一種高效催化還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高效催化還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法，該方法適用于所有的芳香硝基化合物的催化還原，其催化速率遠(yuǎn)快于其他的金屬納米催化劑，是金銀及其合金納米粒子催化速率的十幾倍，甚至幾十倍。該催化反應(yīng)不但催化活性高，而且適用性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單易行等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種高效催化還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及芳香硝基化合物的還原，尤其是涉及以釕納米粒子為催化劑催化還原 芳香硝基化合物的研究，屬于催化還原領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香氨基化合物廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域，是重要的有機(jī)合成中 間體。芳香氨基化合物的合成一般以相應(yīng)的芳香硝基化合物為原料還原制得，主要有鐵肩 還原法、電化學(xué)法、催化加氫法。
[0003] 鐵肩還原法雖然基本上適用于所有硝基化合物的還原，且操作條件溫和，但所產(chǎn) 生的含芳胺鐵泥和廢水對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因而，該法已逐漸被其他生產(chǎn)工藝所取代； 電化學(xué)法與鐵肩還原法相比幾乎無廢水污染，但該法能耗大，目前僅在實(shí)驗(yàn)室合成及半工 業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多，難以推廣到工業(yè)化生產(chǎn);與上述兩種方法相比，催化加氫法具有轉(zhuǎn)化 率高且污染性小等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 傳統(tǒng)的催化加氫法是將芳香硝基化合物與氫氣按一定比例混合，在催化劑的條件 下進(jìn)行加氫反應(yīng)。由于氫氣的使用，使得絕大多數(shù)的反應(yīng)需要在高壓的條件下進(jìn)行，這使得 反應(yīng)對(duì)儀器設(shè)備要求較高且生產(chǎn)安全性不高。故有文獻(xiàn)提出用硼氫化鈉為氫源代替氫氣， 使用納米貴金屬催化劑催化還原芳香硝基化合物制備氨基化合物。目前常用的是金、銀及 其金銀合金納米催化劑，但上述催化劑催化速率緩慢，因此，亟需開發(fā)一種更加高效的催化 劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種以釕納米粒子為催化劑高效催化還原芳 香硝基化合物制備氨基化合物的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案:本發(fā)明首提用釕納米粒子為催化劑去催化還原芳香硝基化合 物制備氨基化合物。所選用的芳香硝基化合物為:對(duì)硝基苯酚，對(duì)硝基苯氨，對(duì)氯硝基苯，對(duì) 硝基苯甲酸，三硝基苯酚。其反應(yīng)方程式如下：
[0008] 其反應(yīng)機(jī)理為：
[0009] (1)硼氫化物在釕納米粒子表面與其發(fā)生反應(yīng)后形成金屬氫化物。
[0010] (2)芳香硝基化合物吸附到釕納米粒子表面，被釕納米粒子表面上的氫物種還原 為芳香
[0011] 氨基化合物。
[0012] (3)芳香氨基化合物進(jìn)行脫附。
[0013] 由于釕納米粒子相對(duì)金銀納米粒子而言，空軌道多易配位，電子多易成鍵，性質(zhì)穩(wěn) 定易脫離等特點(diǎn)，因而利于芳香硝基化合物的催還還原，催化還原反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于金銀納 米粒子。
[0014] 具體工藝步驟：
[0015] (1)合成釕納米粒子。前驅(qū)體為RuCl3 · ηΗ20,絡(luò)合劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，兩者 的單體的摩爾比為1:10。正丙醇同時(shí)充當(dāng)溶劑和還原劑，再利用現(xiàn)配的一定濃度的NaOH溶 液調(diào)節(jié)體系 PH，整個(gè)反應(yīng)體系在常溫下水浴攪拌，直至反應(yīng)完全。
[0016] (2)配制一定濃度的硼氫化鈉水溶液，加入一定量配制好的不同種類的芳香硝基 化合物，再加入極少量的釕納米粒子作催化劑，在常溫常壓下反應(yīng)，因?yàn)橄趸衔锖桶被?化合物的紫外最大吸收峰對(duì)于的波長(zhǎng)不同，故此反應(yīng)可通過紫外可見光譜儀的監(jiān)視芳香硝 基化合物催化還原過程。通過隨時(shí)間變化的紫外曲線圖可以看出，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，芳 香硝基化合物的峰逐漸減弱，而氨基化合物的峰逐漸增強(qiáng)，直至芳香硝基化合物被完全還 原。
[0017] 在催化還原芳香硝基化合物方面，以對(duì)硝基苯酚為例，與文獻(xiàn)報(bào)道的納米催化劑 相比，釕納米粒子的催化還原速率最快，僅僅不到2分鐘，遠(yuǎn)快于其他貴金屬納米粒子(如圖 1)。該催化反應(yīng)不但催化活性高，而且反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單易行等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊 的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1為不同納米粒子催化還原對(duì)硝基苯酚的速率曲線
[0019] 圖2為對(duì)硝基苯酚隨時(shí)間變化的紫外曲線圖
[0020] 圖3為對(duì)硝基苯胺隨時(shí)間變化的紫外曲線圖
[0021] 圖4為對(duì)氯硝基苯隨時(shí)間變化的紫外曲線圖
[0022] 圖5為對(duì)硝基苯甲酸隨時(shí)間變化的紫外曲線圖
[0023] 圖6為三硝基苯酚隨時(shí)間變化的紫外曲線圖
【具體實(shí)施方式】 [0024] 實(shí)施例1:
[0025] 按Ru3+ = PVP單體摩爾比為1:10,分別稱取一定量的RuCl3 · ηΗ20和PVP，在超聲下將 兩者充分溶解在10毫升正丙醇中，將上述混合溶液倒50毫升圓底燒瓶中，加入攪拌子，在水 浴下常溫快速攪拌10小時(shí)，溶液從棕紅色最終變?yōu)樽攸S色，即反應(yīng)完成。按原液與沉淀劑丙 酮1:3混合后離心分離，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后，取沉淀用水洗滌。反復(fù)用丙酮和去離子 水洗滌3-5次，得到的沉淀溶于水即為釕納米粒子水溶液。
[0026]分別往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩爾/升新配制的硼氫化鈉溶液和10微 升10_2摩爾/升配制好的對(duì)硝基苯酚水溶液，最后加入少量的合成好的釕納米粒子水溶液為 催化劑。上述整個(gè)體系在常溫下反應(yīng)，不攪拌。每隔一段時(shí)間掃對(duì)硝基苯酚的紫外曲線（如 圖2所示），直至紫外曲線不再變化為止，此時(shí)反應(yīng)完畢。
[0027] 實(shí)施例2:
[0028] 按Ru3+ = PVP單體摩爾比為1:10,分別稱取一定量的RuCl3 · ηΗ20和PVP，在超聲下將 兩者充分溶解在10毫升正丙醇中，將上述混合溶液倒50毫升圓底燒瓶中，加入攪拌子，在水 浴下常溫快速攪拌10小時(shí)，溶液從棕紅色最終變?yōu)樽攸S色，即反應(yīng)完成。按原液與沉淀劑丙 酮1:3混合后離心分離，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后，取沉淀用水洗滌。反復(fù)用丙酮和去離子 水洗滌3-5次，得到的沉淀溶于水即為釕納米粒子水溶液。
[0029] 分別往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩爾/升新配制的硼氫化鈉溶液和10微 升10_2摩爾/升配制好的對(duì)硝基苯氨水溶液，最后加入少量的合成好的釕納米粒子水溶液為 催化劑。上述整個(gè)體系在常溫下反應(yīng)，不攪拌。每隔一段時(shí)間掃對(duì)硝基苯氨的紫外曲線（如 圖3所示），直至紫外曲線不再變化為止，此時(shí)反應(yīng)完畢。
[0030] 實(shí)施例3:
[0031] 按Ru3+ = PVP單體摩爾比為1:10,分別稱取一定量的RuCl3 · ηΗ20和PVP，在超聲下將 兩者充分溶解在10毫升正丙醇中，將上述混合溶液倒50毫升圓底燒瓶中，加入攪拌子，在水 浴下常溫快速攪拌10小時(shí)，溶液從棕紅色最終變?yōu)樽攸S色，即反應(yīng)完成。按原液與沉淀劑丙 酮1:3混合后離心分離，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后，取沉淀用水洗滌。反復(fù)用丙酮和去離子 水洗滌3-5次，得到的沉淀溶于水即為釕納米粒子水溶液。
[0032]分別往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩爾/升新配制的硼氫化鈉溶液和10微 升10_2摩爾/升配制好的對(duì)氯硝基苯水溶液，最后加入少量的合成好的釕納米粒子水溶液為 催化劑。上述整個(gè)體系在常溫下反應(yīng)，不攪拌。每隔一段時(shí)間掃對(duì)氯硝基苯的紫外曲線（如 圖4所示），直至紫外曲線不再變化為止，此時(shí)反應(yīng)完畢。
[0033] 實(shí)施例4:
[0034] 按Ru3+ = PVP單體摩爾比為1:10,分別稱取一定量的RuCl3 · ηΗ20和PVP，在超聲下將 兩者充分溶解在10毫升正丙醇中，將上述混合溶液倒50毫升圓底燒瓶中，加入攪拌子，在水 浴下常溫快速攪拌10小時(shí)，溶液從棕紅色最終變?yōu)樽攸S色，即反應(yīng)完成。按原液與沉淀劑丙 酮1:3混合后離心分離，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后，取沉淀用水洗滌。反復(fù)用丙酮和去離子 水洗滌3-5次，得到的沉淀溶于水即為釕納米粒子水溶液。
[0035]分別往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩爾/升新配制的硼氫化鈉溶液和10微 升10_2摩爾/升配制好的對(duì)硝基苯甲酸水溶液，最后加入少量的合成好的釕納米粒子水溶液 為催化劑。上述整個(gè)體系在常溫下反應(yīng)，不攪拌。每隔一段時(shí)間掃對(duì)硝基苯甲酸的紫外曲線 (如圖5所示），直至紫外曲線不再變化為止，此時(shí)反應(yīng)完畢。
[0036] 實(shí)施例5:
[0037] 按Ru3+ = PVP單體摩爾比為1:10,分別稱取一定量的RuCl3 · ηΗ20和PVP，在超聲下將 兩者充分溶解在10毫升正丙醇中，將上述混合溶液倒50毫升圓底燒瓶中，加入攪拌子，在水 浴下常溫快速攪拌10小時(shí)，溶液從棕紅色最終變?yōu)樽攸S色，即反應(yīng)完成。按原液與沉淀劑丙 酮1:3混合后離心分離，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后，取沉淀用水洗滌。反復(fù)用丙酮和去離子 水洗滌3-5次，得到的沉淀溶于水即為釕納米粒子水溶液。
[0038]分別往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩爾/升新配制的硼氫化鈉溶液和10微 升10_2摩爾/升配制好的三硝基苯酚水溶液，最后加入少量的合成好的釕納米粒子水溶液為 催化劑。上述整個(gè)體系在常溫下反應(yīng)，不攪拌。每隔一段時(shí)間掃三硝基苯酚的紫外曲線（如 圖6所示），直至紫外曲線不再變化為止，此時(shí)反應(yīng)完畢。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 本發(fā)明為一種高效催化還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法，其特征在于包 括以下步驟:按釕前驅(qū)體與保護(hù)劑按一定配比稱取，在超聲下將兩者充分溶解在一定體積 的醇溶液中，醇溶液同時(shí)充當(dāng)溶劑和還原劑。在一定溫度的水浴下快速攪拌一定時(shí)間至反 應(yīng)完成。再加入沉淀劑，混合后離心分離，再用水洗滌。反復(fù)幾次沉淀洗滌后溶于水得到催 化劑水溶液。分別往紫外石英比色皿中加入一定體積的還原劑和一定濃度的和芳香硝基化 合物溶液，最后加入少量的催化劑。上述整個(gè)體系在常溫下反應(yīng)，不攪拌。每隔一段時(shí)間掃 芳香硝基化合物的紫外曲線，直至紫外曲線不再變化為止。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于釕前驅(qū)體與保護(hù)劑單體的摩爾比為1:10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮，其K值為30。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用醇溶液為正丙醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在30攝氏度左右。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間是10小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀劑為丙酮。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原劑為硼氫化鈉。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑為釕納米粒子。
【文檔編號(hào)】C07C229/60GK105859568SQ201610304230
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】趙媛, 宋啟軍, 羅耀東, 楊璇
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)