含芘二酚單體、制備方法及其在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含芘二酚單體——1,6?二(4’?羥基苯基)芘、制備方法及其在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的單體具有良好的溶解性，可作為化學(xué)反應(yīng)中間體制備含芘衍生物，比如與酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，也可作為縮聚反應(yīng)的單體，得到主鏈含芘的聚合物。本發(fā)明將具有大π共軛體系的稠環(huán)結(jié)構(gòu)與醚砜體系相結(jié)合，合成了一種主鏈含芘的新型聚芳醚砜材料，與PPSU(聯(lián)苯型聚醚砜)相比，其耐熱性得到了很大的提高，同時(shí)芘的光電性能基本上并未受到影響，使的聚芳醚砜體系與芘的光電性能相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)功能一體化。
【專利說明】
含芘二酚單體、制備方法及其在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚 砜中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含芘二酚單體一一1，6_二(4'_羥 基苯基)芘、制備方法及其在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳醚砜(PAES)樹脂是上世紀(jì)60年代開發(fā)成功的一類無定形熱塑性特種工程塑 料。由于具有耐熱性、耐水解性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合 性能，經(jīng)過多年應(yīng)用發(fā)展，已在電氣、電子、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器械、食品加工等領(lǐng)域得到應(yīng) 用。聚芳醚砜早期品種是以雙酚A、氟砜為聚合單體的聚砜(PSU)，但其使用溫度較低，后來 相繼合成了 PES(聚醚砜）、PPSU(聯(lián)苯型聚醚砜）以提高其耐熱性，我們將含芘的剛性二酚單 體引入其體系，使其耐熱性又提高了一個(gè)等級(jí)。
[0003] 作為一種典型的具有大π共輒體系的稠環(huán)芳烴，含芘化合物的熒光光譜非常特殊。 此外，芘的一些特殊性質(zhì)使其可以作為探針用于檢測(cè)氣體、有機(jī)分子以及金屬離子的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含芘二酚單體一一1，6-二(4羥基苯基)芘、制備方法 及其在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的一種含芘二酚單體一一1，6_二(4'_羥基苯基)芘，其結(jié)構(gòu)式如下所 示：
[0006]
[0007] 本發(fā)明所述的一種含芘二酚單體的制備方法，其步驟如下：
[0008] 第一步反應(yīng):將摩爾比為1:2~3:0.01~0.1:4~12的1，6_二溴芘、4-甲氧基苯硼 酸、鈀催化劑和堿加入到反應(yīng)容器中，抽真空后充入惰性氣體，密封;加入除氧的溶劑和去 離子水，反應(yīng)體系的固含量為10~25%，然后在70~120°C油浴中反應(yīng)20~30h;其中，去離 子水與溶劑的體積比為1:1~2.5;
[0009] 第二步反應(yīng):上述反應(yīng)體系降至室溫后，將反應(yīng)液倒入冰水中，得到灰黑色固體， 用去離子水洗滌4~7遍，然后用甲苯重結(jié)晶；結(jié)晶產(chǎn)物再在60~80°C條件下真空烘干得到 淡黃色固體，即1，6_二(4'_甲氧基苯基)芘；
[0010] 第三步反應(yīng):將1，6-二(4'_甲氧基苯基)芘、冰醋酸在惰性氣體氛圍和磁力攪拌下 混合，滴加氫碘酸，冰醋酸和1，6-二(4 ' -甲氧基苯基)芘的體積質(zhì)量比為240mL~360mL: Ig， 1，6_二（4'_甲氧基苯基）芘和氫碘酸的用量摩爾比為1:7~15,升溫至回流，反應(yīng)4~10小 時(shí)，降溫至室溫后，將反應(yīng)液倒入冰水中，去離子水洗滌4~7遍，得淡黃色固體;然后將該固 體在四氫呋喃中溶解，采用柱層析的方法將鈀催化劑除去，從而得到I，6_二(4'_羥基苯基） 芘單體；
[0011] 1，6_二(4'_羥基苯基)芘的合成反應(yīng)式如下所示：
[0012:
[0013] 該合成反應(yīng)中溶劑可以是四氫吠喃、甲苯、二氧六環(huán)或者二甲基亞砜。
[0014] 鈀催化劑為四（三苯基膦)鈀或二(三苯基膦)二氯化鈀。
[0015] 本發(fā)明制得的含芘二酚單體，其溶解性較好，可以溶于多種有機(jī)溶劑中，例如NMP、 四氫呋喃等，可作為化學(xué)反應(yīng)中間體制備含芘衍生物，比如與酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，也可作為 縮聚反應(yīng)的單體，得到主鏈含芘的聚合物。
[0016] 本發(fā)明制備的主鏈含芘基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0017]
[0018]
[0019] 〇<m < I ；
[0020] n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量；
[0021 ]由本發(fā)明的含芘二酚單體制備聚芳醚砜聚合物的制備方法，步驟如下：
[0022]將1，6_二(4'_羥基苯基)芘、第二種二酚單體、雙鹵單體作為反應(yīng)物加入到反應(yīng)容 器中，其中1，6_二(4'_羥基苯基)芘、第二種二酚單體、雙鹵單體的用量摩爾比為 其中0〈m < 1;在全部二酸單體(1，6-二(4 ' -羥基苯基)花+第二種二酸單體)1.1~1.2倍摩爾 量催化劑的條件下，加入環(huán)丁砜和共沸脫水劑(共沸脫水劑的用量為環(huán)丁砜體積的0.3~ 0.5倍），反應(yīng)體系含固量為20~40%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下，升溫至共沸脫水劑回流反應(yīng) 2~3小時(shí)，排除共沸脫水劑，再升溫至190~240°C反應(yīng)4~36小時(shí);最后出料于去離子水中， 得到灰白色固體，用蒸餾水和乙醇洗滌，得到白色固體，即主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合 物。
[0023]其中，共沸脫水劑是甲苯或二甲苯。
[0024] 進(jìn)一步地，雙鹵單體可以為4，4 二氟二苯砜和4，4 二氯二苯砜;第二種二酚單 體可以為對(duì)苯二酚、4，4 聯(lián)苯二酚、4，4 二羥基二苯砜、4，4 二羥基二苯甲酮、雙酸A、雙 酚AF 〇
[0025] 更進(jìn)一步地，催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種以 上。
[0026] 本發(fā)明制備的主鏈具有芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物的合成過程，可用如下反應(yīng)式表 示：
[0027]
[0028] 其畔
[0029] Y=FXl;
[0030] 〇<m < I；
[0031] η為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量；
[0032] 本發(fā)明將具有大π共輒體系的稠環(huán)結(jié)構(gòu)與醚砜體系相結(jié)合，合成了一種主鏈含芘 的新型聚芳醚砜材料，通過差示掃描量熱儀測(cè)試表明：與PPSU(聯(lián)苯型聚醚砜)相比，其玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度得到了較大的提高，即耐熱性得到了很大的提高;通過紫外發(fā)光光譜測(cè)試結(jié)果 表明芘的光電性能基本上并未受到影響，使得聚芳醚砜體系與芘的光電性能相結(jié)合，實(shí)現(xiàn) 了結(jié)構(gòu)功能一體化。
【附圖說明】
[0033] 圖1:本發(fā)明實(shí)施例1制備的含芘二酚單體-1，6-二(4'_羥基苯基）芘的核磁氫譜 圖，每個(gè)氫都在圖中有很好的對(duì)應(yīng)，表明得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；
[0034]圖2:本發(fā)明實(shí)施例1制備的含芘二酚單體-1，6-二(4'_羥基苯基）芘的DSC圖；由 DSC圖可以看到此單體的熔點(diǎn)為305°C ;
[0035]圖3:本發(fā)明實(shí)施例2制備的含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量20%的聚芳醚砜的核 磁氫譜圖，每個(gè)氫都在圖中有很好的對(duì)應(yīng)，表明得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；
[0036]圖4:本發(fā)明實(shí)施例2、4、6、8制備的含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量分別為20%、 40%、60%、80%的聚芳醚砜的紫外光譜圖；
[0037]從紫外光譜圖可見此芘基團(tuán)在聚合物的中的紫外吸收基本未受到影響，表明其光 電性能基本未受到影響。
[0038] 具體實(shí)施辦式
[0039] 實(shí)施例1:1，6_二(4'_羥基苯基)芘的制備
[0040] 將裝有潔凈攪拌子、連有氬氣氣囊的通口和潔凈的球形冷凝管的250mL兩口瓶與 Schlenk(雙排管）儀器相連，加入 10.80克（0.03111〇1)1，6-二溴芘、10.03克（0.066111〇1)4-甲 氧基苯硼酸、2.29克(0.00198mol)四（三苯基膦)鈀(催化劑)和18.24克(0.132111〇1)碳酸鉀。 密封體系，抽真空后緩慢通入高純氬氣，反復(fù)4次。用注射器注入SOmL用鈉塊蒸餾除氧后的 二氧六環(huán)和40mL除氧去離子水，在油浴90 °C中反應(yīng)20小時(shí)。
[0041] 第二步，反應(yīng)停止，降至室溫后，將溶液倒入冰水中，得到灰黑色固體，去離子水洗 滌7遍，抽濾；然后用甲苯重結(jié)晶。產(chǎn)物在80°C真空烘箱中烘干得到淡黃色固體，稱量為 10.33克，即為1，6_二(4'_甲氧基苯基)芘。
[0042] 第三步，將2.9克上述得到的1，6-二(4 甲氧基苯基）芘、1000 mL冰醋酸在惰性氣 體氛圍和磁力攪拌下混合加入3000mL三口瓶中，16克氫碘酸緩慢滴加20分鐘，升溫至回流， 反應(yīng)8小時(shí)，降至室溫，將溶液倒入冰水中，洗滌7遍，產(chǎn)物在80°C真空烘箱中烘干得到淡黃 色固體，稱量為2.54克，然后將其溶解到50mL四氫呋喃中，采用柱層析將催化劑除去，產(chǎn)物 在真空烘箱中60°C烘干得到灰白色固體，稱量為2.5克，即為1，6_二(4'_羥基苯基)芘，即去 醚產(chǎn)率為92 %。
[0043]實(shí)施例2:合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量20%的聚芳醚砜 [0044] 在裝有機(jī)械攪拌的IOOmL三口瓶中投入1.55g(0.004mol) 1，6-二（4 ' -羥基苯基） 芘、2.988(0.016111〇1)聯(lián)苯二酚、5.098(0.02111〇1)4,4'-二氟二苯砜、3.048(0.022111〇1)碳酸 鉀，投料比為0.2:0.8:1:1.1，溶劑環(huán)丁砜加入31mL，甲苯15mL為共沸脫水劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī) 械攪拌下，升溫至共沸脫水劑回流，溫度為140°C，帶水3小時(shí)后蒸出甲苯，排除共沸脫水劑， 升溫至190°C，反應(yīng)一小時(shí)，升溫至200°C反應(yīng)一小時(shí)，繼續(xù)升溫至210°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；出 料于去離子水中，得到灰白色固體，用蒸餾水和乙醇洗滌得到白色固體，即是含有芘基團(tuán)結(jié) 構(gòu)的二酚單體含量20 %的聚芳醚砜。
[0045] 實(shí)施例3:合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量40%的聚芳醚砜
[0046] 將實(shí)施例2中的1，6_二(4'_羥基苯基)芘、聯(lián)苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸鉀的 投料比改為0.4:0.6:1:1.1即新型含芘二酚單體占所有二酚單體的摩爾比例變?yōu)?.4,其他 條件不變，重復(fù)實(shí)施例2,得到另一種聚合物，即合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量40% 的聚芳醚砜。
[0047] 實(shí)施例4:合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量60%的聚芳醚砜
[0048]將實(shí)施例2中的1，6_二(4'_羥基苯基)芘、聯(lián)苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸鉀的 投料比改為0.6:0.4:1:1.1即新型含芘二酚單體占所有二酚單體的摩爾比例變?yōu)?.6,其他 條件不變，重復(fù)實(shí)施例2,得到另一種聚合物，即合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量60% 的聚芳醚砜。
[0049] 實(shí)施例5:合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量80%的聚芳醚砜
[0050] 將實(shí)施例2中的1，6_二(4'_羥基苯基)芘、聯(lián)苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸鉀的 投料比改為0.8:0.2:1:1.1即新型含芘二酚單體占所有二酚單體的摩爾比例變?yōu)?.8,其他 條件不變，重復(fù)實(shí)施例2,得到另一種聚合物，即合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量80% 的聚芳醚砜。
[0051 ]本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5制備的含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量20%、40%、60%、 80%的聚芳醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與PPSU(聯(lián)苯型聚醚砜)的對(duì)比數(shù)據(jù)如表1所示：
[0052]表1:含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體的聚芳醚砜、PPSU的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
L〇〇54J 從表中扣以明M宥到芘基團(tuán)的引入使得聚合物的坂璃化轉(zhuǎn)變溫度有/很大的提 尚。
[0055] 實(shí)施例6:合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量100%的聚芳醚砜
[0056] 將實(shí)施例2中的1，6_二(4'_羥基苯基)芘、聯(lián)苯二酚、4，4'_二氟二苯砜、碳酸鉀的 投料比改為1:0:1:1.1即新型含芘二酚單體占所有二酚單體的摩爾比例變?yōu)?，其他條件不 變，重復(fù)實(shí)施例2,得到另一種聚合物，即合成含有芘基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二酚單體含量100%的聚芳 醚砜。
[0057]實(shí)施例7:其他聚合物的制備
[0058] 在實(shí)施例2、3、4、5、6、7中，用對(duì)苯二酚、雙酚AF、4,4'_二羥基二苯砜、4,4'_二羥基 二苯甲酮、雙酚A代替4,4'_聯(lián)苯二酚。同樣可以制得對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的含芘基團(tuán)的聚芳醚砜類聚 合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含芘二酚單體，其名稱為1，6-二(4'-羥基苯基)芘，其結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 權(quán)利要求1所述的一種含芘二酚單體的制備方法，其步驟如下： 第一步反應(yīng):將摩爾比為1:2~3:0.01~0.1:4~12的1，6_二溴芘、4-甲氧基苯硼酸、鈀 催化劑和堿加入到反應(yīng)容器中，抽真空后充入惰性氣體，密封;加入除氧的溶劑和去離子 水，反應(yīng)體系的固含量為10~25%，然后在70~120°C油浴中反應(yīng)20~30h;其中，去離子水 與溶劑的體積比為1:1~2.5; 第二步反應(yīng):上述反應(yīng)體系降至室溫后，將反應(yīng)液倒入冰水中，得到灰黑色固體，用去 離子水洗滌4~7遍，然后用甲苯重結(jié)晶；結(jié)晶產(chǎn)物再在60~80°C條件下真空烘干得到淡黃 色固體，g卩1，6_二(4'_甲氧基苯基)芘； 第三步反應(yīng):將1，6_二(4'_甲氧基苯基）芘、冰醋酸在惰性氣體氛圍和磁力攪拌下混 合，滴加氫碘酸，冰醋酸和1，6-二(4 ' -甲氧基苯基)芘的體積質(zhì)量比為240mL~360mL: 1 g，1， 6-二(4'_甲氧基苯基)芘和氫碘酸的用量摩爾比為1:7~15,升溫至回流，反應(yīng)4~10小時(shí)， 降溫至室溫后，將反應(yīng)液倒入冰水中，去離子水洗滌4~7遍，得淡黃色固體;然后將該固體 在四氫呋喃中溶解，采用柱層析的方法將鈀催化劑除去，從而得到1，6_二(4'_羥基苯基)芘 單體。3. 如權(quán)利要求2所述的一種含芘二酚單體的制備方法，其特征在于：溶劑是四氫吠喃、 甲苯、二氧六環(huán)或者二甲基亞砜。4. 如權(quán)利要求2所述的一種含芘二酚單體的制備方法，其特征在于:鈀催化劑為四（三 苯基膦)鈀或二(三苯基膦)二氯化鈀。5. 權(quán)利要求1所述的一種含芘二酚單體在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的應(yīng) 用，所述的聚芳醚砜聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示， 0〈m< l;n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量。6. 如權(quán)利要求5所述的一種含芘二酚單體在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的 應(yīng)用，其特征在于:是將1，6-二(4'-羥基苯基)芘、第二種二酚單體、雙鹵單體作為反應(yīng)物加 入到反應(yīng)容器中，其中1，6_二(4'_羥基苯基)芘、第二種二酚單體、雙鹵單體的用量摩爾比 為m: 1-m: 1，其中0〈m < 1;在全部二酸單體（1,6-二(4' -羥基苯基)花+第二種二酸單體）1.1 ~1.2倍摩爾量催化劑的條件下，加入環(huán)丁砜和共沸脫水劑(共沸脫水劑的用量為環(huán)丁砜體 積的0.3~0.5倍），反應(yīng)體系含固量為20~40%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下，升溫至共沸脫水 劑回流反應(yīng)2~3小時(shí)，排除共沸脫水劑，再升溫至190~240 °C反應(yīng)4~36小時(shí)；最后出料于 去離子水中，得到灰白色固體，用蒸餾水和乙醇洗滌，得到白色固體，即主鏈含芘基團(tuán)的聚 芳醚砜聚合物。7. 如權(quán)利要求6所述的一種含芘二酚單體在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的 應(yīng)用，其特征在于:共沸脫水劑是甲苯或二甲苯。8. 如權(quán)利要求6所述的一種含芘二酚單體在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的 應(yīng)用，其特征在于:雙鹵單體為4，4 二氟二苯砜或4，4 二氯二苯砜。9. 如權(quán)利要求6所述的一種含芘二酚單體在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中的 應(yīng)用，其特征在于：第二種二酚單體為對(duì)苯二酚、4,4'_聯(lián)苯二酚、4,4'_二羥基二苯砜、4， 4 ' -二羥基二苯甲酮、雙酸A或雙酸AF。10. 如權(quán)利要求6所述的一種含芘二酚單體在制備主鏈含芘基團(tuán)的聚芳醚砜聚合物中 的應(yīng)用，其特征在于:催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種以上。
【文檔編號(hào)】C07C39/15GK105859526SQ201610279791
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】張海博, 丁連俊, 朱曄, 劉凡, 劉一凡
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)