一種采用3,6-二氯水楊酸制備麥草畏的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用3,6?二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，屬于除草劑麥草畏的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過甲基化反應(yīng)、皂化反應(yīng)、回收甲醇以及酸化反應(yīng)等步驟，采用特定工藝參數(shù)的皂化反應(yīng)，能夠大大提高收率，皂化反應(yīng)時間縮短，廢水量顯著降低，設(shè)備利用率提高。
【專利說明】
一種采用3,6-二氯水楊酸制備麥草畏的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種麥草畏的制備工藝，更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用3,6_二氯 水楊酸制備麥草畏的工藝，屬于除草劑麥草畏的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 麥草畏屬于安息香酸系除草劑，具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，對一年生和多年生闊葉雜草 有顯著防除效果，麥草畏用于苗后噴霧，藥劑能很快被雜草的葉、莖、根吸收，通過韌皮部向 上、下傳導(dǎo)，多集中在分生組織及代謝活動旺盛的部位，阻礙植物激素的正?；顒?，從而使 其死亡。禾本科植物吸收藥劑后能很快的進(jìn)行代謝分解使之失效故表現(xiàn)較強(qiáng)的抗藥性。對 小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比較安全，麥草畏在土壤中經(jīng)微生物較快分解后消失， 用后一般24小時闊葉雜草即會出現(xiàn)畸形卷曲癥狀，15-20天死亡。目前，麥草畏的生產(chǎn)主要 集中在德國BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，國內(nèi)主要是浙江升華拜克生物股份有限公司 以及揚(yáng)農(nóng)化工。
[0003] 國家知識產(chǎn)權(quán)局于2013.2.27公開了一件公開號為CN102942474A，名稱為"一種除 草劑麥草畏的合成工藝"的發(fā)明，該發(fā)明公開了一種除草劑麥草畏的制備方法，包括：（1)液 體氫氧化鉀與2，5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩爾比反應(yīng)得到2，5-二氯苯酚鉀；（2)步驟(1) 所得的2，5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀及催化劑存在下，與C0 2反應(yīng)生產(chǎn)3，6-二氯水楊酸;控 制C〇2的壓力為4~6MPa，反應(yīng)溫度100~160°C，無水碳酸鉀與2,5-二氯苯酚鉀的摩爾比為1~ 2:1; (3)在堿性條件下，在70~100°C溫度下，將步驟(2)所得3，6_二氯水楊酸與氯甲烷按1:1 ~3.5的摩爾比經(jīng)過列管式固定床反應(yīng)器，在催化劑的作用下反應(yīng)，再經(jīng)過皂化、酸化得到3， 6-二氯-2-甲氧基水楊酸，即麥草畏。本發(fā)明的工藝反應(yīng)收率高、反應(yīng)條件簡單、產(chǎn)品質(zhì)量 好、三廢少、能耗低。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)麥草畏的制備工藝中，以3,6_二氯水楊酸為原料，與氫氧化鈉形成鈉鹽 溶液，在一定壓力下通入氯甲烷形成醚酯，反應(yīng)畢，加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行皂化，鹽酸酸 化，得到麥草畏。其反應(yīng)步驟及方程式如下： 1、甲基化反應(yīng) 3，6-二氯水楊酸，氯甲烷在堿性條件下，反應(yīng)形成3，6-二氯水楊酸醚酯。
[0005] 2、皂化反應(yīng) 3，6-二氯水楊酸醚酯在堿液中回流脫甲基形成麥草畏的鈉鹽，副產(chǎn)甲醇。
[0006] 3、酸化 麥草畏鈉鹽加酸酸化形成麥草畏產(chǎn)品。
[0007] 該過程收率低于85-90%，收率低，皂化時間長，廢水量較大，設(shè)備利用率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有采用3,6-二氯水楊酸制備麥草畏工藝收率低，皂化時間長， 廢水量較大，設(shè)備利用率較低的問題，提供一種采用3，6-二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，能 夠大大提高收率，皂化反應(yīng)時間縮短，廢水量顯著降低，設(shè)備利用率提高。
[0009] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下： 一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:包括以下工藝步驟： A、 甲基化反應(yīng) 將3,6_二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿 液和催化劑的甲醇溶液，進(jìn)行甲基化反應(yīng)，待甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； B、 皂化反應(yīng) 將步驟A得到的甲基化反應(yīng)液進(jìn)入皂化連續(xù)反應(yīng)器，加入堿液，保持反應(yīng)溫度100-140 °C，壓力0.10-0.50MPa，時間0.2-1.5h，反應(yīng)畢，降溫至30-90 °C，泄壓，得到皂化反應(yīng)液； C、 回收甲醇 將步驟B得到的皂化反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； D、 酸化反應(yīng) 將步驟C所述蒸餾塔的塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，酸化反應(yīng)后過濾，得麥草畏濕品， 經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0010] 本發(fā)明在步驟A中，所述3,6_二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:3-5。
[0011] 本發(fā)明在步驟A中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸 氫鈉中任意一種或任意比例的兩種。
[0012] 本發(fā)明在步驟A中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯化 銨。
[0013] 本發(fā)明在步驟A中，所述催化劑與3，6-二氯水楊酸的質(zhì)量比為0.1-5:100。
[0014] 本發(fā)明在步驟A中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1-10:100。
[0015]本發(fā)明在步驟A中，所述甲基化反應(yīng)具體為：保持反應(yīng)溫度60-100°C，壓力0.40-0 · 80MPa，時間 3-7h，調(diào)節(jié) pH為 8 · 0-13 · 0。
[0016]本發(fā)明在步驟B中，所述3,6-二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1-1.6。
[0017]本發(fā)明在步驟D中，所述酸化反應(yīng)具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至0.5-3，攪拌 下冷卻至0-25 °C。
[0018] 本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果： 1、本發(fā)明解決了現(xiàn)有采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏工藝收率低，皂化時間長，廢水 量較大，設(shè)備利用率較低的問題，提供一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，能夠大 大提高收率，皂化反應(yīng)時間縮短，廢水量顯著降低，設(shè)備利用率提高。
[0019] 2、現(xiàn)有技術(shù)皂化反應(yīng)中，通常采用常壓下回流反應(yīng)，其反應(yīng)時間長，可能產(chǎn)生甲氧 基鍵的斷裂，苯環(huán)上掉下氯，以及脫羧等副反應(yīng)，造成整個反應(yīng)收率低（以3,6_二氯水楊酸 計85-90%)，副產(chǎn)物多，廢渣量大;本發(fā)明采用在特定溫度、特定壓力和特定時間條件下，3， 6_二氯水楊酸醚酯在堿性條件下進(jìn)行皂化反應(yīng)，幾乎為定向反應(yīng)，收率高，以3，6-二氯水楊 酸計為98-99%。
[0020] 3、本工藝能更好實現(xiàn)自動化、連續(xù)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1 一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，包括以下工藝步驟： A、 甲基化反應(yīng) 將3,6_二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿 液和催化劑的甲醇溶液，進(jìn)行甲基化反應(yīng)，待甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； B、 皂化反應(yīng) 將步驟A得到的甲基化反應(yīng)液進(jìn)入皂化連續(xù)反應(yīng)器，加入堿液，保持反應(yīng)溫度100°C，壓 力0.1 OMPa，時間0.2h，反應(yīng)畢，降溫至30 °C，泄壓，得到皂化反應(yīng)液； C、 回收甲醇 將步驟B得到的皂化反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； D、 酸化反應(yīng) 將步驟C所述蒸餾塔的塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，酸化反應(yīng)后過濾，得麥草畏濕品， 經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0022] 實施例2 一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，包括以下工藝步驟： A、 甲基化反應(yīng) 將3,6_二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿 液和催化劑的甲醇溶液，進(jìn)行甲基化反應(yīng)，待甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； B、 皂化反應(yīng) 將步驟A得到的甲基化反應(yīng)液進(jìn)入皂化連續(xù)反應(yīng)器，加入堿液，保持反應(yīng)溫度140°C，壓 力0 · 50MPa，時間1 · 5h，反應(yīng)畢，降溫至90 °C，泄壓，得到皂化反應(yīng)液； C、 回收甲醇 將步驟B得到的皂化反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； D、酸化反應(yīng) 將步驟C所述蒸餾塔的塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，酸化反應(yīng)后過濾，得麥草畏濕品， 經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0023] 實施例3 一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，包括以下工藝步驟： A、 甲基化反應(yīng) 將3,6_二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿 液和催化劑的甲醇溶液，進(jìn)行甲基化反應(yīng)，待甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； B、 皂化反應(yīng) 將步驟A得到的甲基化反應(yīng)液進(jìn)入皂化連續(xù)反應(yīng)器，加入堿液，保持反應(yīng)溫度120°C，壓 力0.30MPa，時間0.9h，反應(yīng)畢，降溫至60 °C，泄壓，得到皂化反應(yīng)液； C、 回收甲醇 將步驟B得到的皂化反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； D、 酸化反應(yīng) 將步驟C所述蒸餾塔的塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，酸化反應(yīng)后過濾，得麥草畏濕品， 經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0024] 實施例4 一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，包括以下工藝步驟： A、 甲基化反應(yīng) 將3,6_二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿 液和催化劑的甲醇溶液，進(jìn)行甲基化反應(yīng)，待甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； B、 皂化反應(yīng) 將步驟A得到的甲基化反應(yīng)液進(jìn)入皂化連續(xù)反應(yīng)器，加入堿液，保持反應(yīng)溫度130°C，壓 力0.20MPa，時間lh，反應(yīng)畢，降溫至80°C，泄壓，得到皂化反應(yīng)液； C、 回收甲醇 將步驟B得到的皂化反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； D、 酸化反應(yīng) 將步驟C所述蒸餾塔的塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，酸化反應(yīng)后過濾，得麥草畏濕品， 經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0025] 實施例5 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟A中，所述3，6_二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1: 3。
[0026]優(yōu)選的或者更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或任意比例的兩種。
[0027]優(yōu)選的，在步驟A中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯 化銨。
[0028]優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與3,6_二氯水楊酸的質(zhì)量比為0.1: 100〇
[0029] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1:100。
[0030] 優(yōu)選的，在步驟A中，所述甲基化反應(yīng)具體為:保持反應(yīng)溫度60°C，壓力0.40MPa，時 間3h，調(diào)節(jié)pH為8.0。
[0031] 實施例6 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟A中，所述3，6_二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1: 5。
[0032]優(yōu)選的或者更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或任意比例的兩種。
[0033]優(yōu)選的，在步驟A中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯 化銨。
[0034] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與3,6-二氯水楊酸的質(zhì)量比為5: 100〇
[0035] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為10:100。
[0036]優(yōu)選的，在步驟A中，所述甲基化反應(yīng)具體為:保持反應(yīng)溫度100 °C，壓力0.80MPa， 時間7h，調(diào)節(jié)pH為13.0。
[0037] 實施例7 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟A中，所述3，6_二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1: 4。
[0038]優(yōu)選的或者更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或任意比例的兩種。
[0039]優(yōu)選的，在步驟A中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯 化銨。
[0040] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與3,6-二氯水楊酸的質(zhì)量比為2.5: 100〇
[0041] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為5.5:100。
[0042]優(yōu)選的，在步驟A中，所述甲基化反應(yīng)具體為:保持反應(yīng)溫度80°C，壓力0.60MPa，時 間5h，調(diào)節(jié)pH為10 · 0。
[0043] 實施例8 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟A中，所述3，6-二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:3.5。
[0044] 優(yōu)選的或者更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或任意比例的兩種。
[0045]優(yōu)選的，在步驟A中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯 化銨。
[0046] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與3,6-二氯水楊酸的質(zhì)量比為4.5: 100〇
[0047] 優(yōu)選的或更進(jìn)一步的，在步驟A中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為3:100。
[0048]優(yōu)選的，在步驟A中，所述甲基化反應(yīng)具體為:保持反應(yīng)溫度65°C，壓力0.50MPa，時 間6h，調(diào)節(jié)pH為9.0。
[0049] 實施例9 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟B中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1。
[0050] 優(yōu)選的，在步驟D中，所述酸化反應(yīng)具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至0.5，攪拌 下冷卻至0°C。
[0051 ] 實施例10 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟B中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1.6。
[0052]優(yōu)選的，在步驟D中，所述酸化反應(yīng)具體為：加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至3，攪拌下 冷卻至25°C。
[0053] 實施例11 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟B中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1.3。
[0054]優(yōu)選的，在步驟D中，所述酸化反應(yīng)具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至1.8，攪拌 下冷卻至13°C。
[0055] 實施例12 在實施例1-4的基礎(chǔ)上： 優(yōu)選的，在步驟B中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1.5。
[0056] 優(yōu)選的，在步驟D中，所述酸化反應(yīng)具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2.1，攪拌 下冷卻至5°C。
[0057] 實施例13 1、 甲基化反應(yīng):將〇. 5mol 3，6-二氯水楊酸135g溶解于30%Na0H液和95.3g水中，栗入甲 基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加30%Na0H堿液和2g四丁基溴化銨催化劑和40g 甲醇的混合溶液，保持反應(yīng)溫度95-100°C，壓力0 · 75-0 · 80MPa，時間7h，調(diào)節(jié)pH為12-13 · 0， 甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； 2、 皂化反應(yīng):上述料液進(jìn)入皂化反應(yīng)器，加入30%Na0H堿溶液66.7g，保持反應(yīng)溫度130 。(：，壓力0.30MPa，時間1. Oh，反應(yīng)畢，降溫至90 °C，泄壓，得到皂化液； 3、 回收甲醇:上述皂化液進(jìn)入甲醇蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； 4、 酸化反應(yīng)、出成品：上述塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至 2.5-3,攪拌下冷卻至15°C，過濾，得麥草畏濕品，經(jīng)干燥，得麥草畏干品110.28g(外標(biāo)測定 百分含量98.6%)，收率98.4%。
【主權(quán)項】
1. 一種采用3，6-二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:包括以下工藝步驟： A、 甲基化反應(yīng) 將3，6-二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應(yīng)器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿 液和催化劑的甲醇溶液，進(jìn)行甲基化反應(yīng)，待甲基化反應(yīng)結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應(yīng)液； B、 皂化反應(yīng) 將步驟A得到的甲基化反應(yīng)液進(jìn)入皂化連續(xù)反應(yīng)器，加入堿液，保持反應(yīng)溫度100-140 °C，壓力0.10-0.50MPa，時間0.2-1.5h，反應(yīng)畢，降溫至30-90 °C，泄壓，得到皂化反應(yīng)液； C、 回收甲醇 將步驟B得到的皂化反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； D、 酸化反應(yīng) 將步驟C所述蒸餾塔的塔底料液進(jìn)入酸化反應(yīng)裝置，酸化反應(yīng)后過濾，得麥草畏濕品， 經(jīng)干燥，得麥草畏干品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:在 步驟A中，所述3,6_二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:3-5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種采用3，6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在 于:在步驟A中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意 一種或任意比例的兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:在 步驟A中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯化銨。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種采用3，6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在 于:在步驟A中，所述催化劑與3，6-二氯水楊酸的質(zhì)量比為0.1-5:100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種采用3，6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在 于:在步驟A中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1-10:100。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:在 步驟A中，所述甲基化反應(yīng)具體為:保持反應(yīng)溫度60-100 °C，壓力0.40-0.80MPa，時間3-7h， 調(diào)節(jié) pH 為 8.0-13.0。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:在 步驟B中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1-1.6。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用3,6_二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，其特征在于:在 步驟D中，所述酸化反應(yīng)具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至0.5-3，攪拌下冷卻至0-25 °C。
【文檔編號】C07C51/41GK105906503SQ201610283095
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】彭瓊, 王長江, 張安邦, 張弦, 張華 , 王蕾
【申請人】四川福思達(dá)生物技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司