一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法。芳基膦酸鹽制備的反應(yīng)過(guò)程分兩步進(jìn)行：1)中間體2,2'?亞甲基?雙(4,6?二叔丁苯氧基)苯酚的制備：將一定量的原料依次加入到反應(yīng)瓶中，在一定溫度下攪拌加熱反應(yīng)3?6小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，分出有機(jī)層，干燥后，中間體不經(jīng)分離，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。2)芳基膦酸鹽制備：將上述有機(jī)層，在攪拌的同時(shí)滴加計(jì)量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應(yīng)溫度在10?30℃，滴加完畢，攪拌一段時(shí)間后，將溫度提高到60?80℃，保溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻到室溫，加入一定量的水，滴加計(jì)量的金屬氫氧化物的堿，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2?4小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用少許溶劑洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物。
【專利說(shuō)明】
一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]發(fā)明涉及一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法，屬于功能材料研究領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]核劑改性聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚丁烯(PE)，聚酯(PET)，聚砜(PS)，聚酰胺(PA)等聚合物是實(shí)現(xiàn)聚合物材料高性能化、高透明化的一種簡(jiǎn)單有效方法。成核劑是一種新型的聚合物改性助劑，添加成核劑能改變聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，從而大幅提高聚合物的剛性、強(qiáng)度以及透明性等性能。因此，對(duì)成核劑的研究和應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注。
[0003]基膦酸鹽成核劑是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)新發(fā)展的一種聚烯烴成核劑，與其它品種相比，其對(duì)聚合物的透明性、剛性、結(jié)晶速度和熱變形溫度都有更顯著的改善，該類成核劑最初由日本旭電化公司研制成功(JP184252)。由于芳基膦酸鹽成核劑具有成核效率高、結(jié)晶速度快、性能提高更加顯著等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于PP/PE/PET/PA/PS等聚合物的改性中。研究表明，芳基膦酸鹽成核劑具有較高的成核效率，能顯著提高聚合物的的力學(xué)和透明性能，同時(shí)能顯著減小聚合物材料的球晶尺寸，成核效果顯著。
[0004]類化合物的合成方法已有文獻(xiàn)報(bào)道(如JP 184252，EP 0622404，《石油化工》41卷，2012，703-706等)，但這些方法有的收率較低，生產(chǎn)成本較高;有的工藝過(guò)程較長(zhǎng);有的廢水較多，污染較重，三廢處理費(fèi)用高;有的工藝制備得到的產(chǎn)品品質(zhì)不能滿足使用要求等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明提供了一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法。
[0006]發(fā)明提供的制備方法分兩步進(jìn)行:
第一步，中間體2，2 ’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:將一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有機(jī)溶劑及硫酸依次加入到反應(yīng)瓶中，攪拌加熱，在50-90°(:下反應(yīng)3-6小時(shí)后，取樣經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率99.5%以上，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，中間體不經(jīng)分離，干燥后，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)，水相進(jìn)入下一次循環(huán)使用；
第二步，芳基膦酸鹽成核劑的制備:將上述有機(jī)層，在攪拌下，同時(shí)滴加計(jì)量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應(yīng)溫度在10-30 0C，滴加完畢，攪拌一段時(shí)間后，將溫度提高到60-80°C反應(yīng)，保溫反應(yīng)10-15小時(shí)，經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%以上，反應(yīng)完畢，得到2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷卻到室溫，加入一定量的水，在室溫下，加入計(jì)量的金屬氫氧化物的堿，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用少許溶劑洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物，經(jīng)HPLC分析，含量達(dá)到99.5%以上。濾液經(jīng)分液后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理可回收三乙胺和有機(jī)溶劑，并重復(fù)使用。
[0007]在上述過(guò)程中，第一步的反應(yīng)溫度在50-90 °C之間，最佳的反應(yīng)溫度在60-75 °(:之間；反應(yīng)時(shí)間在3-6小時(shí)，最佳時(shí)間為4-5小時(shí)，具體由中控決定(用HPLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%即可);反應(yīng)的水層，可連續(xù)循環(huán)使用15次以上； 在上述反應(yīng)過(guò)程中，第二步三氯氧膦和三乙胺同時(shí)滴加，反應(yīng)溫度保持在10-30 °C，最佳溫度為15-20 0C;此后的反應(yīng)的溫度為60-80 °C，時(shí)間為10-15小時(shí)，具體由中控決定(用HPLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%即可)。
[0008]發(fā)明提供的一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，工藝流程短，三廢少，有利于保護(hù)環(huán)境，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明用多聚甲醛替代甲醛水溶液，具有易于運(yùn)輸、存儲(chǔ)、計(jì)量準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)；
(2)本發(fā)明的制備方法，溶劑等輔料可回收使用，降低了生產(chǎn)成本；
(3)本發(fā)明的制備方法，轉(zhuǎn)化率和收率高，品質(zhì)穩(wěn)定，含量高。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為所制備芳基膦酸鈉鹽的含量HPLC圖。
[0010]圖2為所制備芳基膦酸鈉鹽的紅外光譜圖(IR)。
[0011]圖3為所制備的芳基膦酸鈉鹽的核磁圖(NMR)。
[0012]具體實(shí)施方法
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0013]種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法，其具體過(guò)程為:
第一步，2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備過(guò)程為:將一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有機(jī)溶劑及98%硫酸依次加入到反應(yīng)瓶中，攪拌加熱，在50-90 °(:下反應(yīng)3-6小時(shí)后，取樣經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率99.5%以上，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，分出有機(jī)層，經(jīng)干燥后，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)，水相可以進(jìn)入下一次循環(huán)使用。
[0014]二步，芳基膦酸鹽成核劑的制備:將在上述有機(jī)層轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)瓶中，在攪拌下，同時(shí)滴加計(jì)量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應(yīng)溫度在10-30 °C，滴加完畢，攪拌一段時(shí)間后，將溫度提高到60-80 °C反應(yīng)，保溫反應(yīng)10-15小時(shí)，經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%以上，反應(yīng)完畢，得到2，2’-亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷卻到室溫，加入一定量的水，在室溫下，加入計(jì)量的金屬氫氧化物的堿，加完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用少許溶劑洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物。
[0015]實(shí)施例1
芳基膦酸鈉鹽制備
2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計(jì)和冷凝管的250mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，水50 mL，三氯甲烷50 mL及98%硫酸1.0 g，攪拌加熱，在60 °C下反應(yīng)4小時(shí)后，取樣經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率99.5%，結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，分液，有機(jī)層經(jīng)干燥后備用，水相進(jìn)入下一次循環(huán)使用。
[0016]基膦酸鈉鹽的制備:將在上述有機(jī)層轉(zhuǎn)入另一250mL玻璃反應(yīng)瓶中，在攪拌下，同時(shí)滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.11 g，并保持反應(yīng)溫度在15 °C，滴加完畢，攪拌30分鐘后，將溫度提高到65 0C，保溫反應(yīng)10小時(shí)，經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，反應(yīng)完成，得到2，2 ’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入50 mL水，在室溫下，加入氫氧化鈉4.2 g，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用少許三氯甲烷洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物為芳基膦酸鈉鹽24.92 g。經(jīng)HPLC分析，其含量為99.91%(如圖1所示)，其對(duì)應(yīng)的紅外光譜如圖2所示，其對(duì)應(yīng)的核磁如圖3所示。過(guò)濾所得的液體經(jīng)一般方法處理后，回收三乙胺和三氯甲烷，并繼續(xù)使用。
[0017]實(shí)施例2
芳基膦酸鈉鹽制備
2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計(jì)和冷凝管的250mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，三氯甲烷50 mL以及上次反應(yīng)的水相，攪拌加熱，在60 °C下反應(yīng)4小時(shí)后，取樣經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率99.6%，結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，分液，有機(jī)層經(jīng)干燥后進(jìn)行下一步反應(yīng)，水相進(jìn)入下一次循環(huán)使用。
[0018]基膦酸鈉鹽的制備:將在上述有機(jī)層轉(zhuǎn)入另一250mL玻璃反應(yīng)瓶中，在攪拌下，同時(shí)滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.09 g，并保持反應(yīng)溫度在15 °C，滴加完畢，攪拌35分鐘后，將溫度提高到65 °C，保溫反應(yīng)11小時(shí)，經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，反應(yīng)完成，得到2，2 ’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入50 mL水，在室溫下，加入氫氧化鈉4.2 g，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用三氯甲烷洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物芳基膦酸鈉鹽25.1 g，含量99.82%。
[0019]實(shí)施例3 芳基膦酸鉀鹽制備
2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計(jì)和冷凝管的500mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52 g，水70 mL，甲苯150mL及98%硫酸1.5 g，攪拌加熱，在70 °(:下反應(yīng)4小時(shí)后，取樣經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率99.5%，結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，分液，有機(jī)層經(jīng)干燥后備用，水相進(jìn)入下一次循環(huán)使用。
[0020]基膦酸鉀鹽的制備:將在上述有機(jī)層轉(zhuǎn)入另一500mL玻璃反應(yīng)瓶中，在攪拌下，同時(shí)滴加三氯氧膦11.82 g和三乙胺7.61 g，并保持反應(yīng)溫度在10 °C，滴加完畢，攪拌30分鐘后，將溫度提高到70 0C，保溫反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，得到2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入100 mL水，在室溫下，滴加20%氫氧化鉀44.2 g，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。過(guò)濾，用少許甲苯洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物為芳基膦酸鉀鹽39.35 g。經(jīng)HPLC分析，其含量為99.87%。
[0021 ] 實(shí)施例4
芳基膦酸鋰鹽制備:2，2’_亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計(jì)和冷凝管的500 mL的玻璃瓶中，依次加入2，4_二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52g，水80 mL，l，2-二氯乙烷100 mL及98%硫酸1.5 g，攪拌加熱，在70 °C下反應(yīng)3.5小時(shí)后，取樣經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率99.7%。冷卻，分液，有機(jī)層經(jīng)干燥后備用，水相進(jìn)入下一次循環(huán)使用。
[0022]芳基膦酸鋰鹽的制備:將在上述有機(jī)層轉(zhuǎn)入另一500 mL玻璃反應(yīng)瓶中，在攪拌下，同時(shí)滴加三氯氧膦11.81 g和三乙胺7.85 g，并保持反應(yīng)溫度在15 °C，滴加完畢，攪拌40分鐘后，將溫度提高到75 0C，保溫反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)HPLC分析，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，得到2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入100 mL水，并在室溫下，加入氫氧化鋰3.82 g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾，用少許I，2-二氯乙烷洗滌固體，抽干，干燥，得到產(chǎn)物為芳基膦酸鋰鹽36.22 g。經(jīng)HPLC分析，其含量為99.85%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)分兩步進(jìn)行: (I )2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備過(guò)程為:將一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有機(jī)溶劑及催化劑硫酸依次加入到反應(yīng)瓶中，攪拌加熱，在50-90 °C下反應(yīng)3-6小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后，分出有機(jī)層，干燥后，中間體不經(jīng)分離，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)，水相進(jìn)入下一次循環(huán)使用； (2)芳基膦酸鹽的制備:將上述有機(jī)層中，在攪拌下，同時(shí)滴加計(jì)量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應(yīng)溫度在10-30 0C，滴加完畢，攪拌一段時(shí)間后，將溫度提高到60-80 °C反應(yīng)，保溫反應(yīng)10-15小時(shí)，反應(yīng)完畢，得到2，2’_亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯冷卻到室溫，加入一定量的水，加入計(jì)量的金屬氫氧氧物的堿，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用少許溶劑洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物，濾液經(jīng)分液后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理可回收三乙胺和有機(jī)溶劑，并重復(fù)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，有機(jī)溶劑為鹵代烷烴，如三氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷等，齒代芳經(jīng)，如氯苯，二氯苯，三氯苯等;芳經(jīng)，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯等。3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，反應(yīng)結(jié)束后，水相用于下一次反應(yīng)，循環(huán)使用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，反應(yīng)中的甲醛為固體多聚甲醛。6.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，三氯氧膦和三乙胺為同時(shí)滴加。7.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，得到2，2’_亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯不經(jīng)分離，直接與堿金屬氫氧化物成鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求1所描述，所述的金屬氫氧化物為堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氫氧化媽，氫氧化鋇等。
【文檔編號(hào)】C08K5/523GK105859771SQ201610175209
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日
【發(fā)明人】陳華, 劉風(fēng)
【申請(qǐng)人】維思普新材料（蘇州）有限公司