學(xué)材 料、電子材料。例如可以用于:液晶基板、有機(jī)/無機(jī)EL用基板、電子紙用基板、導(dǎo)光板、相位 差板、觸摸面板等各種顯示器用構(gòu)件、以光盤基板、光盤用薄膜?涂層為代表的存儲(chǔ)?記錄 用途、薄膜電池基板、太陽能電池基板等能源用途、光波導(dǎo)等光通信用途、進(jìn)而功能性薄 膜?片、防反射膜、光學(xué)多層膜等各種光學(xué)薄膜?片?涂層用途。其中，特別是，非常期待作 為顯示器的保護(hù)板、靜電容量方式的觸摸面板基板。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種自由基固化性組合物，其含有:下述成分(A)、（B)、（C)和(D)， (A) 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯； (B) 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯，其中，不包括所述(A); (C) 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂； (D) 聚合引發(fā)劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基固化性組合物，其中，所述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯 酸類樹脂(C)的含量相對(duì)于所述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A)和 所述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能（甲基)丙烯酸酯(B)的總計(jì)100重量份為1~50重量份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的自由基固化性組合物，其中，所述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu) 的（甲基)丙烯酸類樹脂(C)的重均分子量為5萬~300萬。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物，其中，所述具有 脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類樹脂(C)為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單（甲基)丙烯酸酯(cl)的均聚物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物，其進(jìn)一步含有下 述成分(E)， (E) 含巰基化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物，其23°C下的粘度 為100~20000mPa · s。7. -種塑料片，其是將權(quán)利要求1~權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的自由基固化性組合物以 反應(yīng)率為50 %以上且小于75 %的方式固化而得到的。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的塑料片，其厚度為50~ΙΟΟΟΟμπι。9. 一種塑料片卷，其是將權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的塑料片卷取而形成的。10. -種成型物，其是對(duì)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的塑料片、或者對(duì)從權(quán)利要求9所 述的塑料片卷解開而成的塑料片進(jìn)行成型加工，然后以反應(yīng)率為75%以上的方式固化而得 到的。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK105849143SQ201480071335
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】佐藤弘章, 堤由佳
【申請(qǐng)人】日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社