一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(dint)塑化劑及其制造方法及用圖
【專利摘要】一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)的制造方法，其包括如下步驟：使用對(duì)苯二甲酸(PTA)與由多種醇混合組成的異壬醇混合物為原料，在酯化催化劑存在下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，該DINT適合作為塑化劑用途使用，可應(yīng)用于制備需使用高含量塑化劑(達(dá)70PHR以上)的塑料制品，具有遷移率小于1.4％的低遷移性及小于?75℃的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；適用的塑料制品范圍，包括：管材、電線電纜、運(yùn)動(dòng)軟墊、桌墊、游戲球、一次性手套等等。
【專利說(shuō)明】
一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)塑化劑及其制造方法及 用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)塑化劑，特別是一種具低迀移性的 DINT塑化劑制法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑化劑可多方面應(yīng)用于塑料中，作為涂布材料、填充補(bǔ)強(qiáng)材料、加工助劑等。塑化 劑與熱塑性塑料材料是物理性作用，塑化劑可溶于熱塑性塑料材料中形成均一相，且具有 膨潤(rùn)效果，與未添加塑化劑前的熱塑性塑料材料相比較，可以有效降低熱塑性塑料材料的 加工溫度，使得熱塑性塑料材料易受熱流動(dòng)成型、增加彈性及降低硬度。
[0003] 塑化劑的應(yīng)用范圍廣泛，但須符合無(wú)味、無(wú)色、耐紫外線、耐低溫、耐熱性、耐水解、 不易燃燒、低揮發(fā)性及不危害人體健康的條件。此外，塑化劑的制造方法必須簡(jiǎn)單及符合環(huán) 保需求，生產(chǎn)過(guò)程中最好無(wú)副產(chǎn)物及含污染物的廢水產(chǎn)生。
[0004] 作為塑化劑的原料，可選用由酸與醇合成的酯化物（以下簡(jiǎn)稱塑化劑酯化物），其 中酸包括二羧酸與多羧酸，醇為6~13個(gè)碳的直鏈或支鏈的醇類，可以為單獨(dú)的化合物或混 合物。所述塑化劑酯化物的基本制造過(guò)程，由酸或酸酐與醇或混合醇在酸(例如硫酸等)作 為催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成時(shí)反應(yīng)醇需過(guò)量使用，且作為催化劑的酸，需避免在合 成過(guò)程中造成酯化物產(chǎn)生異味及色相變差，因此，過(guò)程中需具備溫和反應(yīng)條件及多道純化 過(guò)程。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，常用于合成所述塑化劑酯化物的催化劑，為含金屬的酯化催化劑， 包括含錫、含鈦或含鋯酯化催化劑或含錫、含鈦或含鋯的鹽類、氧化物或可溶性有機(jī)化合物 的酯化催化劑，這一類金屬催化劑為使用于高于180°C的酯化反應(yīng)催化劑，例如錫粉、氧化 錫、有機(jī)鈦酸酯、以及有機(jī)鋯酸酯(包括四丁基鋯酸酯、烷基鈦酸酯及鈦金屬螯合物等）。
[0006] 制備所述塑化劑酯化物的反應(yīng)方法，有酯化反應(yīng)及氫化反應(yīng)二種。其中，以酯化反 應(yīng)制造所述塑化劑酯化物的專利文獻(xiàn)，有美國(guó)專利US 6，310，235B1等，揭示使用酸(例如二 羧酸或多羧酸或酸酐）與醇，在鈦系或鋯系或錫系等金屬催化劑存在下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯 化反應(yīng)分兩階段反應(yīng)，首先以較低溫度（120~160°C)進(jìn)行單酯化反應(yīng)，然后再提高溫度至 250°C并添加催化劑進(jìn)行雙酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后以堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液 進(jìn)行中和反應(yīng)，隨后進(jìn)行過(guò)量反應(yīng)醇的移除、干燥、過(guò)濾等操作而制備成所述塑化劑酯化 物。此酯化反應(yīng)過(guò)程的缺點(diǎn)，為反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，常用的塑化劑，有鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯等 鄰苯二甲酸系塑化劑，以及，對(duì)苯二甲酸二異辛基酯(di(2_ethylhexyl)terephthalate，以 下簡(jiǎn)稱DOTP塑化劑）。但，根據(jù)文獻(xiàn)顯示，鄰苯二甲酸系塑化劑具環(huán)境荷爾蒙問(wèn)題，對(duì)生物體 及環(huán)境產(chǎn)生極大危害。
[0008] DOTP塑化劑屬于環(huán)保型塑化劑，而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可達(dá)-82°c，但用于制 造軟質(zhì)PVC制品時(shí)，尤其是需使用高添加量的塑化劑時(shí)，DOTP塑化劑有迀移至制品表面（以 下簡(jiǎn)稱迀移性）的缺點(diǎn)，甚至當(dāng)添加量達(dá)70PHR時(shí)，迀移率則大于2.5 %，影響外觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]塑化劑的迀移率愈低則愈佳，有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于改善對(duì)苯二甲酸 酯類的迀移性，利用含多種組成成分的異壬醇混合物合成一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯 (diisononyl terephthalate，以下簡(jiǎn)稱DINT酯化物），可作為DINT塑化劑使用，且應(yīng)用于制 作塑料制品時(shí)，具備低迀移性的優(yōu)點(diǎn)，尤其是應(yīng)用于需使用高添加量(達(dá)70PHR以上)塑化劑 的PVC制品，其迀移率小于1.4%，明顯優(yōu)于其他塑化劑。
[0010 ]本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸二異壬酯的制造方法，使用對(duì)苯二甲酸(PTA)及含多種組成 成分的異壬醇混合物（INA)為原料，不含鄰苯二甲酸或酸酐，在鈦、錫或無(wú)機(jī)酸催化劑存在 下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后以堿金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，再移除過(guò)量反應(yīng) 醇，最后進(jìn)行干燥、過(guò)濾、純化，以取得純度高、色相佳及低迀移性的DINT酯化物，具體制法 包括下列步驟：
[0011] 1)基于反應(yīng)物總重量，也就是基于對(duì)苯二甲酸(PTA)或其衍生物及異壬醇混合物 (INA)，取23~35wt%的對(duì)苯二甲酸（PTA)或其衍生物與65~77wt%的異壬醇混合物（INA) 為原料;其中，所述異壬醇混合物（INA)至少包含下列（a)~（g)成分，且全部組成成分共計(jì) IOOmol % ：
[0012] (a)異辛醇:0· 1 ~0.25mol% ;
[0013] (b)甲基丙基戊醇：0.03 ~0.3mol%;
[0014] (c)2-甲基辛醇：30 ~35mol%;
[0015] (d)二甲基庚醇：10 ~15mol%;
[0016] (e)5_ 甲基辛醇：50 ~55mol%;
[0017] (f)正壬醇：1 ~5mol% ;及
[0018] (g)異癸醇：1 ·0~2· 5mol% ;
[0019] 2)基于反應(yīng)物總重量，取0.1~6. Owt %含金屬的催化劑或無(wú)機(jī)酸催化劑為酯化催 化劑；
[0020] 3)在反應(yīng)壓力5~760毫巴及反應(yīng)溫度200~250°C下，對(duì)步驟1)的對(duì)苯二甲酸或其 衍生物與異壬醇混合物，在步驟2)所述酯化催化劑存在下，進(jìn)行單一步驟酯化反應(yīng)9~16小 時(shí)，直至反應(yīng)混合物的酸值達(dá)lmgKOH/g以下；
[0021] 4)完成反應(yīng)后，反應(yīng)混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的堿金屬氫氧化物水 溶液中和，直至反應(yīng)混合物的酸值達(dá)0.07mgK0H/g以下時(shí)；
[0022] 5)再對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行移除過(guò)量醇、干燥及過(guò)濾，以制得DINl1酯化物，可作為DINT 塑化劑用途使用。
[0023]本發(fā)明所制得的DINT酯化物，用途為作為DINT塑化劑使用，尤其是作為塑化劑使 用的成品質(zhì)量與加工性，皆與對(duì)苯二甲酸酯系塑化劑(例如DOTP塑化劑)相當(dāng)，且用于軟質(zhì) (塑化劑70PHR以上)塑料制品時(shí)，不但具低迀移率，而且迀移率小于1.4%，優(yōu)于對(duì)苯二甲酸 二異辛基酯(DOTP)塑化劑，對(duì)生物體及環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生危害，故可取代鄰苯二甲酸系塑化劑 (例如DOP塑化劑)及DOTP塑化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法，是使用對(duì)苯二甲酸(PTA)或其衍生 物與異壬醇混合物（INA)為酯化反應(yīng)的原料，且選用含金屬的催化劑或無(wú)機(jī)酸催化劑為酯 化催化劑，在所述酯化催化劑存在下，對(duì)所述對(duì)苯二甲酸(PTA)及異壬醇混合物（INA)進(jìn)行 酯化反應(yīng)，以制得一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(或稱DINT酯化物）。其中，所述異壬醇混合物 (INA)的組成，至少包括下列(a)~(g)成分，且全部組成成分共計(jì)lOOmol%:
[0025] (a)異辛醇：0.1 ~0.25mol%;
[0026] (b)甲基丙基戊醇：0.03 ~0.3mol%;
[0027] (c)2-甲基辛醇：30 ~35mol%;
[0028] (d)二甲基庚醇：10 ~15mol%;
[0029] (e)5_ 甲基辛醇：50 ~55mol%;
[0030] (f)正壬醇~5mol% ;及
[0031] (g)異癸醇：1 · 0~2 · 5mol %。
[0032] 所述異壬醇混合物（INA)中的甲基丙基戊醇使用量，需限定于0.03~0.3mol%，當(dāng) 使用量小于〇.〇3mol%或大于0.3mol%時(shí)，將造成本發(fā)明合成的DINT塑化劑當(dāng)應(yīng)用于軟質(zhì) 塑料制品（塑化劑達(dá)70PHR以上）的塑化劑迀移率高于1.4%。
[0033] 此外，所述異壬醇混合物（INA)中的異癸醇使用量，同樣需限定于1.5~2.5mol %， 當(dāng)使用量小于1.5mol%或大于2.5mol %時(shí)，也會(huì)造成本發(fā)明合成之DINT塑化劑當(dāng)應(yīng)用于軟 質(zhì)塑料制品（塑化劑達(dá)70PHR以上）的塑化劑迀移率高于1.4%。
[0034] 所述甲基丙基戊醇選自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基 戊醇、1-甲基-4-丙基戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、 2-甲基-3-丙基戊醇、2-甲基-4-丙基戊醇、2-甲基-5-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲 基-1-丙基戊醇、3-甲基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-4-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-4-丙基 戊醇、4-甲基-5-丙基戊醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇、 5-甲基-4-丙基戊醇或5-甲基-5-丙基戊醇。
[0035]在本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法中，用于酯化反應(yīng)的酯化催化劑， 其使用量為合成原料總量的0.1~6.Owt%，且可選用無(wú)機(jī)酸或金屬催化劑。其中，所述無(wú)機(jī) 酸包括硫酸、硼酸、磷酸、高氯酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或多種;而所述金屬催化劑可選用 辛酸錫、四異丙基鈦酸酯(TIPT)或四異丁基鈦酸酯(TIBT)中的一種或多種。
[0036]在本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法中，用于合成對(duì)苯二甲酸與異壬醇 混合物原料，均需經(jīng)化學(xué)計(jì)量，尤其醇需過(guò)量，反應(yīng)醇投入量需較酸的量多0.1~lmol。
[0037]在本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法中，得以單一步驟高溫酯化法，在 酯化催化劑存在下，使得對(duì)苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物（INA)，進(jìn)行酯化反應(yīng)及合 成DINIi酯化物。
[0038]本發(fā)明的DIN頂旨化物制法，包括下列步驟：
[0039] 1)取對(duì)苯二甲酸（PTA)或其衍生物與異壬醇混合物（INA)為原料，其摩爾比為1: 2.2~3.8,相當(dāng)于重量百分比，基于反應(yīng)物總重量(PTA及INA重量），為取對(duì)苯二甲酸或其衍 生物23~35wt%及異壬醇混合物取65~77wt% ;
[0040] 2)基于反應(yīng)物總重量，取0.1~6wt%含金屬的催化劑或無(wú)機(jī)酸催化劑為酯化催化 劑；
[0041 ] 3)在反應(yīng)壓力5~760毫巴及反應(yīng)溫度200~250°C下，優(yōu)選為反應(yīng)壓力15~700豪 巴及反應(yīng)溫度220~240 °C下，對(duì)步驟1)的對(duì)苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物，在步驟 1)所述酯化催化劑存在下，進(jìn)行單一步驟酯化反應(yīng)9~16小時(shí)，直至反應(yīng)混合物的酸值達(dá) lmgKOH/g以下；
[0042] 4)完成反應(yīng)后，反應(yīng)混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的堿金屬氫氧化物水 溶液中和，直至反應(yīng)混合物的酸值達(dá)〇. 〇7mgKOH/g以下時(shí)，再進(jìn)行移除過(guò)量醇、干燥及過(guò)濾， 以制得DINIi酯化物。
[0043]本發(fā)明的DIOT酯化物制法，在反應(yīng)過(guò)程中必須移除水份，以共沸原理將反應(yīng)過(guò)程 的生成水份與反應(yīng)醇一起移除，共沸溫度為90~180°C。當(dāng)反應(yīng)至反應(yīng)混合物酸值lmgKOH/g 以下時(shí)，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)混合物，除了包括欲合成的DINT酯化物（即對(duì)苯二甲酸二異壬酯） 之外，還殘留有部份酯化的二羧酸、過(guò)量反應(yīng)醇以及催化劑。
[0044]本發(fā)明的DIOT酯化物制法，在酯化反應(yīng)完成后進(jìn)行中和反應(yīng)，以堿金屬氫氧化物 的水溶液為中和劑，能中和酯化反應(yīng)中殘留的酸形成鹽類，中和劑濃度為5~25wt%，優(yōu)選 為9~16wt%，添加量為反應(yīng)混合物酸值的4~5倍，堿金屬氫氧化物的水溶液的選擇，優(yōu)選 氫氧化鈉水溶液，中和反應(yīng)后形成的鹽類會(huì)凝結(jié)沉淀為固態(tài)結(jié)晶物，容易于制備工藝后段 過(guò)濾時(shí)去除。
[0045]當(dāng)中和反應(yīng)進(jìn)行到合成反應(yīng)混合物的酸值達(dá)0.07mgK0H/g以下時(shí)，進(jìn)行蒸餾將醇 類含量降至300ppm以下，并且將催化劑水解后形成的水解化合物去除，為了易于過(guò)濾去除， 可以引入水蒸氣或添加高表面積的吸附劑例如活性碳等，以助于去除催化劑水解后形成的 水解化合物。
[0046]移除過(guò)量反應(yīng)醇后進(jìn)行干燥及過(guò)濾，干燥過(guò)程可通過(guò)通入惰性氣體例如氮?dú)饣蛘?不通入惰性氣體于反應(yīng)槽內(nèi)，之后進(jìn)行過(guò)濾以除去部份反應(yīng)的羧酸、水解的催化劑產(chǎn)物、吸 附劑。過(guò)濾的溫度可于室溫下或在加溫狀態(tài)下進(jìn)行，過(guò)濾使用的材料為一般使用的過(guò)濾材 料，例如纖維素、硅藻土、木肩粉等。
[0047]本發(fā)明的DINl1酯化物制法，是于室溫下或100°C以下進(jìn)行過(guò)濾純化，將中和后的鹽 類、催化劑金屬鹽類與雜質(zhì)濾除，以取得所制得DINT酯化物。尤其，純化后的DIN頂旨化物，純 度高于99.8%，且色相達(dá)10APHA，使用用途可以作為DINT塑化劑使用。
[0048]以本發(fā)明制法制得的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯(DINT)，是以多種組成成分的異壬醇 混合物合成而得，不含鄰苯二甲酸原料，作為DINT塑化劑使用時(shí)，塑化劑的質(zhì)量與加工性， 皆與DOP、DINP鄰苯二甲酸系塑化劑相當(dāng)，且應(yīng)用于制作塑料制品，塑料制品表面的DINT塑 化劑迀移率優(yōu)于使用對(duì)苯二甲酸二異辛酯（DOTP)塑化劑，尤其塑料制的塑化劑用量達(dá) 70PHR時(shí)，本發(fā)明的DINT塑化劑迀移率低于1.4%，可應(yīng)用于需要使用高添加量(達(dá)70PHR以 上)塑化劑的軟質(zhì)PVC制品，例如:可應(yīng)用于管材、電線電纜、運(yùn)動(dòng)軟墊、桌墊、游戲球、手套等 軟質(zhì)PVC制品。
[0049]以下列舉實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例，來(lái)更明確說(shuō)明本發(fā)明的功效，然而本發(fā)明的范圍 不局限于此。
[0050]以下實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例經(jīng)酯化反應(yīng)所制備成的酯化物，作為塑化劑使用，按照 下列測(cè)量方法測(cè)量其酸值(mgKOH/g)、純度（％ )、色相(APHA)及加工性。
[0051 ] 1 ·酸值(mgKOH/g):以ASTM D1045測(cè)量方法測(cè)量。
[0052] 2.純度（％ ):以GC(Gas chromatography)測(cè)量方法測(cè)量。
[0053] 3.色相(APHA):以Color,Pt-Co unit測(cè)量方法測(cè)量。
[0054] 4.加工性測(cè)試:試片的加工配方如下：
[0055] 配方(A):
[0056] PVC: 100PHR，塑化劑：40PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。
[0057] 配方(B):
[0058] PVC: 100PHR，塑化劑:70PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。
[0059] 分別將配方（A)或（B)的混合物，混合均勻后于175 °C下，使用輥磨機(jī)（r〇 11 er mi 11)處理5分鐘以形成0.4mm厚的薄片，隨后以配方(A)進(jìn)行初期著色、耐熱性、透明度、可 塑化系數(shù)、拉伸強(qiáng)度等5項(xiàng)加工性試驗(yàn)，另外以配方(A)及(B)進(jìn)行迀移率測(cè)試。
[0000] a.初期著色測(cè)定方法：
[0061 ]將配方(A)所獲的0.4_厚薄片，使用壓力裝置于185°C下，預(yù)熱3分鐘，加熱3分鐘， 并隨后冷卻3分鐘，由此形成4mm厚的薄片，再以分光光度計(jì)（Spectropho tome ter; MS-020PLUS)進(jìn)行黃度的檢測(cè)。
[0062] b.耐熱性測(cè)定方法：
[0063] 將配方(A)所獲的0.4mm厚薄片，裁成25cm X 1.5cm X 0.2cm大小的試片，以自動(dòng)烘 箱(Automatic Testing 0ven;Metrtrastat PSD-260)于 18CTCX2小時(shí)下進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)。 [0064] c.迀移率測(cè)定方法：
[0065] 將配方(A)及(B)制得的0.4mm厚薄片，冷卻后裁成5cmX 5cm，以已知重量的5cmX 5cm PVC硬質(zhì)膠布夾上，上下再以平面玻璃板夾妥，并加壓3kg荷重，置于烘箱內(nèi)試驗(yàn)100°C X 24小時(shí)，比較其迀移性的優(yōu)劣。
[0066] 迀移率 ％:(Υ-Χ/Χ)Χ1〇〇。
[0067] 其中，X:為已知重量的硬質(zhì)PVC膠布重量；
[0068] Υ:為滲透后的硬質(zhì)PVC膠布重量。
[0069] d.透明度測(cè)定方法：
[0070] 將配方(A)制得的0.4_厚薄片，使用壓力裝置于185°C下，預(yù)熱3分鐘，加熱3分鐘， 并隨后冷卻3分鐘，由此形成4mm厚的薄片，再以光澤霧度計(jì)(Gloss-Haze Meter;VGS-300A) 進(jìn)行透明度的檢測(cè)。
[0071] e.可塑化系數(shù)測(cè)定方法：
[0072] 如制備檢測(cè)透明度的試片方法，將配方(A)制得的0.4mm厚薄片，熱壓成6mm厚的試 片，以硬度測(cè)定器上接觸試片15秒讀其數(shù)值，然后對(duì)照硬度與PHR的關(guān)系表，并以下式計(jì)算 可塑化系數(shù)。
[0073]可塑化系數(shù)=試樣用料量/DOP用料量。
[0074] f.拉伸強(qiáng)度的測(cè)試的方法
[0075] 將配方（A)所獲的0.4mm厚薄片裁成啞鈴形，以萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Universal test machine;SHIMADZU AG_X)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，拉伸速度:200mm/min。
[0076] g.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)試方法
[0077] 以DSC(不差掃描熱量計(jì)；Differential Scanning Calorimeter;TA-2100)，f平重5 ~I Omg塑化劑樣品進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測(cè)試。
[0078][實(shí)施例1]
[0079] 按表一配方，以119g對(duì)苯二甲酸(PTA)，與311g異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙 基戊醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)），0.71g催化劑TIPT(四異丙基鈦酸 酯）添加量，將對(duì)苯二甲酸、異壬醇混合物及催化劑同時(shí)加入至四頸燒瓶中，通氮?dú)庀路磻?yīng) 溫度225°C，反應(yīng)時(shí)間9小時(shí)，反應(yīng)壓力5~760毫巴，反應(yīng)過(guò)程中必須移除水份，反應(yīng)至酸值 lmgKOH/g以下時(shí)，以堿金屬氫氧化合物的水溶液進(jìn)行中和至合成反應(yīng)混合物酸值 0.07mgK0H/g以下時(shí)，進(jìn)行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，再進(jìn)行過(guò)濾純化后，而制得 DINT酯化物，且作為塑化劑使用。
[0080] 所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、純度:99 · 8%』SC的Tg點(diǎn)測(cè)試;Tg: -76°C ;迀移率的測(cè)定結(jié)果為1 · 25% (以 下簡(jiǎn)化為以迀移率:1.25%表示），透明度:89.5%、可塑化系數(shù):1.1。
[0081] [實(shí)施例2]
[0082] 如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.03mol%、異癸醇南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過(guò)程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0083]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -76 °C ;迀移率：1 · 35 % (70PHR時(shí)），透明 度:89.5%、可塑化系數(shù):1.1。
[0084][實(shí)施例3]
[0085]如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.3mol%、異癸醇南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過(guò)程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0086]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 6 % ;DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -76°C ;迀移率：1 · 3% (70PHR時(shí)），透明 度:89.4%、可塑化系數(shù):1. 1。
[0087][實(shí)施例4]
[0088]如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.2mol%、異癸醇：Imol %;南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過(guò)程的條件下，制得 DINT塑化劑。
[0089]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 7 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -76 °C ;迀移率：1 · 38 % (70PHR時(shí)），透明 度:89.4%、可塑化系數(shù):1. 1。
[0090][實(shí)施例5]
[0091 ]如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.2mol%、異癸醇：2.5mol%;南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過(guò)程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0092]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 7 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -76 °C ;加工性測(cè)試的迀移率：1 · 4% (70PHR時(shí)），透明度:89.5%、可塑化系數(shù)：1.1。
[0093] [實(shí)施例6]
[0094] 如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含3-甲基-1-丙基戊醇〇.2mol%、異癸醇南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過(guò)程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0095]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 8 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -76 °C ;加工性測(cè)試的迀移率：1 · 26 % (70PHR時(shí)），透明度:89.5%、可塑化系數(shù)：1.1。
[0096][比較例1]
[0097] 按表一配方，以120g對(duì)苯二甲酸(PTA)，與280g異辛醇（2EH)，0.6g催化劑TIPT(四 異丙基鈦酸酯)添加量，將對(duì)苯二甲酸、異辛醇及催化劑同時(shí)加入至四頸燒瓶中，通氮?dú)庀?反應(yīng)溫度225°C，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，反應(yīng)壓力5~760毫巴，反應(yīng)過(guò)程中必須移除水份，反應(yīng)至 酸值lmgKOH/g以下時(shí)，以堿金屬氫氧化合物的水溶液進(jìn)行中和至合成反應(yīng)混合物酸值 0.07mgK0H/g以下時(shí)，進(jìn)行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，再進(jìn)行過(guò)濾純化后，而制得對(duì) 苯二甲酸二異辛酯(DOTP)酯化物，可作為塑化劑使用。
[0098]所制得DOTP塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 7 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -82 °C ;迀移率：2 · 5 % (70PHR時(shí)），透明 度:89.2%、可塑化系數(shù):1.05。
[0099][比較例2]
[0100]如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物，以含2-甲基-2丙基戊醇 0.4mol %的異壬醇混合物取代，在相同制造過(guò)程的條件下，制得DINT塑化劑。
[0101]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -75 °C ;迀移率：1 · 5 % (70PHR時(shí)）。
[0102][比較例3]
[0103]如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中的醇類以異壬醇混合物(不含2-甲基2-丙 基戊醇、異癸醇及其衍生物;Evonik公司生產(chǎn))代替，在相同制造過(guò)程的條件下，制得DINT塑 化劑。
[0104]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 7 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 8 % (70PHR時(shí)）。
[0105][比較例4]
[0106]如實(shí)施例1的制法，按表一配方，將其中醇類以異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙 基戊醇0.2mol %、異癸醇:2.6mol % )代替，在相同制造過(guò)程的條件下，制得DINT塑化劑。
[0107] 所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 7 % (70PHR時(shí)）。
[0108] [比較例5]
[0109] 如實(shí)施1的制法，按表一配方，將其中醇類以異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基 戊醇0.2mol %、異癸醇:0. Smol % )取代，在相同制造過(guò)程的條件下，制得DINT塑化劑。
[0110]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測(cè)試結(jié)果如表一，其中，色相13APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點(diǎn)測(cè)試，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 6 % (70PHR時(shí)）。
[0111] [結(jié)果與討論]
[0112] 1、實(shí)施例1~6皆以對(duì)苯二甲酸(PTA)及不同組成成分的異壬醇（INA)混合物合成 DINI1酯化物及作為DINT塑化劑使用，其中最優(yōu)選實(shí)施例1以2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol %及 異癸醇1.4mol%所合成的異壬醇混合物DINT塑化劑，其迀移率：1.25%，且塑化劑使用量達(dá) 70PHR，相較于對(duì)比實(shí)施例1~5的塑化劑的迀移率皆高于1.4%。
[0113] 2、實(shí)施例1以對(duì)苯二甲酸(PTA)與異壬醇（INA)混合物合成DINT塑化劑;對(duì)比實(shí)施 例1以對(duì)苯二甲酸(PTA)與異辛醇(2EH)合成DOTP塑化劑，其中，實(shí)施例1的DINT塑化劑，其迀 移率：1.25 %，優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例1的DOTP塑化劑的迀移率:2.5 %，證實(shí)的是選擇使用異壬醇 (INA)混合物合成DINT塑化劑酯化物，且作為DINT塑化劑使用時(shí)，確實(shí)較以異辛醇（2EH)合 成的DOTP塑化劑更有效改善當(dāng)塑化劑添加量達(dá)70PHR時(shí)的迀移率，將其應(yīng)用于制成PVC制品 時(shí)，PVC制品的表面不易出現(xiàn)塑化劑有迀移現(xiàn)象，不但外觀平整且觸感較佳。
[0114] 3、實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例3皆以對(duì)苯二甲酸(PTA)及不同組成成分的異壬醇（INA) 混合物合成DINl1酯化物，其中，實(shí)施例1以異壬醇混合物(含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol %及 異癸醇：1.4mol %，南亞塑膠公司生產(chǎn))所合成的DINT塑化劑，其迀移率：1.25%，優(yōu)于對(duì)比 實(shí)施例3的DINT塑化劑的迀移率:1.8%。
[0115] 4、當(dāng)塑化劑用量達(dá)70PHR時(shí)，實(shí)施例1~6的迀移率，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例1~5,當(dāng)塑 化劑用量達(dá)40PHR時(shí)，實(shí)施例1~6的迀移率，仍優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例1-3。
[0116] 表一:實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例的合成原料配方、基本性能及加工性分析
[0118]注I :PHR表示樹(shù)脂中添加劑百分含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯塑化劑的制造方法，其包括如下步驟:使用對(duì)苯二甲酸 或其衍生物及異壬醇混合物作為酯化反應(yīng)的原料，且在含金屬的催化劑或無(wú)機(jī)酸催化劑為 酯化催化劑存在下，進(jìn)行酯化反應(yīng)合成制得對(duì)苯二甲酸二異壬基酯，其中，所述對(duì)苯二甲酸 或其衍生物與異壬醇混合物的摩爾比為1:2.2~3.8,所述異壬醇混合物由下列(a)~(g)成 分共同組成lOOmol%，且所制得的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于-75 °C，作為對(duì)苯二甲酸二異壬基酯塑化劑使用： (a) 異辛醇:0· 1~0.25mol% ; (b) 甲基丙基戊醇:0.03~0.3mol%; (c) 2-甲基辛醇:30~35mol%; (d) 二甲基庚醇：10~15mol%; (e) 5_甲基辛醇:50~55mol% ; (f) 正壬醇：1~5mol% ; (區(qū))異癸醇：1.〇~2.5111〇1%。2. -種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯塑化劑的制造方法，其按下列步驟制得用途作為對(duì)苯二 甲酸二異壬基酯塑化劑的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯： 1) 基于反應(yīng)物總重量，取23~35wt%的對(duì)苯二甲酸或其衍生物及65~77wt%的異壬醇 混合物；其中，所述異壬醇混合物至少包含下列（a)~（g)成分，且全部組成成分共 lOOmol % ： (a) 異辛醇:0· 1~0.25mol% ; (b) 甲基丙基戊醇:0.03~0.3mol%; (c) 2-甲基辛醇:30~35mol%; (d) 二甲基庚醇：10~15mol%; (e) 5_甲基辛醇:50~55mol% ; (f) 正壬醇：1~5mol% ;及 (區(qū))異癸醇：1.〇~2.5111〇1%; 2) 基于反應(yīng)物總重量，取0.1~6. Owt%含金屬的催化劑或無(wú)機(jī)酸催化劑為酯化催化 劑； 3) 在步驟2)的含金屬的催化劑或無(wú)機(jī)酸催化劑存在下，對(duì)步驟1)的對(duì)苯二甲酸或其衍 生物與異壬醇混合物進(jìn)行單一步驟酯化反應(yīng)，在反應(yīng)壓力5~760毫巴及反應(yīng)溫度200~250 °C下，反應(yīng)9~16小時(shí)，直至反應(yīng)混合物的酸值達(dá)lmgKOH/g以下； 4) 對(duì)步驟3)的反應(yīng)混合物以含5~20wt %氫氧化物混合物的堿金屬氫氧化物水溶液中 和，直至反應(yīng)混合物的酸值達(dá)0.07mgK0H/g以下； 5) 對(duì)步驟4)的反應(yīng)混合物進(jìn)行移除過(guò)量醇、干燥及過(guò)濾，以制得所述對(duì)苯二甲酸二異 壬基酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述無(wú)機(jī)酸催化劑選自硫酸、硼酸、磷酸、 高氯酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含金屬的催化劑選自辛酸錫、四異丙 基鈦酸酯(TIPT)或四異丁基鈦酸酯(TIBT)中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述異壬醇混合物中的(b)甲基丙基戊醇 成分，選自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基戊醇、1-甲基-4-丙基 戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、2-甲基-3-丙基戊醇、 2-甲基-4-丙基戊醇、2-甲基-5-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲 基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-4-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-4-丙基戊醇、4-甲基-5-丙基 戊醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇、5-甲基-4-丙基戊醇 或5-甲基-5-丙基戊醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述異壬醇混合物的成分中，（b)甲基丙 基戊醇成分為〇. 2mol %的2-甲基-2丙基戊醇，（g)異癸醇成分為1.4mol %的異癸醇，而其他 成分的總和為98.4mol%。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，步驟4)的堿金屬氫氧化物水溶液以過(guò)量使 用，相當(dāng)于步驟3)的反應(yīng)混合物酸值的4~5倍。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，步驟4)酸值達(dá)0.07mgK0H/g以下的反應(yīng)混合 物，以水蒸氣、活性碳除去催化劑水解后形成的水解化合物。9. 一種對(duì)苯二甲酸二異壬基酯塑化劑，由權(quán)利要求1或2所述的制造方法合成。10. -種軟質(zhì)PVC制品，其成分中至少包含PVC100PHR及權(quán)利要求9所述的對(duì)苯二甲酸二 異壬基酯塑化劑70PHR，且所述對(duì)苯二甲酸二異壬基酯塑化劑的迀移率小于1.4%。
【文檔編號(hào)】C08L27/06GK105859558SQ201610325668
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】廖德超, 莊榮仁, 陳仲裕, 林訓(xùn)民
【申請(qǐng)人】南亞塑膠工業(yè)股份有限公司